JPH02190855A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カ
ラー感光材料という）の迅速脱銀処理方法に関するもの
であり、特に、迅速な漂白及び定着処理で、画質の良好
なカラー写真画像を形成することができる改良された現
像処理方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、ある
いは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を含
んでいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止浴
、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持体のバッ
キング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。

近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から、第２鉄イオン
錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯塩
、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（［［Ｉ）
錯塩）を主体とした漂白処理方法が主に利用されている
。

しかしながら、第二鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不十分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、か
つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感光
材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合には、
漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白するのに
長時間を要するという欠点を有する。一方、撮影用カラ
ー感光材料では、更なる高感度化、高画質化をめざして
、使用されているハロゲン化銀乳剤の高ヨード化が進め
られ、上記の問題を改良する技術が更に強く求められて
いた。

第二鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として作用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱い漂
白剤、特に第二鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれていた。

このような中で、特開昭６２−２２２２５２号明細書に
記載のような１．３−ジアミノプ・ロパン四酢酸第二鉄
錯塩（以下、！、３−ＤＰＴＡ・Ｆｅと略す）を含む漂
白液は酸化力が高いため迅速な漂白が可能であり、特に
沃化銀を含有し、かつ高銀量の撮影用カラー感光材料で
あるカラーネガフィルムやカラー反転フィルムなどの処
理には有効である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の１．３−ＤＰＴＡ・Ｆｅを含む漂
白液で処理した後、すぐに定着処理を行うと、従来のエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（以下、ＥＤＴＡ　−
Ｆｅと略す）などで処理した場合と比べて定着速度が著
しく低下することが判明した。

従って、本発明の第一の目的は、カラー感光材料の脱銀
を迅速に行なう処理方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含む
漂白液で迅速な漂白を行った後、定着も迅速に行える処
理方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、１．３−ＤＰＴＡ、Ｆｅを含む
漂白液で迅速な漂白を行った後、定着も迅速に行うこと
ができ、かつ写真性が改良された処理方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、支持体上にそれぞれ一層以上の
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材
料を、１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含
有する漂白液で処理した後、定着能を有する処理液で処
理する方法において、該感光材料における全乳剤層のハ
ロゲン化銀の平均沃化銀含有率が１０モル％以上である
ことを特徴とするカラー感光材料の処理方法によって達
成された。

本発明において、全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀
含有率とは、感光材料中に存在する全ハロゲン化銀（金
属銀は含まない）の１！ｆｉ（ＡｇＸ）で全沃素ｆ　（
１）を除して１００を乗じた値である。本発明では、こ
の平均沃化銀含有率が１０モル％以上であることが必要
であるが、好ましくは１０．５〜２０．０モル％、より
好ましくは１１゜０〜１５．０モル％である。

本発明では、赤、緑、青感光性ハロゲン化銀乳剤層がそ
れぞれＩＮ以上有することが必要であるが、それぞれ感
度の異なる２１以上であることが好ましく、緑感光性層
および赤感光性層は感度の異なる３層から成ることがさ
らに好ましい。

本発明において、少なくともひとつの乳剤層は平均沃化
銀含有率が１２モル％以上であることが好ましく、１４
モル％以上であることがさらに好ましい。

本発明では、１５〜４５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀
が明確な絹状構造を有して存在し、かつ粒子全体におけ
る沃化銀含有率が１０モル％を越える乳剤粒子を少なく
とも２層以上で含むことが好ましい。

ここでいう明確な絹状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
は、Ｈ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス第１ｏｓ　（１９６２）の１２９
頁以降などに述べられている。ハロゲン組成によって格
子定数が決まるとブランクの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
）を満たした回折角度に回折のピークが住する。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４ｒＸ
！解析」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流５ＱｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

本発明に於る明確な絹状構造とは、回折角度（２θ）が
３８°〜４２″の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン
化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得
た時に、１５〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード層に
相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低
ヨード層に相当する回折ピークの少なくとも２本の回折
極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨード
層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピーク
の回折強度に対してｌ／１０〜３／１になっている場合
をいう。より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１、
特に１／３〜３／１の場合である。

本発明に於ける明確な絹状構造を有するハロゲン化銀粒
子からなる乳剤としては、より好ましくは２つのピーク
間の極小値の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）
の内、強度の弱いものの９０％以下であることが好まし
い。

さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよ（知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数＾るいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤＵ　　Ｐａｎｔ社製カーブアナライザ
ーなどを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な絹状構造を持たないハロゲン化銀粒子でハ
ロゲン組成の異なる２種の粒子が共存している乳剤の場
合でも前記Ｘ線回折では２本のピークが現われる０本発
明における乳剤には、このような乳剤粒子でも良いが前
記したよ・うに明確な絹状構造を有する乳剤粒子の方が
好ましい。ハロゲン化銀乳剤が明確な絹状構造を有する
ハロゲン化銀粒子からなる乳剤なのか又は前記の如き２
種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるかを判断す
る為には、ＸｗＡ回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ
法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。を子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から照射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥ　Ｐ　Ｍ　Ａ法によ
りハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が明確な相状構
造を有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤であるか否か
は判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下で
あることが好ましい。

もう１つの好ましい粒子間ヨード分布は、粒子サイズの
対数とヨード含有量が正の相関を示す場合である。つま
り大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイズ粒子の
ヨード含有量が低い場合である。このような相関性を示
す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与える。この相関
係数は４０％以上、さらに５０％以上であることが好ま
しい。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。沃化銀含率は１５〜４５モル％であればよ
いが、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは３
０〜４５モル％である。最も好ましいコア部のハロゲン
化銀は沃化銀３０〜４５％の沃臭化銀である。

最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀が好ましく、さらに好ましくは６モル％以下の沃化銀
を含むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。最外層として特に好ましい
のは０．１〜６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化
銀である。

粒子全体の平均ハロゲン組成は、沃化銀素置が１０モル
％を越えることが好ましいが、より好ましくは１１〜２
０モル％、更に好ましくは１４〜１７モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは０．１０〜３．０
μｍであるが、好ましくは０．２０〜２゜００μｍ、よ
り好ましくは０．３０〜１．１ｐｍ。

