JPH02190853A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カ
ラー感光材料という）の迅速脱銀処理方法に関するもの
であり、特に、迅速な漂白及び定着処理で、画質の良好
なカラー写真画像を形成することができる改良された現
像処理方法に関するものである。

（従来の技術） −ｇに、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンのｌｊ化剤によっ
て熔解され、除かれる。したがって、これらの工程を経
た写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像
処理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工
程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、あ
るいは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を
含んでいる、たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を
防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止
浴、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持体のバ
ッキング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。

近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から、第２鉄イオン
錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯塩
、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）１Ｍ
塩）を主体とした漂白処理方法が主に利用されている。

しかしながら、第二鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不十分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、か
つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感光
材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合には、
漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白するのに
長時間を要するという欠点を有する。一方、撮影用カラ
ー感光材料では、更なる高感度化、高画質化をめざして
、使用されているハロゲン化銀乳剤の高ヨード化が進め
られ、上記の問題を改良する技術が更に強く求−められ
ていた。

第二鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として作用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱い漂
白剤、特に第二鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれていた。

このような中で、特開昭６２−２２２２５２号明細書に
記載のような１．３−、ジアミノプロパン四酢酸第二鉄
錯塩（以下、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅと略す）を含む漂
白液は酸化力が高いため迅速な漂白が可能であり、特に
沃化銀を含有し、かつ高銀量の撮影用カラー感光材料で
あるカラーネガフィルムやカラー反転フィルムなどの処
理には有効である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含む漂
白液で処理した後、すぐに定着処理を行うと、従来のエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（以下、ＥＤＴＡ　−
Ｆｅと略す）などで処理した場合と比べて定着速度が著
しく低下することが判明した。

従って、本発明の第一の目的は、カラー感光材料の脱銀
を迅速に行なう処理方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含む
漂白液で迅速な漂白を行った後、定着も迅速に行える処
理方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、１．３−ＤＰＴＡ・Ｆｅを含む
漂白液で迅速な漂白を行った後、定着も迅速に行うこと
ができ、かつ写真性が改良された処理方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、以下の方法により達成できるこ
とを見出した。即ち、カラー感光材料を１．３−ジアミ
ノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有する漂白液で処理し
た後、定着能を有する処理液で処理する方法において、
該感光材料の少なくとも一つの乳剤層が化学増感された
ハロゲン化銀粒子からなり、該ハロゲン化銀粒子には３
０〜４５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀
が明確な相状構造を有して存在し、かつ該ハロゲン化銀
粒子の最外層が８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀からなることを特徴とするノ１０ゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法によって達成されたのである。

以下に、本発明のハロゲン化銀粒子について詳細に説明
する。

本発明のハロゲン化銀粒子には、３０〜４５モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀が明確な絹状構造を
有して存在する。

本発明の明確な絹状構造及び３０〜４５モル％の沃化銀
を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀の存在は、例えば、Ｘ線
回折の方法により判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化
銀粒子に応用した例は、Ｈ。

ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス第１０巻（１９６２）の１２９頁以降など
に述べられている。ノ＼ロゲン組成によって格子定数が
決まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ・ｎ　λ）を満
たした回折角度に回折のピークが生じる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４ｒＸ
線分析」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳し、く記載されている。標準的
な測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのｌ？線
を＆ｉＩ源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ）
ハロゲン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法で
ある。測定機の分解能を高めるために、スリット（発散
スリット、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴ
ニオメータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコ
ンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必要があ
る。

本発明に於る明確な絹状構造とは、回折角度（２θ）が
３８°〜４２’の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン
化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得
た時に、３０〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード層に
相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低
ヨード層に相当する回折ピークの少な（とも２木の回折
極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨード
層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピーク
の回折強度に対して１／１０〜３／１になっている場合
をいう、より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１、
特に１／３〜３／１の場合である。

本発明に於ける実質的に２つの明確な絹状構造を有する
乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小値
の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）の内、強度
の弱いものの９０％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤＯＰｏｎｔ社製カーブアナライザーな
どを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な絹状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ！’ｉ
１回折では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２ｆ！Ｊのハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であ
るかを判断する為には、ＸｖＡ回折法の他に、ＥＰＭＡ
法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　　Ｍｉｃｒ。

Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。１！子線
励起によるＸｖＡ分析により極微小な部分の元素分析が
行なえる。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少な（とも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成をＴ１１！認すれば、その乳剤が本発明に係る
乳剤であるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下で
あることが好ましい。

る、つまり大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイ
ズ粒子のヨード含有量が低い場合である。

このような相関性を示す乳剤は粒状の面から好ましい結
果を与える。この相関係数は４０％以上、さらに５０％
以上であることが好ましい。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい、沃化銀含率は３０〜４５モル％であればよ
いが、好ましくは３５〜４３モル％である。更に好まし
いコア部のハロゲン化銀は沃化銀３５〜４３モル％の沃
臭化銀である。

最外層のハロゲン化銀組成は８モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀であり、ハロゲン化銀としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀が挙げられる。好ま
しくは、０．５〜６モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀
である。

ハロゲン化銀粒子の最外層の沃化銀音を率はＸＰ　Ｓ　
（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃ
Ｌｒｏｓｃｏｐｙ）　Ｑ面分析法により測定することが
できる。この方法にかんしては、相原淳−らの「電子の
分光」　（共用ライブラリー１６、井守出版、昭和５３
年）等を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ級としてＭｇ−にα
を使用し、適当ｆＬ試拳［形態とし九）・ロゲン化銀粒
子から放出されるヨウ素（１１とＣｕ（Ａｇ）の光電子
（通常はＩ−ＪｄＳ／２・Ａｇ−ｊ　ｄ　５／２　）　
の強度を観測する方法でちる。