さらに好ましくは０．４０〜１．４μｍである。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ　、　ＩＩ　、　Ｊａ
ｍｅｓ）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
インク・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　丁ｈｅｏｒｙ　ｏｒ
　ｔｈｅ　ＰｈｃｔｏｇｒａｐｈｔｃＰｒｏｃｅｓｓ）
第３版３９頁、マクミラン社発行（１９６６年）に記載
されているような当業界でよく知られた粒子サイズ幾何
平均値である。また、平均サイズは「粒度測定入門」洗
用正文（粉体工学会誌、１７１２９９〜３１３頁（１９
８０）に記載の球相当径で表わしたものであり、たとえ
ばコールタ−カウンター法、単粒子光散乱法、レーザー
光散乱法などの方法によって測定することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の型は、六面体、八面体、十
二面体、十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子
）を有するものでもよく、また球状、じゃがいも状、平
板状などの不規則な結晶形のものでもよい。特にアスペ
クト比１．０〜１０、中でも１．５〜８の双晶粒子が好
ましい。

正常晶粒子の場合（１１１）面を５０％以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（１１１）
面を５０％以上有する粒子が特に好ましい、（１１１）
面の回礼率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（１１Ｌ）面上の色素の会
合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることにより（１１１）面の回礼率を決定できる。

本発明に用いるのに好ましいこの乳剤は広い粒子サイズ
分布をもつことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳
剤の方が好ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン
化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の９０
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０９６
以内、さらに±３０％以内にあるような単分散乳剤も用
い、ることができる。

本発明の効果が一番良くあられれるのは双晶粒子である
。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面積
で３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上含有することが好ましい。

本発明に用いるのに好ましい明確な絹状構造をもつハロ
ゲン化銀粒子よりなる乳剤はハロゲン化銀写真感光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合セること
により調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
根塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化８艮溶剤を選ん
で用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭
い乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好
ましい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特
にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線
回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と鉛末により特公昭４Ｂ−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
はＴｉ藤により米国特許第４゜２４２．４４５号に開示
されている添加濃度を時間とともに高める方法により沃
臭化銀粒子を成長させる方法によっても均一な沃臭化銀
が得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の核難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ−１以上
でかつＱ＝α（！＋βｔ＋ｙ以下で添加するものである
。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである。本発明の好ましい明確な絹状構造を有す
るハロゲン化銀粒子の調製にあたって、コアー粒子形成
後そのままシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤を脱
塩のために水洗したのちシェル付けをする方が好ましい
。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の入江らの方法および斎藤の方法は明確な絹状構
造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。

微粒子乳剤の場合には明確な相伏構造の粒子の調製のた
めに従来の知具が有用であるが、それだけでは絹状構造
の完成度をあげるためには不足である。まず高ヨード層
のハロゲン組成を注意深く決定する必要がある。沃化銀
と臭化銀は各々熱力学的に安定な結晶構造が異なってお
り、すべての組成比で混晶を作らないことが知られてい
る。混晶組成比は粒子調製時の温度に依存するが１５〜
４５モル％の範囲のなかから最適なものを選ぶことが重
要である。安定な混晶組成比が雰囲気に依存するが３０
〜４５モル％に存在するのではないかと推定している。

高ヨード層の外側に低ヨード層を成長さもるとき温度、
ｐＩ、ｐＡｇ、撹拌の条件などの選択することは当然重
要であるが、さらに低ヨード層を成長させるときの保護
コロイドの量を選択することおよび分光増感色素、かぶ
り防止剤、安定剤などハロゲン化銀の表面に吸着する化
合物の存在下に低ヨード層を成長させるなどの工夫をす
ることが好ましい、また低ヨード層の成長させるときに
水溶性根塩と水溶性アルカリ金属ハライドの添加のかわ
りに微粒子ハロゲン化銀を添加する方法も有効である。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な相状
積造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２
つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側を
コア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの１／１０〜
３／１、好ましくは１１５〜３／１、特に１／３〜３／
１であり、かつ極小部が２つのピークの内、小さい方の
９０％以下、好ましくは８０％以下、特に７０％以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に２つの
明確な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明のカラー感光材料には本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層が少なくとも２層存在することが
好ましいが、該乳剤層中には、本発明に係る粒子が核層
に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の好まし
くは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ま
しくは９０％以上存在する。

低ヨード層を成長させるときに用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は庚辰素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、ヂオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉ
ｔｅｍ　１７６４３、第２３頁■項（１９７８年１２月
）に記載された化合物または引用された文献に記載され
た化合物を用いることが出来る。

代表的な具体例としては特願昭６２−４７２２５号に記
載の化合物があげられる。

かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層を成長させるときに
有用な化合物である。前記記載のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅに示されている化合物のなかから選
んで用いることができる。しかし実施例に示したような
テトラザインデン化合物のように好ましい効果を示さな
い化合物もある。

本発明の乳剤にさらにエピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロタン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー尚１７
６４３および同隘１８７１６に記載されており、その該
当箇所を１！を掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記ｉｌｌ所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　１７０１８７１６
１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　
　　　　同°上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁本発明の感光材
料の総塗布銀量（金属銀も含む）としては、３．０〜８
．０ｇ／ｒｔｒが好ましく、４゜０〜７．５ｇ／ｎ（が
より好ましく、４．５〜７゜０　ｇ／ｒｔｒが更に好ま
しい。これより銀量が多いと脱銀性と放射線耐性に問題
があり、少ないと粒状性が悪くなる。

本発明の感光材料の膜厚としては１３〜２５μｍが好ま
しく、１５〜２３μｍがより好ましく、１７〜２２μｍ
が更に好ましい。これより厚い脱銀性が悪くない、薄い
と発色濃度が不充分になったり膜強度が弱くなる問題が
生ずる。

色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明において、処理される感光材料は下記−数式（１
）で示されるメルカプト化合物を含有していることが好
ましい、この化合物を含有させることにより本発明の効
果はより顕著になり一段と定着の迅速化を行なうことが
できる。

次に一般式（１）の化合物について説明する。

−数式ＣＩ） Ｑ−ＳＭ’ 式中、Ｑは一５ｏ３Ｍ”　　−ＣＯＯＭ”　　−ＯＨお
よび−ＮＲ’Ｒ”から成る群から選ばれた少なくとも一
種を直接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ
ｌ　、Ｍｔは独立して水素原子、アルカリ金属、四級ア
ンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ’、Ｒ”は
水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表
わす。