ヨウ素の含量を求めるＫは、ヨウ素の含量力；既知でら
るμ樋顛の標準試料を用いてヨウ素（１）と禎（Ａｇ）
の光電子の強度比（強匡（■）７強度（人ｇ））の検県
線を作成し、この棒量紐力・ら求めろことができる。／
・ロゲノイし３艮ｆＬ　′Ａｌｌではノ・ロゲン化銀粒
子表面に吸着したゼラチンを蛋白グ珪分解酵；（七など
で分Ｆ）’Ｉ、除去した後ＫＸＰＳの１ｌｉｌｌ定を行
なわなけれげならない。

■が８モル％をこえることが好ましく、より好ましくは
、１０〜２４モル％、更に好ましくは、１２〜２０モル
％である。

不発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子４Ｊイズは、ｏ、
ｉｏ〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは、０．３
０〜２．０μｍ、更に好ましくは、０．４０〜１．５μ
ｍである。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。

ＪＢ＊ｅｓ　）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ
ｃ＠ｓｓ）第３版３９頁、マクミラン社発行（１９６６
年）に記載されてしするような当業界でよく知られた粒
子サイズの幾何平均値である。また、粒子サイズは「粒
度測定入門」荒用正文（粉体工学会誌、１７巻、２９９
〜３１３頁（１９８０）に記載の球相当径で表わしたも
のであり、たとえばコールタ−カウンター法、羊粒子光
散乱法、レーザー光散乱法などの方法によって測定する
ことができる。

本発明の咀確な組状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい、特にアスペクト比１．０〜１０、中でも１．
Ｚ〜５の平板状双晶粒子が好ましい。

正常晶粒子の場合　（１１１）面を５０％以上有する粒
子が特に好ましい、不規則な結晶形の場合でも（１１１
）面を５０％以上有する粒子が特に好ましい、Ｎ１１）
面の面圧率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会
合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることにより（１１１）面の面圧率を決定できる。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
正党品粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体のり０％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±４ｔＯ％以内、さらに１３０４以
内にあるような単分散乳剤も用いることができる。

本発明の効果が一番良くあられれるのは双晶粒子である
。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面積
で３０係以上、好ましくはよＯチ以上、さらに好ましく
は７０％以上含有することが好ましい。

本発明の明確な相状構造をもつ乳剤はノ・ロゲン化銀写
真感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組
合せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇ’ｒ一定に保つ方法、すなワチコン
トロール・ダブルジェット法を用いることもできる。同
時混合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン
塩を各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可
溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いること
ができる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのノ・ロゲン化銀溶剤を選ん
で用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭
い乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好
ましい。ファーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特
にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。ファー粒子のノ・ロゲン組成がより均一な場合にはＸ
線回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の程晶を作成したのち、
入江と鉛末により特公昭弘ｒ−Ｊ　ｘ　ｒり０号に開示
されている添加速度を時間とともに加速させる方法、あ
るいは斎藤により米国特許第グ。

２≠２．グ弘！号に開示されている添加濃度を時間とと
もに高める方法により沃臭化銀粒子を成長させる方法に
よっても均一な沃臭化銀が得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二糎以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加量１ｆＱで添加すること、すなわちＱ＝γ以
上でかつＱ＝αｔ２＋βｔ＋ｒ以下で添加するものであ
る。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するノ・ロゲン化銀結晶の製造
方法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成
長期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度忙増加さ
せるものである。本発明の明確な粗状構造を有するハロ
ゲン化銀粒子のｖ４製にあたって、コアー粒子形成後そ
のままシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤上脱塩の
ために水洗したのちシェル付けをする方が好ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の入江らの方法および斎藤の方法は明確な絹状構
造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。

微粒子乳剤の場合には明確な粗状構造の粒子の調製のた
め〈従来の知具が有用であるが、それだけでは粗状構造
の完成度’ｔ６げるためには不足である。まず高ヨード
層のハロゲン組成を注意深く決定する必要がある。沃化
銀と臭化銀は各々熱力学的に安定な結晶構造が異なって
おｐｌすべでの組成比で混晶全作らないことが知られて
いる。混晶組成比は粒子調製時の温度に依存するが１５
〜グ！モルチの範囲のなかから最適なものを選ぶことが
重要である。安定な混晶組成比が雰囲気に依存するが３
θ〜ｐｒモルチに存在するのではないかと推定している
。高ヨード層の外側に低ヨード／ｉｆを成長さもるとき
温度、ｐ工、ｐＡｇ１攪拌の条件などを選択することは
当然重要であるが、さらに低ヨード／１Ｆｔ−成長させ
るときの採掘コロイドの量を選択することおよび分光増
感色素、かぶり防止剤、安定剤々どハロゲン化銀の表面
に吸着する化合物の存在下に低ヨード層を成長させるな
どの工夫をすることが好ましい。また低ヨード層の成長
さ”せるときに水溶性銀塩と水溶性アルカリ金属ハライ
ドの添加のかわｖＫ微粒子ハロゲン化銀を添加する方法
も有効である。

前述の如く本発明に於て／％ロゲン化銀粒子が明確な粗
状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる
２つ以上の領域′が実質的に存在し、その内粒子の中心
側をコア部、表面側？シェルとして説明し念。

実質的にλつとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうろことを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、λつのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明のカラー感光材料には本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層が少なくとも１層存在することが
必須であるが、該乳剤層中には、本発明に係る粒子が核
層に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の好ま
しくはｊＯ憾以上、より好ましくは７０憾以上、特に好
ましくはりＯぢ以上存在する。

低ヨード層を成長させるときく用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、インズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾ七しナゾール核、（ンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は庚辰素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−１，
弘−ジオン核、チアゾリジン−１，グージオン核、ロー
ダニン核、チオノ９ルビツール酸核などのＳ　−Ｘ員異
節環核を適用することができる。

例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
Ｉｔｅｍ／７ｔ≠３、第２３頁■項（／り７？年１．２
月）に記載された化合物または引用された文献に記載さ
れた化合物を用いることが出来る・ 代表的な具体例としては特願昭ｔ２−ＩＡ７２２よ号に
記載の化合物があげられる。

かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層全成長させるときに
有用な化合物である。前記記載のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅに示されている化合物のなかから選
んで用いることができる。しかし実施例に示したような
テトラザインデン化合物のように好ましい効果を示さな
い化合物もある。

メルカプト化合物を添加するのが本発明にとって好まし
い。

本発明に好ましく用いられるメルカプト化合物は以下の
一般式で表わされる化合物である。

−数式 式中、Ｍｌは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基金表わし、Ｚはｊ負ないしｔ員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、Ｍｌは水素原子、
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基ノ保穫基（例、（バーＣＯＲ’、−ＣＯＯＲ
’、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＲ，／など。但しＲ′は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基などヲ表ワ
す）を表わす。

Ｚは！負ないしｔ員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わす。このヘテロ環はへテロ原子として硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもので
あり、縮合されていてもよく、またへテロ環上もしくは
縮合環上に置換基を持っていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラアザインデン、ドリアザインデン、はンタア
ザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール
、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれら
の環に対する置換基としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチルＬ　ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基
、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキシ
フェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルファ
モイルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、０−メト
キシフェニル基、２．≠−ジエチルアミノフェニル＆−
２１≠−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基（
たとえばメチルチオ基、エテルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基など）、アリールチオ基（例えけフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基な＼ど）、アラルキルチオ基（例えばベン
ジルチオ基など）、メルカプト基などで置換されていて
もよい。またとくに縮合環上には、上記の置換基のほか
に、ニトロ基、アミン基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基などが置換されていてもよい。

これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり、ｌｏ−３モル以下が好ましい。

メルカプト基を存する好ましい含窒素複素環化合物の具
体例は、特願昭６２−４７２５５号に記載されている。

本発明の乳剤に更にエビクキシャル接合に°よって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感及び分
光増感を行ったものを使用する。物理熟成の過程におい
て、種々の多価金属イオン不純物（カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしくは
錯塩など）を導入することもできる。化学増感に用いら
れる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書第１８頁右下憫〜第２２頁右上欄に記載のもの
が挙げられる。また、このような工程で１吏用される添
加剤はＲＤ　ｋ　１７６４３及び同Ｎα１Ｂ７１６に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた０本
発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのＲ
Ｄに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示
した。

塁姐剋捜！ １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増悪剤、 強色増感剤 ４　増白剤 ５　かふり防止剤 及び安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁面一閉　６５０頁左〜右（
間８　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁 ］０　バインダー　　　２６頁 ２４頁 ６５１頁左欄 同上 ２５〜２６頁　６４９頁右面一 ６５０頁左欄 ２４〜２５頁　６４９頁右面一 五■じ土し　他月狂ル ２３頁　　　６４８頁右欄 同上 ２３〜２４頁　６４８頁右面一 ６４９頁右欄 １１　　可塑剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１
２　　塗布助剤、　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表
面活性剤 １３　　スタチック　　　２７頁　　　同　上貼止剤 本発明の乳剤は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感
光性乳剤層中に含有せしめれば、いかなる層に含有して
もよいが、実質的に同一の感色性を有する乳剤層群が感
度の異なる２層以上に分かれている場合に用いることが
好ましく、２層に分かれている場合には、高感度層に、
３層以上に分かれている場合には、高感度層及び／又は
中間感度面に用いることが好ましい。

本発明の乳剤を使用することにより、以下の漂白処理の
後に、定着能を存する処理を行っても漂白及び定着速度
が改良されるばかりでなく、写真性、特に感度、粒状性
にも優れた性能を有する。

次に、本発明に用いる処理について記載する。

本発明は脱銀工程として／　、Ｊ−ＤＰＴＡ−Ｆｅｔ含
有する漂白液で漂白処理した後定着能金有する処理液で
処理上行なう。

／　、Ｊ−ＤＰＴＡ−Ｆｅ’ｉ含有する漂白液は、例え
ば特開昭ｔコー２２２２１λ号明細書に記載されている
が、酸化力が高く、漂白速反が大きいことが知られてい
る。

しかし、ｉ　、ｊ−ＤＰＴＡ−ＦｅｖＩ−含有す１１白
液で処理し九後、定漕能を有する処理液で処理すると従
来の感光材料を用いた場合には／、３−ＤＰＴＡ・Ｆｅ
を含まない漂白液で処理した場合（例えば漂白剤として
ＥＤＴＡ−Ｆｅのみを用いた場合に比べ定着速度が低下
するが、本発明の乳剤を含有する感光材料を処理した場
合には、定着速度の低下はほとんど起こらないかあるい
はむしろ速くなることを見い出したのである。

／　、Ｊ−ＤＰＴＡ−Ｆｅによる定着速度の低下は沃素
含有乳剤（例えば沃臭化銀乳剤）を含有した感光材料に
おいて顕著に発生することから乳剤表面で沃素と／　、
Ｊ−ＤＰＴＡ−Ｆｅが共存することによシ伺らかの定着
阻害状態が起こるものと考えられる。

本発明の様な表面の沃素濃度が低く内部の沃化銀比率の
高い乳剤では上目ピの様な乳剤表面の定着阻害が発生し
ないものと推定されるが、驚くべきことに逆に定着速度
が大きくなる場合（例えば本発明の乳剤の比率が高い感
光材料の処理）も見い出されたのである。

漂白液中に含まれる漂白剤としては、１，３−ＤＰＴＡ
−Ｆｅの他に、ＥＤＴＡ−Ｆｅ、ジエチレントリアミン
四酢酸第二鉄錯塩（ＤＰＰＡ−Ｆｅ）あるいは１．２−
シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（ＣｙＤＰＴ
Ａ−Ｆｅ）などを併用してもよい、なかでも、ＥＤＴＡ
−Ｆｅとの併用が最も好ましい。併用する際、１．３−
ＤＰＴＡ−Ｆｅの全漂白剤に対する割合としては、１０
〜８０％が好ましく、特に２０〜５０％が好ましい。