−数式（１）の化合物は現像液中のｐ　Ｈ雰囲気では水
溶性が付与されたり、水溶性が向上したりして感光材料
中から現像液中に流出すると考えられる。言いかえると
一般式（１）の化合物を感光材料中に含有させると、こ
れが現像液中に熔解し、現像液を汚染するはずである。

それにもかかわらず現像仕上り特性の変化が小さく、カ
ブリも低いということはまさに驚くべきことである。こ
のような予想しえない効果は、−数式（１）の化合物の
効果が、感光材料中に含有せしめたときと、現像液中に
流出したときとで大きく異っているためと考えられるが
、その詳細は不明であり、今段の研究によりその挙動が
明らかにされるであろう。

本発明に使用される一般式（１）の化合物を含有させた
感光材料として、特公昭５８−９９３９号公報には、−
３Ｏ３Ｈ５−ＣＯＯＨｌ−〇Ｈ１ＮＨ□から選ばれた基
の少なくとも１種を有する複素環メルカプト化合物を含
有させたハロゲン化銀カラー感光材料が開示されている
が、かかる感光材料が現像液の補充量を低くして現像処
理した場合において、前述の問題点を解決しうるかどう
かという点については何ら記載されていない。

一般弐ＣＵ）においてＱで表わされる複素環残基の具体
例としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンタ
ゾール環、ピリミジン環、チアシア環、トリアジン環、
チアジアジン環など、または他の炭素環やヘテロ環と縮
合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリア
ザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザ
インドリジン環などがあげられる。

一般式Ｃ１１）で表わされるメルカプト復素環化合物の
うちで特に好ましいものとして、−数式（［ｆｆ）及び
（ｒＶ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ） （Ｌ’）、、−Ｒ’ 一般式（ｒＶ） 一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ、Ｚは独立して窒素原子
またはＣＲ’　　（Ｒ’は水素原子、Ｗ換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。）を示し、Ｒ３はＳＯ３Ｍ”　　−ＣＯＯ
Ｍ”　　−０１４および−ＮＲ’Ｒ”から成る群から選
ばれた少なくとも一種で置換された有機残基であり、具
体的には炭素数」〜２０のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基など）を示し、Ｌｌ　は−
３−−０−−Ｎ−−ＣＯ−８Ｏ−および−３Ｏ□−から
成る群から選ばれた連結基を示し、ｎは０または１であ
る。

これらのアルキル基およびアリール基に、さらにハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃ１、Ｂ　ｒなど）、アルコキシ基（メト
キシ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（フェノキシ基など）、アルキルＭ　（Ｒ”がアリール
基のとき）、アリール基（Ｒ２がアルキル基のとき）、
アミド基（アセトアミド基、ベンゾイルアミノ基など）
、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基など）、スルホン
アミド基（メタンスルホンアミド基、フェニルスルホン
アミド基など）、スルファモイル基（無置換スルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基など）、スルホニル基（メチルスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基など）、スルフィニル基（メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、シアノ
基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボ
ニル基など）、およびニトロ基などの他の置換基によっ
て置換されていてもよい。

ここでＲ３の置換基−３Ｏ３Ｍ　、　　ＣＯＯＭ　”Ｏ
Ｈおよび−ＮＲ’Ｒ”が２個以上あるときは同じでも異
っていてもよい。

Ｍ２は一般式（ｎ）で表わされたものと同じものを意味
する。

次に、−数式（ＩＶ）において、Ｘは硫黄原子、酸素原
子または−Ｎ−を表わし、Ｒ５は水素原子、Ｓ 置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。

Ｒ２は一〇〇ＮＲ’　　−ＮＲ’ＣＯ ３Ｏｔ　Ｎ　Ｒ６−Ｎ　Ｒ’　Ｓ　Ｏ□−−〇Ｃ〇−Ｃ
ＯＯ−−３−−ＮＲ’−−Ｃ０ −３Ｏ−−０ＣＯＯ−−ＮＲ”Ｃ０ＮＲ’−−ＮＲ’Ｃ
ＯＯ−−〇Ｃ０ＮＲ’−またはＮ　ＲｈＳ　Ｏｚ　Ｎ　
Ｒ’−を表わし、Ｒ６、Ｒ？は各々水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表わす。

Ｒ３、Ｍ！は一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされた
ものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わす。

さらに、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ６およびＲ？で表わされる
アルキル基、およびアリール基の置換基としてはＲ３の
置換基として挙げたものと同じものを挙げることができ
る。

一般式において、Ｒ３が一３ＯｘＭ２および−ＣＯＯＭ
”のものが特に好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる好
ましい化合物の具体例を示す。

ｆｉ＋ ＣＯＯＩＩ ＣＨｚＣ［ＩｔＣｌｌｚＳＯＪａ Ｑ（１１ 書 ＣｆｈＣＨｚＯＨ ＣＯＯＩ＋ ＳＯ，Ｎａ ０ＯＨ Ｃｔ＋ｉＣＩｌｚＳＯＪａ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｉ＋ ｃｏｏｎ ＣＨ２ＣＯＯＩ＋ 一般式（ＩＩ）で示される化合物は公知であり、また以
下の文献に記載されている方法により合成することがで
きる。

米国特許第２，５８５，３８８号、同２，５４１．９２
４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開昭５３−５０
，１６９号、英国特許筒１，２７５．７０１号、 Ｄ、　Ａ、バージニスら、′ジャーナル・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ″　（Ｄ　、　Ａ　、　Ｂｅ
ｒｇｅｓｅｔ、ａｌ、、”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’）第１５
巻９８１号（１９７８号）、′ザ・ケミストリ・オプ・
ヘテロサイクリック・ケミストリ”イミダゾール・アン
ド・デリバティブス、パート！　（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＩｍｉｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖ
ａｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔ　Ｉ）　、３３６〜９頁、 ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓ
ｔｒａｃｔ）、■、７９２１号（１９６３）、３９４頁
、Ｅ。

ホガース、′ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ
（Ｅ、ＩＩｏｇｇａｒｔｈ　”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ”）１１６０〜７
頁（１９４９）、及びＳ、Ｒ，サラドラ−、Ｗ、カワ、
′オルガニック・ファンクシソナル・グループ・プレバ
レージョン”、アカデミツク・プレス社（Ｓ、Ｒ，５ａ
ｕｄｌｅｒ、Ｗ、にａｒｏ％　’ＯｒｇａｎｉｃＦａｎ
ｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
’　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社）３１２〜５頁、
（１９６８） Ｍ、ジャムトンら（Ｍ、ＣｈａＩＩｌｄｏｎ＋ｅＬ、ａ
ｌ、　＋）、プルタン・ド・う・ソシエテ・ンミーク・
ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　Ｉａ　５ｏｃ
ｉｅｔｅ　Ｃｈｉｌｌｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ）
、７２３　（１９５４）、 ０１人、シャーリー、Ｄ、Ｗ、アレイ、ジャーナル・オ
ブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｄ、Ａ、
５ｈｉｒｌｅｙ＋　　Ｄ、Ｗ、ＡＩＩｅｙ、Ｊ、Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、７９．４９２２　（１９５
４） Ａ、ポール、Ｗ、マーチバルト、ベリソヒテ（＾、Ｗｏ
ｈｌ＋ｊ１．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ＋Ｂｅｒ、）　（ドイ
ツ化学会誌）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ、Ａ＋ｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
）　、■土、１５０２〜１０頁 米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０．
１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５
９．４６３号、 アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
　（Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　、９．１６５〜２０９　
　（１９６８） 西独特許第２，７１６，７０７号、 ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ・イミダゾール・アンド・デリバテイブス（Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｌｉｉｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ
　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、Ｖｏｌｌ、３８４頁、オ
ルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、）　Ｉ
Ｖ。

ベリッヒテ（Ｂｅｒ、）　、９．４６５　　（１９７６
）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　　、４５
−１２３９０特開昭５０−８９．０３４号、同５３−２
８゜４２６号、同５５−２１，００７号、特公昭４０２
８．４９６号。

一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層
、親水性コロイド屓（中間層、表面保護面、イエローフ
ィルター層、アンヂハレーション層など）に含有させら
れる。

ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有させるこ
とが好ましい。

また、その添加量は、Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−？〜１×１０づ
ｍｏｌ／ｒｒｒであり、好ましくは５Ｘ１０−’〜ＬＸ
１０−’ｍｏｌ　／　ｒｄ、より好ましくはＩ　Ｘ　１
０−６〜３Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ　／　ｒｄである。

その他、本発明に用いる感光材料には以下の化合物を含
有させることができる。

ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止する
ために、米国特許４．４１１，９８７号や同４，４３５
，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、
固定化できる化合物を感光材料に添加することが好まし
い。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のＲＤＴｈ１７６４３、■−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許節３．９３
３．５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６
，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８．
９６１号、特公昭５Ｂ−１０７３９号、英国特許筒１，
４２５．０２０号、同１．４７６．７６０号、米国特許
節３，９７３゜９６８号、同４，３１４，０２３号、同
４，５１１．６４９号、欧州特許筒２４９，４７３Ａ号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許節４，３１
０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許筒７
３，６３６号、米国特許節３．０６１．４３２号、同３
，７２５，０６４号、ＲＤ隔２４２２０　（１９８４年
６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ磁２４２３０
　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同
６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−
１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許節
４，５００，６３０号、同４，５４０．６５４号、同４
，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８　Ｂ１０４７９
５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許節４゜０５２．２１２
号、同４，１４６，３９６号、同４．２２８，２３３号
、同４，２９６，２００号、同２，３６９，９２９号、
同２，８０１，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２．　８９５．　８２６号、同３，７７２，００２号、
同３，７５８゜３０８号、同４，３３４，０１１号、同
４，３２７．１７３号、西独特許公開筒３，３２９．７
２９号、欧州特許筒１２１，３６５Ａ号、同２４９゜４
５３Ａ号、米国特許節３，４４６，６２２号、同４，３
３３，９９９号、同４，７５３，８７１号、同４，４５
１，５５９号、同４，４２７．７６７号、同４，６９０
，８８９号、同４．２５４２１２号、同４，２９６，１
９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好
ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、ＲＤ隘１７６４３の■−Ｇ項、米国特許節４．．
１６３．６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特
許節４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８号、
英国特許筒１．　１４６゜３６８号に記載のものが好ま
しい、また・、米国特許節４，７７４，１８１号に記載
のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素
の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許節４．７７
７１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しう
る色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを
用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許節４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
，５７０号、欧州特許筒９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許節３，４５１，８２０号、同４，０８０゜２１１号、
同４，３６７．２８２号、同４，４０９．３２０号、同
４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，１７３号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６２
号、同４゜７８２．０１２号に記載されたものが好まし
い。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７．１４０号、
同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許節４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許節４゜２８３．４７２号、同
４，３３８，３９３号、同４．３１０，６１８号等に記
載の多当量カプラー特開昭６０−１８５９５０号、特開
昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合
物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０２Ａ
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ
Ｄぬ１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９．３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号及び同２，５
４１，２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有ｊａ溶媒の存
在下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４，２０３，７１．６号）に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることがで
きる。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭４Ｂ−３０４９４号、同５１３９８３５号、米
国特許第３，６１９．１９５号、西独特許１，９５７，
４６７号に種々の記載がある。

好ましくは、国際公開番号Ｗ０８８１０　Ｏ７２３号明
細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用
が色像安定化等の上で好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、１ｋ１７６４３の２８頁、および同隘１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

次に、本発明に用いる処理について記載する。

本発明は脱銀工程として１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含有
する漂白液で漂白処理した後、定着能を有する処理液で
処理を行なう。

］、３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含有する漂白液は、例えば特
開昭６２−２２２２５２号明細書に記載されているが、
酸化力が高く、漂白速度が大きいことが知られている。

しかし、１．３−ＤＰＴＡ・Ｆｅを含有する漂白液で処
理した後、定着能を有する処理液で処理すると従来の感
光材料を用いた場合には、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含
まない漂白液で処理した場合（例えば漂白剤としてＥＤ
ＴＡ−Ｆｅのみを用いた場合）に比べ定着速度が低下す
るが、本発明の様な沃化銀比率の高い乳剤を含有する感
光材料を処理した場合には、定着速度の低下はほとんど
起こらないか、あるいはむしろ速くなることを見い出し
たのである。