上記のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（１３−ＤＰＴ
Ａ−Ｆｅ、、ＥＤＴＡ−Ｆｅなど）は通常、アルカリ金
属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ましく、特
にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点で好ま
しい。

１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅ及び併用されるアミノポリカル
ボン酸第二鉄錯塩の好ましい総添加量は０、Ｏ１モル〜
１．０モル／ｌ、より好ましくは０．１〜０，７モル／
乏である。

また上記の第２鉄イオン錯塩を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

更に、本発明の漂白液には、前述のアミノポリカルボン
酸第二鉄ｔＢ塩の他にエチレンジアミン四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩を加えることが好ましい。特に、漂白
剤として用いた化合物と同じ種類のアミノポリカルボン
酸を加えることが好ましい、これらのアミノポリカルボ
ン酸の好ましい添加量は０１０００１モル〜０．モル用
０．１モル好ましくは０．００３〜０．０５モル／ｌで
ある。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許筒１，２９０
，８１２号明細書、英国特許筒１゜１３８．８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許筒２，７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキナイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許筒１，１３８，
８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。

本発明の漂白液には、再ハロゲン化剤として、臭素イオ
ンを含むことが好ましい、臭素イオンの好ましい添加量
は、１．２モル／Ｉ！、以上で、特に１．５〜２．０モ
ル／！が好ましい。

更に、漂白液には、前述の臭素イオンの他に塩化イオン
や沃素イオンを含んでもよい。これらのハロゲンイオン
はアルカリ金属塩やアンモニウム塩として加えることが
できるが、特にアンモニウム塩として加えることが好ま
しい。

−ｔ−ｈ、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなどなど
硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
、酒石酸のｐＨｆｆｆ街能を有する１種類以上の無機酸
、有機酸及びこれらの塩、硫酸アンモニウムなどの金属
腐食防止剤など通常漂白液に用いることができる公知の
添加剤を添加することができる。

本発明の漂白液のｐＨは、６〜３が一般的であるが、好
ましくは５．８〜３．５、最も好ましくは５．３〜４．
０である。好ましいｐＨ領域では、漂白カブリが少なく
、また脱銀性能も優れる。

漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた発色
現像液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するために
、エアレーションを行うのが好ましい、エアレーション
は処理中のみに行ってもよいし、また、自動現像機の温
度調節中のみ、あるいは１日中行ってもよいが、できる
だけ十分に行うのがよい。

本発明においては、漂白液で処理した後は、定着能を有
する処理浴で処理される。漂白液で処理した後、直ちに
定着能を有する処理浴で処理することが本発明の効果を
顕著に発揮するので好ましい、漂白液で処理した後、水
洗処理等を行ってから定着能を有する処理浴で処理する
ことは、行程が１つ増えたり、処理の迅速性や処理機の
コンパクト性の観点からは好ましくはないが、本発明の
効果を補助する意味で行ってもよい。

本発明の定着能を有する処理浴とは、漂白定着浴や定着
浴をしめす。

これらの定着能を有する処理浴で使用される処理液の定
着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウム
）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム）
、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が定着速
度が大きく、また本発明の効果を最も顕著に発揮するた
め好ましい、特に千オ硫酸アンモニウムが溶解性や定着
速度の点から好ましい、他の定着剤と併用するのもよい
。

これらの定着剤の鼠は、１．１モル／！以上が好ましく
、特に好ましくは、１．３〜１．７モル／ｌである。好
ましい範囲においては、本発明の効果が顕著である。

本発明の定着能を有する浴が漂白定着浴の場合には、前
述の漂白剤の他、公知の漂白剤を含有させることができ
る。

本発明の定着能を有する浴には、保恒剤として、亜硫酸
塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウムなど）やヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩（例えば、アセトア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど）あるいはカルボニル
重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合物などを含有させる
ことができる。更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面
活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶
媒含有させることができる。特に保恒剤としては、特願
昭６０−２８３８３１号明細書に記載のスルフィン酸化
合物を用いることができる。

本発明の定着能を有する浴には、感光材料による前浴の
漂白液の持ら込みで、Ｉ、３−ＤＰＴＡ・Ｆ　ｅを含有
するが、この場合、定着能を有する処理液の安定性がや
や低下する傾向がある。定着能を存する処理液の安定性
向上のために、アミノポリカルボン酸系キレート剤や有
機ホスホン酸系キレート剤の添加が好ましい、有機ホス
ホン酸系キレート剤としては、下記の一般式（１）、（
２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。

−最式（２） 一般式（３） 式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム
、若しくはアンモニウムを表し、好ましくは、水素原子
である。また、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基または
アルケニル基を表し、Ｒ８は炭素数２〜８のアルキレン
基を表す、これらの置換基は、直鎖でも分岐でもよい、
Ｒ５及びＲ２の好ましい炭素数は、それぞれ１〜３及び
２〜６である。　ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、　　ｅ
、　　ｆ及びｇはそれぞれ１〜３の整数であり、好まし
くは１である。

具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジ
ホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−エチレンジアミンテ
トラホスホン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−プロピレンジア
ミンテトラホスホン酸１、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−ヘキシ
レンジアミンテトラホスホン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−
ブチレンジアミンテトラホスホン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ニト
リロトリメチレンホスホン酸及び）ｉ、Ｎ、Ｎ−ニトリ
ロトリプロピレンホスホン酸或いはこれらの塩（例えば
、アンモニウムやナトリウム塩）が挙げられる。

定着能を有する処理液へのキレート剤の添加量は、０．
０１モル／Ｉ！以上であり、特に好ましくは、０．０２
〜０．１モル／１含有させることで飛躍的に定着能を有
する処理液の安定性を改良できるので好ましい。

特に、１．３−ＤＰＴ’Ａ／Ｆｅを含有する漂白液で処
理した後、直ちに定着液で処理する際、効果が大きい。

特に好ましいキレート剤としては、有機ホスホン酸系キ
レート剤をあげることができる。なかでも、１−ヒドワ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸或いはこれらの
塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）が最も好ま
しい。