１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅによる定着速度の低下は沃素含
有乳剤（例えば沃化銀比率の低い沃臭化銀乳剤）を含有
した感光材料において顕著に発生することから、乳剤表
面で沃素イオンと１，３−ＤＰＴＡ−Ｆｅが共存するこ
とにより何らかの定着阻害状態が起こり、またこの定着
阻害状態は乳剤表面の沃素濃度がある範囲においてのみ
顕著に発生するため、沃化銀比率の高い乳剤を含有する
感光材料では定着が進行するに従って乳剤表面での沃素
イオン濃度が極端に高くなりこの範囲からはずれるため
定着阻害状態が低減されるものと推定される。

更に、前記の一般式（Ｔ）のメルカプト化合物は、この
定着阻害状態の低減を促進する効果を有するものと考え
られる。

漂白液中に含まれる漂白剤としては、１，３ＤＰＴＡ　
−Ｆ　ｅの他に、ＥＤＴＡ　−Ｆｅ、ジエチレントリア
ミン四酢酸第二鉄錯塩（１）ＰＰＡ−Ｆｅ）あるいは１
．２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（Ｃｙ
ＤＰＴＡ　−Ｆｓ）などを併用してもよい、なかでも、
ＥＤＴＡ・Ｆｅとの併用が最も好ましい。併用する際、
１．３−ＤＰＴＡ・Ｆｅの全漂白剤に対する割合として
は、１０〜８０％が好ましく、特に２０〜５０％が好ま
しい。

上記のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（１゜３−ＤＰ
ＴＡ−Ｆ　ｅ、ＥＤＴＡ−Ｆ　ｅなど）は通常、アルカ
リ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ましく
、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点で
好ましい。

１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅ及び併用されるアミノポリカル
ボン酸第二鉄錯塩の好ましい総添加量は０．０１モル〜
１．０モル／１、より好ましくは０．１〜０．７モル／
！である。

また上記の第２鉄イオン錯塩を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

更に、本発明の漂白液には、前述のアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩の他にエチレンジアミン四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩を加えることが好ましい。特に、漂白剤
として用いた化合物と同じ種類のアミノポリカルボン酸
を加えることが好ましい。これらのアミノポリカルボン
酸の好ましい添加量は０．０００１モル〜０．１モル／
ｌ、より好ましくは０．００３〜０．０５モル／ｌであ
る。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許筒
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０
，８１２号明細書、英国特許第１゜１３８．８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許筒３．７０６，５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許第１．１３８．
８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。

本発明の漂白液には、再ハロゲン化剤として、臭素イオ
ンを含むことが好ましい、臭素イオンの好ましい添加量
は、１．２モル／１以上で、特に１．５〜２．０モル／
ｌが好ましい。

更に、漂白液には、前述の臭素イオンの他に塩化イオン
や沃素イオンを含んでもよい、これらのハロゲンイオン
はアルカリ金属塩やアンモニウム塩として加えることが
できるが、特にアンモニウム塩として加えることが好ま
しい。

また、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなどなど硝酸
塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸のｐＨ緩衝能を存する１種類以上の無機酸、有機酸
及びこれらの塩、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止
剤など通常漂白液に用いることができる公知の添加剤を
添加することができる。

本発明の漂白液のｐＨは、６〜３が一般的であるが、好
ましくは５．８〜３．５、最も好ましくは５．３〜４，
０である。好ましいｐＨ５ｆｆ域では、漂白刃ブリが少
なく、また脱銀性能も優れる。

漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた発色
現像液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するために
、エアレーションを行うのが好ましい。エアレーション
は処理中のみに行ってもよいし、また、自動現像機の温
度調節中のみ、あるいは１日中行ってもよいが、できる
だけ十分に行うのがよい。

本発明においては、漂白液で処理した後は、定着能を有
する処理浴で処理される。漂白液で処理した後、直ちに
定着能を有する処理浴で処理することが本発明の効果を
顕著に発揮するので好ましい。漂白液で処理した後、水
洗処理等を行ってから定着能を有する処理浴で処理する
ことは、行程が１つ増えたり、処理の迅速性や処理機の
コンパクト性の観点からは好ましくはないが、本発明の
効果を補助する意味で行ってもよい。

本発明の定着能を有する処理浴とは、漂白定着浴や定着
浴をしめす。

これらの定着能を有する処理浴で使用される処理液の定
着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウム
）、チオシアン酸塩（例えば、チオンアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム）
、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が定着速
度が大きく、また本発明の効果を最も顕著に発揮するた
め好ましい。特にチオ硫酸アンモニウムが熔解性や定着
速度の点から好ましい。他の定着剤と併用するのもよい
。

これらの定着剤の量は、１．１モル／１以上が好ましく
、特に好ましくは、１．３〜１．７モル／Ｅである。好
ましい範囲においては、本発明の効果が顕著である。

本発明の定着能を有する浴が漂白定着浴の場合には、前
述の漂白剤の他、公知の漂白剤を含有させることができ
る。

本発明の定着能を有する浴には、保恒剤として、亜硫酸
塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウムなど）やヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩（例えば、アセトア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど）あるいはカルボニル
重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合物などを含有させる
ことができる。更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面
活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶
媒素行させることができる。特に保恒剤としては、特願
昭６０−２８３８３１号明細書に記載のスルフィン酸化
合物を用いることができる。

本発明の定着能を有する浴には、感光材料による前浴の
漂白液の持ち込みで、１．３−ＤＰＴＡＦｅを含有する
が、この場合、定着能を有する処理液の安定性がやや低
下する傾向がある。定着能を有する処理液の安定性向上
のために、アミノポリカルボン酸系キレート剤や有機ホ
スホン酸系キレート剤の添加が好ましい。有機ホスホン
酸系キレート剤としては、下記の一般式ｆｌ）、（２）
又は（３）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１） 一般式（２） 一般式（３） 式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム
、若しくはアンモニウムを表し、好ましくは、水素原子
である。また、Ｒ１は炭素数１〜Ｇのアルキル基または
アルケニル基を表し、Ｒ□は炭素数２〜８のアルキレン
恭を表す。これらの置換基は、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒｏ及びＲ２の好ましい炭素数は、それぞれ１〜３及び
２〜６である。　ａ、ｂ　、、　Ｃ％　ｄ　、、ｅ　％
　ｆ及びｇはそれぞれ１〜３の整数であり、好ましくは
１である。

具体例としては、ｌ−ヒドロキシエチ’／　テア　−１
，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１
，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−エチレンジ
アミンテトラホスポン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ″Ｎ゛−プロピレ
ンジアミンテトラホスホン酸、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−へキシレンジアミンテトラホスホン酸
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’〜ブチレンジアミンテトラホスホ
ン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−二トリａトリメチレンホスホン酸及
びＮ、Ｎ、Ｎ−ニトリロトリプロピレンホスホン酸或い
はこれらの塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）
が挙げられる。

定着能を有する処理液へのキレート剤の添加■は、０．
０１モル／１以上であり、特に好ましくは、０．０２〜
０．１モル／ｉ含有させることで飛ｆｆ／Ｊ的に定着能
を有する処理液の安定性を改良できるので好ましい。

特に、１．３−ＤＰＴＡ／Ｆｅを含有する漂白液で処理
した後、直ちに定着液で処理する際、効果が大きい。

特に好ましいキレート剤としては、有機ホスホン酸系キ
レート剤をあげることができる。なかでも、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸或いはこられの
塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）が最も好ま
しい。

本発明の定着能を有する処理液のｐ）ｌは、３〜９で、
好ましくは５〜８である。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕暑に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に好
ましくは１分３０秒〜３分である。

又、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４
５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、がっ、処理後のスティン発生がを効に防止され
る。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−．１８３４６１号に記載の感光材料の乳
剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−
１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方
法、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接
触させなから感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法があげられる。このような撹
拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、
定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるもの
と考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明の各処理液から次の処理液へのクロスオーバー時
間（感光材料が処理液から出て、次の処理液に入るまで
の空中時間）は、１０秒以内が好ましく、更に好ましく
は５秒以内である。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０１９１２
５７号、同１９１２５８号、同１９１２５９号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記特
開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような
搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削
減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い。この
ような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液
補充量の低減に特に有効である。

以下に本発明の発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例ばｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）　トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル＝Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ〜エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約０．５ｇ〜１０ｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

しかしながら、発色現像液の発色性向上のためには亜硫
酸イオンは実質的に含有しない方が好ましく、こういっ
た系において、本発明の効果は特に顕著である。ここで
いう“実質的に含有しない”とは、発色現像液１１当た
り、亜硫酸ナトリウム換算で、０．５ｇ／ｊ！、好まし
くは、０．２ｇ／１１より好ましくは、全く含有しない
ことである。

保恒剤の好ましい添加量は、カラー現像液ＩＩ！当り０
．５ｇ〜１０ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５
９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６１−１８８
７４２号及び同６１−２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケトン
類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８０
６１６号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又、
上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３号、
同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１号、同
６１−１６４５１．５号、同６１−１７０７８９号、及
び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、同
６１−１７３５９５号、同６］−１６４５１５号、同６
１−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−１
６５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載のポリ
アミン類、同６１−１８８６１９号記載のポリアミン類
、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル類
、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９号
記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号記載のオ
キシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級アミ
ン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１，０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

！１衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウノ・、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、
０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリ
ウム）、〇−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ
−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリ
チル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの
化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／１〜０
．４モル／ｉであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載の
アミノポリカルボン酔顔、特開昭５６−９７３４７号、
特公昭６６−３９３５９号及び西独特許第２，２２７，
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５０
６号等に記載のホスホノカルボンｆＩ１．類、その他特
開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及
び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげる
ことができる。以下に具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア・ミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−
ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併
用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば１１
当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、１ｉ１液性及び色汚染防止の点で、ベン
ジルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。

ここで「実質的に」とは現像液１１当たり２−以下、好
ましくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２．
４９４，９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２．　５９６．　９２６号及び同３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わ暮れる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、４゜４′−ジアミ
ノ−２，２°−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
６添加量はＯ〜５ｇ／！好ましくは０．１ｇ〜４　ｇ　
／　Ｒである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜３分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｒｒｆ当り１００〜１５０〇−好まし
くは１００〜８００−である。更に好ましくは１００−
〜４００ｄである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３＝ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２メチルベンツイミダゾール、メチル
ヘンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげることが
できる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白定着及び
定着などの処理工程からなっている。ここで、定着能を
有する処理工程の後には、水洗及び安定化などの処理工
程を行なうことが一般的に行なわれているが、定着能を
有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を行な
う筒便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる９例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、Ｅ、
Ｗｅｓｔ。

Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”、Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、＋Ｖｏ１．９．＆６
、ｐａｇｅ３４４〜３５９　（１９６５）等に記載の化
合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｆｆｉなどの金
属化合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、
防ぽい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができ
る。ここで、液からホルマリンを除去して用いることも
できる。この場合には環境汚染の低減（公害負荷の低減
）、作業環境の改善の点で好ましい。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇｔａ度を５ｑ／ｊ！以下に脱イオン処理した水、
ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用す
るのが好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸１発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．４ｇ、沃化カ
リウム２．０５ｇを蒸留水８００−に溶かした水溶液を
５８℃で撹拌しておき−９ここへ硝酸ｆｆ１５．Ｏｇｔ
−溶かした水溶液１５０ｃｃを瞬間的に添加し、さらに
過剰の臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟成した
。さらに米国特許第４，２４２．４４５号に記載の方法
に準じて０．２モル／１．０．６７モル／１．２モル／
ｌの硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリ
ウム５８モル％に対して沃化カリウム４２モル％で混合
しである）をそれぞれ毎分１０ｃｃ流速で添加し４２モ
ル％の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳
剤ａとした。乳剤ａの完成量は９００ｇであった。乳剤
ａの粒子サイズは０．６９μｍである。