本発明の定着能を有する処理液のＰＨは、３〜９で、好
ましくは５〜８である。

本発明の脱銀工程の時間の合ｇ１は、短い程木発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に
好ましくは１分３０秒〜３分である。

又、処理温度は２５°Ｃ〜５０℃、好ましくは３５℃〜
４５゛Ｃである。好ましい温度範囲においては、脱銀速
度が向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止
される。

本発明の脱銀工程においては、１晃拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより１毘律効果を向上させる方法、処理液全体の
循ｍ流量を増加させる方法があげられる。このような攪
拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。１晃拌の向−ヒは乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。

また前記攪１１！向上手段は、゛漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが出来
る。

本発明の各処理液から次の処理液へのクロスオーバー時
間（感光材料が処理液から出て、次の処理液に入るまで
の空中時間）は、１０秒以内が好ましく、更に好ましく
は５秒以内である。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６Ｏ−１９ｔ
ｚｓ１号、同１９１２５８号、同１９１２５９号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい、前記
特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このよう
な搬送手段番よＴａ１ｌ　？６力）ら後浴への処理液の
持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価を防止する
効果が高１１．このような効果は各工程における処理時
間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

以下に本発明の発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ〜２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２〜アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミンＫＲ’４体のうら特に好ま
しくは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は碌酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約０．５ｇ〜ｌＯｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

しかしながら、発色現像液の発色性向上のためには亜硫
酸イオンは実質的に含有しない方が好ましく、こういっ
た系において、本発明の効果は特に顕著である。ここで
いう”実質的に含有しない”とは、発色現像液１１当た
り、亜硫酸ナトリウム換算で、０．５ｇ／ｊ！、好まし
くは、０．２ｇ／ｌ、より好ましくは、全く含有しない
ことである。

保恒剤の好ましい添加量は、カラー現像液１１当り０．
５ｇ〜１０ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、ｖＦ願昭６１−１８６５
５９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６
号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６１−１８
８７４２号及び同６１２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８
０６１６号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又
、上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３号
、同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１−号
、同６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号、
及び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、
同６１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同
６２−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−
１６５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載のポ
リアミン類、同６１−１８８６１９号記載のポリアミン
類、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル
類、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９
号記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号記載の
オキシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各程合ｉｔｉ、特開昭５９
−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３
５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９
４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３
，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましべはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐ　Ｈを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、Ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、０ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸
ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げる
ことができる。しかしながら本発明は、これらの化合物
に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／！
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／Ｉ！、であることが特に好ましい。

ソノ傳、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載の
アミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号、
特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２，２２７，
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５０
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ“Ｎｏ−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル
）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸、これらのキ
レート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の全屈イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えばｔｐ
当り０．１　ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液Ｉｆ当たり２−以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，
４９４，９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０．７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同
２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号１．
同４２〜２５２０１号、米国特許第３．１２８，１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他Ｉ・−フェニル−３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、４４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。

添加ヱはＯ〜５ｇ／７！好ましくは０．１　ｇ〜４ｇ／
ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ好ま
しくは３０〜４５°Ｃである。処理時間は２０秒〜５分
好ましくは３０秒〜３分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１　ｎｆ当り１００〜１５００Ｉｌ
１１が好ましくは１００〜８００ｄである。更に好まし
くは１００Ｉｄ、〜４００　ｍｌである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や′４ｍ充量０低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる０本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、定
着能を有する処理工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を存する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう前便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、Ｅ、
ＷｅｓＬ”Ｈａｔａｒ　Ｑｕａｌｌｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒ
ｉａ”＋　Ｐｈｏｌ　Ｓｃ４．　ａｎｄ　Ｅｎｇ、。

ｖｏｌ　９．　Ｎｏ、６．　Ｐａｇｅ　３４４〜３５９
　　（１９６５）等に記載の化合物を用いることもでき
る。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる８例えば、ｐ　Ｈ３〜６の緩
衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を
含有した液などを用いることができる。安定液には、必
要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ１などの金
属化合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、
防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができ
る。ここで、液からホルマリンを除去して用いることも
できる。この場合には環境汚染の低減（公害負荷の低減
）、作業環境の改善の点で好ましい。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい、補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、ＭｇｆＪ度を５　ｍｇ　／　Ｉ！以下に脱イオン処理
した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水
を使用するのが好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なうた場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定若能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の他に、従来より
知られているハロゲン化銀乳剤を併用することができる
。このハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）、Ｎα１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、　　■。

乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”。

および同阻１８７１６（１９７９年１１月）　、６４８
頁、グラフィック「写真の物理と化学」、ボールモンテ
ル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｃ　ｅ
Ｌ　ＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォオーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、
　Ｄｕｆｆｉｎ、　ＰｈｏｔｏＩ！ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ、　１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｊｋ＋ｓａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
＠、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４．４１４，３１０号、同４．４
３３　０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２゜１１２．１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同４，
４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のＲＤ　　Ｎｏ、　１７６４３、■
−〇−Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６
，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許節１，
４２５，０２０号、同１，４７６．７６０号、米国特許
箱３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同
４，５１１，６４９号、欧州特許筒２４９．４７３Ａ号
等に記載のものが好ましい。

マゼンクカブラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許箱４．’３
１０．６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許筒
７３．６３６号、米国特許箱３，０６１，４３２号、同
３，７２５．０６４号、ＲＤ　ｋ　２４２２０　（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤＮα２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同６ｉ−７２２３８号、同６０，３５７３０号、
同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米
国特許箱４．５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）　８８１
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許箱４，０５２、２１２
号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号
、同４．２９６，２００号、同２，３６９，９２９号、
同２，８０１，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２，８９５，８２６　号、同３，７７２，００２号、同
３，７５８，３０８号、同４，３３４，０１１号、同４
，３２７、１７３号、西独特許公開筒３，３２９．７２
９号、欧州特許筒１２１，３６５Ａ号、同２４９．４５
３Ａ号、米国特許箱３．４４６．６２２号、同４，３３
３．９９９号、同４，７５３，８７１号、同４，４５１
．５５９号、同４，４２７，７６７号、同４，６９０，
８８９号、同４，２５４．　２１２号、同４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、ＲＤ　　ｋ１７６４３の■−Ｇ項、米国特許箱４
，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国
特許箱４，００４，９２９号、同４，１３８．２５８号
、英国特許節１．１４６，３６８号に記載のものが好ま
しい。また、米国特許箱４，７７４．１８１号に記載の
カップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の
不要吸収を補正するカプラーや、米国特許箱４，７７７
．１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しう
る色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを
用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許箱４，３６６．２３７号、英国特許節２，１２５
．５７０号、欧州特許筒９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱３．４５１，８２０号、同４，０８０，２１１号、
同４．３６７．２８２号、同４，４０９，３２０号、同
４，５７６．９１０号、英国特許２．１０２．１７３号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４゜７８２、（１２号に記載されたものが好ま
しい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許節２，０９７，１４０号、
同２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許箱４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許箱４，２８３，４７２号、同
４，３３８．３９３号、同４，３１０，６１８号等に記
載の多当猾カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特
開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化
合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許筒１７３゜３０２
Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー、
ＲＤ　慰１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０
１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許箱４，５５３，４７７号等に記載のりガント放出カプ
ラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許箱４，７７４．１８１号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
箱２，３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許箱４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２．．５４１，２７４号及び同２，
５４１゜２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭、１Ｂ−３０４９４号、同５１−３９８３５号
、米国特許第３，６１９．１９５号、西独特許１，９５
７，４６７号に種々の記載がある。

好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、阻１７６４３の２８頁、および回磁１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．４ｇ。

沃化カリウム２．０５ｇをＮ流水８００ｒｒ＋ｊに溶か
した水溶液を７５℃でｔｒｉ、拌しておき、ここへ硝酸
銀５．Ｏｌｇを溶かした水溶液１５Ｑｃｃを瞬間的に添
加し、さらに過剰の臭化カリウムを加えたのち２０分間
物理熟成した。さらに米国特許第４゜２４２．４４５号
に記載の方法に準じて０．　２モル／１．０．６７モル
／！、２モル／ｌの石肖酸ｉ＋￥およびハロゲン化カリ
ウム水溶液（臭化カリウム８５モル％に対して沃化カリ
ウム１５モル％で混合しである）をそれぞれ毎分１ｏ　
ｃ　ｃ＠速で添加し１５モル％の沃臭化銀粒子を成長さ
せた。脱塩のため水洗し乳剤ａとした。乳剤ａの一完成
量は９００ｇであった。乳剤ａの粒子サイズは０．９３
μｍである。乳剤ａに準じて０．７６μｍ・２５モル％
、０．６６μｍ・４０モル％、０．７１μｍ・３９モル
％、０．７’Ｚμｍ・４Ｚモル％、０．７０μｍ−５０
モル％及び０．７５μｍ・６０モル％の沃臭化銀粒子を
調整し、乳剤ｂ−ｇとした。

乳剤ａを９００ｇ取り、蒸留水２１と１０％臭化カリウ
ム９０ｃｃ、下記化合物（１）５ｍｇを加え、６０′Ｃ
に加温し、撹拌した中に硝酸銀１７ｇを溶かした水溶液
１５０ｃｃと臭化カリウム１３ｇを溶かした水溶液１５
０ｃｃを同時に２０分で添加し、更に硝酸ｉ艮５０ｇを
溶かした水溶液４００ｃｃと臭化カリウム３８ｇを溶か
した水溶液４００ｃｃを同時に６０分間添加することに
よって、沃化銀含有量１０モル％１．０７μｍの沃臭化
銀乳剤１を調整した。

乳剤ａより乳剤１を調整した方法に準じて、表１−１に
あるような乳剤２〜７を乳剤ｂ−Ｈに臭化銀のシェル付
を行うことによって調整した。

乳剤１〜７の構造を表１−１にまとめる。明確な指状構
造とは、χ線回折測定によって高沃化銀含率の極大吸収
と低沃化銀含率の極大吸収が観測され、その間に少なく
ともひとつの極小があるものをいう。

乳剤ｅシェル付けをして乳剤５を調整する時に存在させ
た化合物（１）の代わりに、チオシアン酸カリウムをｌ
Ｘｌ０−ｆｆモル／ｊ！及びｌＸｌ０−”モル／！存在
させた以外は同捧にして乳剤８及び９を調整した。

化合物（１） しＬＪＩＪ門 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
怒光材料である試Ｆ４１０１を作製した。

（感光ＮＨ４成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　％単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀ＩＡ算の塗布量
を示す、ただし増悪色素については、同−Ｎのハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１Ｆ！（ハレーシ町ン防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　　０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層（中
間Ｎ） 乳剤Ｈ銀　　０，０９ ２．５−ジーＬ−ペンクデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０５ Ｅχ−１２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤怒乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増悪色素Ｉ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ Ｂ５−２ ゼラチン ０．００２ ０．０６ ０．０８ ０．１０ α、１０ ０．０２ １．０４ 銀　　０．１０ 霊長　　　　０．１５ ６．９Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ３、ｌＸ１０”’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０３０ ０．０１５ ０．０３０ ０．０６０ ０．９０ 第４Ｆ！（第２赤惑乳剤層） 乳剤Ｆ 増悪色素Ｉ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ Ｊ−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第５１１（第３赤惑乳剤層） 乳剤１ 増悪色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ 恨　　０．９０ ５、ｌＸ１０−’ １．４　Ｘ　１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