乳剤ａを２００ｇとり蒸留水８５０　ｅＣと１０％臭化
カリウム３９ｃｃを加え７０℃に加温し撹拌した中に硝
酸銀３３ｇを溶かした水溶液３００　ｃｃと臭化カワウ
ｈ２５ｇをン容かした水溶液３２０　ｃｃを同時に３０
分間で添加し、さらに硝酸ｉ！　１００　ｇを溶した水
溶液８００　ｃｃと臭化カリウム７５ｇを熔かした水溶
液８６０　ｅｅを同時に６０分間添加することによって
沃化銀金■１０モル％の１．０９μｍ沃臭化沃臭化銀粒
子った。乳剤１はアスペクト比２．３の双晶であり、そ
の（１１１）量比率は８５％であった。この方法に準じ
て表１に掲げたような乳剤Ａ−Ｇを調製した。

特開昭６２〜１１５０３５号に記載された製造方法によ
り作製されたセルローストリアセテート支持体上に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１府；ハレーション防止層 黒色コイイド８！１艮　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１，４０第２層；中
間層 ２．５−ジ−ｔ−バンクデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　０，１８ＥＸ７１　
　　　　　　　　　　　０．０７ＥＸ−３０，０５ Ｕ−１０，０６ ０−２０，０８ ０−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（第
１赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　銀　０．２０乳剤Ｂ　　
　　　　　　　　　銀　０．２０増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ ＥＸ−１５ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤］’Ｗ） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１４ ＥＸ−１０ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ｄ ６．９Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ３、ｌＸ１０−’ ０．３３５ ０．０２５ ０．０２０ Ｑ、０Ｌ５ ０、８７ 銀　　ｌ、　００ ５、ｌＸ１０−’ １．４Ｘ１０”’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４ＱＱ Ｏ，０２５ ０，０３０ ０，０１５ １、３０ 銀 １、４０ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ ＳＢ−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑惑乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ ＥＸ−６ ５，４Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０．００７ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０９５ ０、２２ ０、１０ １、６３ ０，０６０ ０，０４０ ０、７０ 銀０．１５ Ｓ艮　　　０　、　　ｌ　５ ３．０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．２６０ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−１５ Ｂ５−１ Ｂ５−４ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ １−ＩＢｓ−１ Ｂ５−４ ゼラチン 第９層（第３緑惑乳剤Ｎ） 乳剤Ｄ ｉ艮　　　ｌ　、　　００ ２、　　ｌＸｌ０−’ ？、０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０．１６０ ０．００８ ０、５０ 銀 １゜ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　３．５ＸＩＯ−’増感色
素Ｖｌ　　　　　　　　　Ｂ、０Ｘ１０−’増感色素■
　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ−１３０，０１
Ｓ ＥＸ−１１０，，１００ ＥＸ−１０，０２５ ＨＢＳ−１０，２５ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１，５４第１０層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０５ＥＸ−５
０，０８ ８ＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１１Ｎ（
第１青感乳剤Ｊｉ） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　ｔ！０．０８乳剤Ｂ　
　　　　　　　　　　　銀　０．０７乳剤Ｃ銀　０．１
５ 増感色素■　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９
０，７２１ ＥＸ−８ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第１２層（第２青惑乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｅｘ−ｉ。

ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤［） 乳剤り 増感色素■ ＥＸ−９ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１４層（第１保８ｉ層） Ｉ−４ Ｂ５−１ ０．０４２ ０、２８ １．１０ 銀　０，７０ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５４ ０．００７ ０、０５ ０、７８ 銀０，８０ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ０、６９ ０、１１ ０、１７ ０、０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１５Ｎ（
第２保護層） ポリメチルアクリレート粒 子（直径約１．５μｍ）　　　　　　０．５４乳剤Ｇ　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１０Ｈ−１０，３８
Ｏ ３−１０，２Ｏ ３−２０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１，２０各層には上
記成分の他に界面活性剤を添加した。

（試料１０２−１０４） 試料１０１の乳剤を表２に示したようにｒき換えて試料
１０２〜１０４を作製した。

（試料１０５〜１０８） 試料１０１〜１０４の第５層、第９層および第１３層の
それぞれに一般式（１）の化合物具体例０ηを２　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−’１ａｏｌ　／ｎ（添加して試料１０５〜１０
８を作製した。

実施例１で用いた化合物の槽重式 ＥＸ−１ Ｃ１１゜ Ｉ ＥＸ ＥＸ−３ Ｈ ＥＸ−４ ０■ ＥＸ ０■ ＥＸ−６ ＣＩ＋。

ＥＸ−１ ＥＸ ＥＸ−１１ ｌ Ｃａ１１．コ（ｎ） ＥＸ−８ ＥＸ−９ ＥＸ−１２ ＥＸ Ｘ Ｈ 已Ｘ−１５ Ｃ１１゜ ＣＩ＋！ −（−ＣＩｌ□−〇±１ （−ＣＩ＋、−Ｃ−）−Ｆ Ｃｏ−０−ＣＩ＋３ Ｃｌ−５ Ｉｆ　ＢＳ　−１ リン酸トリクレジル Ｈ［３Ｓ ジブチルフタレート １１、Ｃ −ＣＨｆｆ Ｃｌ＋。

Ｃ ＣＩ＋。

ＣＩ。

Ｈ，Ｃ−Ｃ ＣＨ３ Ｌ ＢＳ Ｈｚ Ｌ 増感色素■ Ｓ０３′□ ０３Ｎａ 増感色素■ （ＣＨｚ＋ｚＳＯｆｆ− ＣＣＨｔ＋ｓｓＯｘＮａ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｃ１１゜ ０３Ｎａ ＣＨｌ 増感色素■ 上記のようにして作成した試料ｌｏｔを３５１１／１１
に裁断し、ｌ５Ｏ４００の標準露光条件で像様露光した
のち、以下に記載の処理工程及び処理液にて、自動現像
機により連続処理（ランニング処理）を行った。なお、
ランニング処理は、１日に３５−／−巾の１０１を５０
ｍずつ連続２０日間行った。

自動現像機における各処理液間のクロスオーバー時間は
、それぞれ５秒であった。

また、自動現像機の漂白液タンクにはエアレーション装
置が取りつけてあり、処理液中を含め１日に１０時間ず
つ微細な空気の発泡を行った。

以下に処理工程を記す。

工程　　処理時間　処理温度　補充ＦＪ’！ンク容量発
色現像　３分１５秒　　３８℃　　　３８ｄ　　　１０
１！漂　　　白　　　４０秒　　　　３８℃　　　　　
４−　　５１定　　着　　　１分　　　　３８で　　　
　３０ｄ　　　　５Ｊ安定＋１１　２０秒　　３８℃　
　−３ｉ安定＋２１　２０秒　　３８℃　　−３１安定
＋３１　２０秒　　３８℃　　３５ｍ１’　　３１燥　
１分１５秒　５０〜７０℃ 補充量は３５龍巾１ｍ長さ当たり ＊安定液は、安定（３）→安定（２）→安定ｆｉｌの３
タンク向流方式とした。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 乾 ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２＝ メチルアニリン硫酸 塩 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ５．０　　　６．０ ４．０　　　４．４ ３０．０　　　３７．０ １．３　　　０．９ １．２■ ２．０ ２．８ ４．７ ５．３ 水を加えて ｐＨ （漂白液） １．３−ジアミノプロ パン四節酸第二鉄ア ンモニウムニ水塩 １．３−ジアミノプロ パン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸（９８％） 水を加えて 　Ｈ （定着液） １−ヒドロキシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸アンモニウム １．０１ １０．００ 母液（ｇ） １６０．０ ４．３ ２００．０ ３０．０ ６０＃１ １．０１ ４．２ 母液（ｇ） ５．０ １４．０ １．０１ １０．０５ 補充液（ｇ） ２９０．０ ６．５ ３００．０ ５０．０ ０ｊＩｆ １．０１ ３．３ 補充液（ｇ） ６．０ １６．０ アンモニア水（２８％） チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％−／Ｖ） 水を加えて ｐＨ （安定液）母液、補充液共通 ３、〇− ５、〇− ３３０，０ｄ　　３６０．０ｄ １、Ｏｊ！　　　１．ＯＪ ６．７　　　　７．４ 単位（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　１．２−トリエ
タノールアミン　　　　　　　　２．０５−クロロ−２
−メチル−４ −イソチアゾリンー３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．　　Ｏ■Ｌ　　２−ベンゾイソチアゾリ ノー３−オン　　　　　　　　　　３．０ＬＩｆ界面活
性剤　　　　　　　　　　　　０．　４（Ｃ＋ｏＨｔ＋
　−〇（ＣＨ！　ＣＨｚ　Ｏ）　ｌｏ　Ｈ）エチレング
リコール　　　　　　　　１，０水を加えて　　　　　
　　　　　　　１．０ｌｐＨ５，Ｏ〜７．０ 上記ランニング処理終了後の処理液を用いて、試料１０
１〜１０８をそれぞれ露光を与えずに処理した後、螢光
Ｘ線分析法により残存！Ｉ盪を求め、定着速度を評価し
た。（処理Ａとする）また、ウェッジ露光を与えた試料
を処理することにより、各窓材のシアン層の感度を求め
た。尚、感度は試料１０１の最低濃度プラス０．２の濃
度における感度を１００として相対感度で表わした。

また同様にして各試料のＲＭＳ値を求めた。

粒状性を表わすＲＭＳ値は、シアン濃度０．　５の濃度
を直径４８μｍの開口走査口をもつマイクロデンシトメ
ーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の
１０００倍値で示した。

また、上記のランニング処理において漂白液の母液及び
補充液において用いた１、３−ジアミノプロパン四酢酸
第二鉄錯塩及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸をそれ
ぞれ等モルのエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩及びエ
チレンジアミン四酢酸におきかえた他は全て同様のラン
ニング処理を行なった後の処理液を用いて、試料１０１
〜１０９に露光を与えずに処理し残存銀量を測定した。

（処理Ｂ：比較） 更に、各試料に色温度４８００°にでｌＯＣＭＳの露光
を与えた後、それぞれ処理Ａ、Ｂを行い、漂白性を調べ
たところ、処理Ａは全て漂白が終了していたが、処理Ｂ
については、各試料とも３０μｇ／ａＪ以上の残留ｆｆ
ｆｌがあり、漂白は未了であった。

未露光での結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明のハロゲン化銀粒子を
含有する試料１０〜１０は、処理Ａ（１゜３’−ＤＰＴ
Ａ−Ｆｅを用いた漂白液での処理）でも処理Ｂ（ＥＤＴ
Ａ−Ｐｅｔを用いた漂白液での処理）と比べて定着速度
が大きい、試料１０１．１０２．１０６〜１０９では、
処理Ｂに比べて処理Ａの方がはるかに定着がわるいこと
からすると、この結果は驚べきことであり、同時に感度
や、粒状性も改良されていることは、予想外な効果であ
る６以上より、漂白、かつ定着を十分に行うことができ
ているのは、本発明の乳剤を含む感光材料を本発明の処
理で行ったものであることがわかる。

また、本発明において、好ましく用いることのできる一
般式［１）の化合物であるｒ１７〕を用いた場合（１０
６〜１０８）は同いない場合（１０２〜１０４）に比べ
更に定着速度が大きいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１において試料】０１の代わりに、試料１０８
を用いて実施例−１の処理Ａと同様のランニング処理を
行なった。

また、定着液中の１．１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸を除去した、あるいは表−３に示した
キレート剤におきかえた他はそれぞれ全く上記と同様の
ランニング処理を行なった。

それぞれのランニング終了時における試料１０４の未露
光部及び露光部（色温度４８００’Ｋ、１０ＣＭＳＲ光
）の残留銀量を測定した。

更に各ランニング終了後、それぞれの定着液を１１ずつ
、同じ大きさのビーカー（開口面積１〇−）に入れて３
８℃で経時させ沈殿が発生（硫化）するまでの日数を調
べた。

結果を表４に示した。

表−４よりわかる様に、定着液中にキレート剤を含有さ
せることにより、迅速脱銀性を低下させることなく定着
液の安定性を大巾に向上させることができる。特に有機
ホスホン酸系のキレート剤が脱銀性を低下させることな
く硫化防止にすぐれているのがわかる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅ
を含有する漂白液で処理した後、定着能を有する処理を
行っても、脱銀性、感度、粒状性が改良された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
   １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有する
   漂白液で処理した後、定着能を有する処理液で処理する
   方法において、該感光材料における全乳剤層のハロゲン
   化銀の平均沃化銀含有率が１０モル％以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。