ｏ、ｏｔｓ Ｏ，０８０ ０，０４０ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０６０ １，５０ 銀　　１．５０ ５．４Ｘ１０−’ １．４ＸＩＯ−５ ２，４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０８０ Ｘ−２ Ｂ５−１ １（ＢＳ−２ ゼラチン 第６１ｉｉ（中間Ｎ） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｅχ−・６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ ＢＳ−１ Ｂ５−３ ０．０９７ ０．２２ ０．１０ １．５０ ０．０８０ ０．０２０ ０．８０ 恨　　０，１５ 銀　　０．１５ ３．０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０４０ ０．０６５ ０．０２５ ０．１００ ｏ、ａｔ。

ゼラチン 第８層（第２緑惑乳剤層） 乳剤Ｃ 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｅχ−８ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９Ｎ（第３緑感乳剤層） 乳剤り 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ ０，６６ 霊長　　　　０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０”’ ０．１０５ ０．０２９ ０．０２９ ０．１６０ ０、００８ ０．６０ ｉ艮　　　　１．６０ ３．５Ｘ１０−’ ８．０ＸＩＯ−’ ３．０Ｘ１０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１ＯＮ（イエローフィルターＮ） 黄色コロイド銀 Ｅχ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青怒乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 乳剤Ｅ 増悪色素■ Ｘ−９ Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２Ｎ（第２青惑乳剤層） 乳剤Ｆ 増悪色素■ ０．２５ ０．１０ １．５０ １艮 ０．０５ ０．１５ ０．０８ ０．５０ 霊長　　　　０．０８ 霊長　　　　０．０７ 線　　０．０７ ３．５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 根 ０．４５ ２．１Ｘ１０−’ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青惑乳剤Ｎ） 乳剤Ｇ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｈ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約ｔ、Ｓμｍ） ０，１５４ ０，００？ ０．０５ ０．７日 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性
剤を添加した。

ｔＭ　　　０．７？ ２．２Ｘ１０−’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ ！！ ０．５０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ ＥＸ−１ ＥＸ−２ Ｈ Ｉ ＥＸ−３ Ｈ ＥＸ−４ ０■ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−１０ １；１ ＥＸ−１２ ｚｌｌｓ Ｃ１ｌｌ。

Ｃ，Ｈ，ＯＳＯρ ＥＸ−７ しｌ ＥＸ−８ ＥＸ−９ ＥＸ−１３ Ｉ （Ｌ）し４１１？ Ｕ−４ ＵＶ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増悪色素Ｖ 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素Ｉ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 上記のようにして作成した試料１０１を３５ｍ／ｍに裁
断し、ｒｓＯ４００の標準露光条件で像様露光したのち
、以下に記載の処理工程及び処理液にて、自動現像機に
より連続処理（ランニング処理）を行った。なお、ラン
ニング処理は、１日に３５ｍ／−巾の１０１を５０ｍず
つ連続２０日間行った。

自動現像機における各処理液間のクロスオーバー時間は
、それぞれ５秒であった。

また、自動現像機の漂白液タンクにはエアレーシッン装
置が取りつけてあり、処理液中を含め１日に１０時間ず
つ微細な空気の発砲を行った。

以下に処理工程を記す。

工程　　処理時間　処理温度　補充量　タンク容■発色
現像　３分１５秒　　３８°Ｃ３日ｍｌ　　　　１０４
２漂　　　白　　　　　４０秒　　　３８°Ｃ４ｍｌ　
　　　　　　５Ｎ定　　　着　　　　１分　　　３８°
Ｃ３０ｍ１ｓｉＶ。

安定（１）　　　２０秒　　３８’Ｃ３７！安定（２）
　　　２０秒　　３８°Ｃ３Ｎ安定（３）　　　２０秒
　　３８°Ｃ３５ｍ１傘　　　３１乾　　　燥　　１分
１５秒　５０〜７０’Ｃ補充量は３５閣中１ｍ長さ当た
り 本安定液は、安定（３）→安定（２）→安定（１）のタ
ンク同流方式とした。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　５．０　　　６．０五酢酸 亜硫酸ナトリウム　　　　４，０　　　４．４炭酸カリ
ウム　　　　　　３０．０　　　３７．０臭化カリウム
　　　　　　　１．３　　　０．９ヨウ化カリウム　　
　　　　１．２ｍ　１１ヒドロキシルアミン硫　　２．
０　　　　２．８酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ４゜７５．３ β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１．０ｆｆｉ　　　　１．
Ｏｊ！ｐ　Ｆ（１０，００１０，０５ （漂白液） １３−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニ ウムニ水塩 １．３−ジアミノプロパン 四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸（９８χ） 水を加えて Ｈ （定着液） １−ヒドロキシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸アンモニウム アンモニア水（２８χ） チオ硫酸アンモニウム 母液（ｇ）補充液（ｇ） １６０．０ ４．３ ２００．０ ３０．０ ０　　ｄ １．０１ ４．２ ２９０．０ ６．５ ３００．０ ５０．０ ０　　　ｄ １．０　　／！ ３．３ 母液（ｇ）補充液（ｇ） ５．０ ６．０ １４．０ １６．０ ３．０　　ｄ ３３０．０ｍ ５、〇− ３６０，０ａｉ！ 水溶液（７０％−／Ｖ） 水を加えて　　　　　　　　１．０ｉ ｐ）ｌ　　　　　　　　　　　　６．７（安定液）　母
液、補充液共通 １、ＯＮ ７．４ ホルマリン（３７％） トリエタノールアミン ５−クロロ−２−メチル −４−イソチアプリン− ３−オン １．２−ペンヅイソチア ゾリン−３−オン 界面活性剤 ＩＣ＋Ｊｔ＋−０（ＣＨアＣ１１□０）１６ＩＩＩエチ
レングリコール 水を加えて Ｈ 単位（ｇ） １．２ｍ ２．０ ６．０ｍｇ ３．０＋ａｇ ０．４ １．０ １、ＯＮ ５．０〜７，０ 次に、試料１０／に使用した乳剤のうち第１層の乳剤ｌ
ｔ−表／−／に示した乳剤コ〜りに置き換えて作成した
試料をそれぞれ試料１０コ〜１０りとし九。

上記ランニング処理終了後の処理液を用いて、試料１０
／〜１０Ｗ’ｆそれぞれ露光を与えずに処理した後、螢
光Ｘ線分析法によシ残存銀量を求め、定着速度を評価し
九。（処理人とする）また、ウェッジ露光を与え九試料
を処理することにより、各感材のシアン層の感度上京め
九。尚、感度は試料１０／の最低濃度プラスＯ，コの濃
度における感度２ｉｏｏとして相対感度で表わした。

また同様にして各試料のＲＭＳｌｌに求めた。粒状性を
表わすＲＭＳ［は、シアン＃度θ、！の濃度を直径弘１
μｍの開口走査口をもつマイクロデンシトメーターで走
査した時に生じる濃度壇の変動の標準偏差の１０００倍
置で足した。

また、上記のランニング処理において漂白液の母液及び
補充液において用い九／、Ｊ−ジアミノプロ、Ｒン四酢
酸第二鉄錯塩及び／、３−ジアミノプロノ々ン四酢酸ｔ
それぞれ等モルのエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩及
びエチレンシアきン四酢酸におきかえ良能は全て同様の
ランニング処理上行なり九後の処理液を用いて、試料１
０／〜１０りに露光を与えずに処理し残存銀量を測定し
た。

（処＠Ｂ：比較） 更に、各試料に色温度≠ｒｏｏ　０にでｌＯＣＭＳの露
光を与えた後、それぞれ処理Ａ、Ｂｔ−行い、漂白性ｔ
−調べ九ところ、処理人は全て漂白が終了してい九が、
処理Ｂについては、各試料とも３０μｔ／１２以上の残
留銀量が６９、漂白は未了であつ九。

未露光での結果′ｔ−表／−Ｊに示す。

表／−りから明らかなよりに、本発明のハロゲン化銀粒
子を含有する試料ｉｏ３〜１０よは、処１１Ａ（／　、
ｊ−ＤＰＴＡ−Ｆｅｉ用いた漂白液での処ａ）でも処理
Ｂ（ＥＤＴ人・Ｆｅｉ用いた漂白液での処＠）と比べて
定着速度が大きい。試料１０／、１０コ、１０４，１０
Ｐでは、処ＢｉＢＫ比べて処ＢｉＡの方がはるかに定着
がわるいことからすると、この結果は篤べきことであシ
、同時に感度や、粒状性も改成されていることは、予想
外な効果である。

以上より、漂白、かつ定着？十分に行うことができてい
るのは、本発明の乳剤を含む感光材料金本発明の処理で
行ったものであることがわかる。

実施例−２ 乳剤ｅを３００ｇ取り、藩留水８５０ｃｃと１０％臭化
カリウム３０　ｃ　ｃ、下記化合物（２）２ｍｇ、下記
化合物（３，）１５ｍｇを加え、７０°Ｃに加温し、撹
拌した中に硝酸ｔｉ３３ｇを溶かした水溶液３００ｃｃ
と臭化カリウム２５ｇを溶かした水溶液３２０ｃｃを同
時に３０分で添加し、更に硝酸銀１００ｇを溶かした水
溶液８００ｃｃと臭化カリウム７５ｇを溶かした水溶液
８６０ｃｃを同時に６０分間添加することによって、沃
化銀金をｆｆ１１４モル％１．０３μｍの沃臭化銀乳剤
１１を調整した。

化合’ｌ″Ｊ（２）　　　　　　　　イし金物（３）乳
剤ｅへのシェル付けを表２−１にしめした用に臭化カリ
ウムの比率を変えて、乳剤１１を調整したときと同様に
乳剤１２〜１４を調整した。

次に、実施例１で作成した試料１０１の第５Ｍの乳剤１
を表２−１に示した乳剤１１〜１４に置き換えて試料２
０１〜２０４を作成した。試料２０１〜２０４を実施例
１と同様の方法で脱銀性、感度、粒状性を比較した。結
果を表２−２に示した。

表２−２において、本発明のハロゲン化銀粒子を含有す
る感光材料は、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含有する漂白
液で処理した後、定着能を有する処理を行っても、脱銀
性、感度、粒状性において優れていることがわかる。

実施例−３ 実施例−１において試料１０／の代わりに、試料１０≠
金用いて実施例−７の処理Ａと同様のう／ニング処＠を
行なった。

また、定着液中の／、／−ヒドロキシエチリデン−／ｌ
／−ジホスホンｅＲ全除去し友、あるいは表−３に示し
たキレート剤におきかえ良能はそれぞれ全く上記と同様
のランニング処理金行なった。

それぞれのう／ニング終了時における試料１０参の未成
元部及びｇ元部（色温度ａｒｏｏ　°に１ｔｏｃＭｓ露
尤）の残留銀量を測定した。

更に各ランニング終了後、それぞれの定着液上／１ずつ
同じ大きさのビーカー（開口面積／　Ｏｃｗｓ２）に入
れてＪＩ’Ｃで経時させ沈殿が発生（硫化）するまでの
日数ｋｌｌｌべ九。

結果ｔ−表ＪｉＣ示した。

表−３よりわかる様に、定着液中にキレート剤を含有さ
せることにより、迅速脱銀性を低下させることなく定Ｎ
ｔ液の安定性を大巾に向上させることができる。特に有
機ホスホン酸等のキレート剤が脱銀性上低下させること
なく硫化防止にすぐれているのがわかる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、／、Ｊ−ＤＰＴＡ−Ｆｅ
′ｔ−含有する漂白液で処理した後、定着能ｒ有する処
理を行っても、脱銀性、感度、粒状性が改良された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を１，３−ジアミノプ
   ロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有する漂白液で処理した後
   、定着能を有する処理液で処理する方法において、該感
   光材料の少なくとも一つの乳剤層が化学増感されたハロ
   ゲン化銀粒子からなり、該ハロゲン化銀粒子には３０〜
   ４５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀が明
   確な相状構造を有して存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子
   の最外層が８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化銀か
   らなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。