JPH02194005A - α―メチルスチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−メチルスチレン系共重合体を製造するに
あたり、生産性良く且つ機械強度の優れた共重合体を得
るため、重合開始剤として特定のポリメリックペルオキ
シエステルを用いる工業的に有利なα−メチルスチレン
系共重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） α−メチルスチレンは重合体の耐熱性改良のためによく
用いられている。従来、−射的にこれら共重合体の製造
方法に於ては、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオ
キシへキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン等の１
分子中にペルオキシ結合を２個有する２官能ペルオキシ
ドが、生成共重合体の機械強度向上を目的として用いら
れている。例えば特開昭６０−２０６８０９号公報、特
開昭６０−２０６８１０号公報、特開昭６１−１８５５
１２号公報にそれらの例が開示されている。またそれら
共重合体の製造方法に於て同目的で、次に示した １分子中に３個以上のペルオキシ結合を有する特定のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドを用いる方法が特開
昭６０−１５２５１７号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、公知の２官能ペルオキシドを用いる製造
方法では、得られる重合体の機械強度の向上はまだ充分
とはいえない。また前記特定のジアシル型ポリメリック
ペルオキシドを用いた場合、ペルオキシドの分解温度（
１０時間半減期温度）が６０〜６５℃と低く、生産性を
高めるために重合温度を上げると分子量の著しい低下を
起こして重合体の機械強度を低下させる等の欠点があり
、重合速度の低下なしに、即ち生産性良く機械強度の高
い共重合体を得ることのできる方法が強く要望されてい
た。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期にわ
たって鋭意研究した結果、特定の重合開始剤を用いるこ
とによって、重合速度を低下させることなく、即ち生産
性良く機械強度の高い共重合体を得る方法を見いだして
本発明を完成した。

即ち、本発明の方法は、α−メチルスチレン及びスチレ
ンを含んでなるビニル型単量体混合物を共重合させるに
あたり、重合開始剤として、一般式で表される繰り返し
単位を有するポリメリックペルオキシエステルを使用す
ることを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体の製
造方法に関する。

本発明に使用されるビニル型単量体は主にα−メチルス
チレン及びスチレンである。また必要に応じて上記単量
体と共重合可能な他のビニル型単量体例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アルジル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、マレイン酸エステル類、フマル酸エス
テル類、マレイミド類、ブタジェンまたはポリブタジェ
ン等の壬ラストマーを加えても差し支えない。またこれ
らビニル型単量体の割合は、得られる共重合体の要求性
能に応じて決めることができるが、例えばα−メチルス
チレン１０〜５０重量％、スチレン２０〜９０重量％、
及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル型単量体
０〜３０重量％である。α−メチルスチレンの使用量は
１０重量部より少ないと充分な耐熱性が得られず、また
５０重量部より多いと耐熱性向上においては好ましいが
重合速度の低下が著しく生産性が低下する傾向にある。

本発明に使用される重合開始剤は、−分子中にペルオキ
シ結合を３個以上有するポリメリックペルオキシエステ
ルであり、繰返し単位は３から５０好ましくはｌＯから
５０が適当である。またその添加量は単量体の種類及び
組合せにより異なるが、般には通常の重合におけるペル
オキシドの添加量でよく、例えば単量体の仕込量１００
重量部に対して純品換算で０．０１〜５重量部である。

その量が０．０１重量部より少なくなると重量速度が遅
くなる傾向にあり、また５重量部より多くなると重合速
度が大きくなり重合を制御しにくくなる傾向にあるので
好ましくない。またその添加方法は初期添加でも逐次添
加でもかまわない。

前記ポリメリックペルオキシエステルは、例えば次のよ
うにして合成される。即ち、一般式（式中Ｒ２は　−Ｃ
Ｈ２ＣＨ，−−ＣミＣ−ラム水溶液の存在下で、次の一
般式 を表す。） で表される二塩基酸クロライドを反応させることにより
得られる。またこれはポリメリックペルオキシエステル
の分解温度（１０時間半減期温度）は、７５〜８５℃の
間にある。

本発明に使用されるポリメリックペルオキシエステルは
単独あるいは２種類以上を併用することもできる。また
一般に使用される単官能ペルオキシド、２官能ペルオキ
シド、或はジアシル型ポリメリックペルオキシドと併用
するさともできる。

併用することにより重合温度、重合速度、重合生成物の
分子量、分子量分布等を変えることが可能である。

本発明において用いられる重合方法は、通常の懸濁重合
法、塊状重合法、或は溶液重合でもよい。

また重合温度は一般に６０−１５０℃であり、好ましく
は７０〜１３０℃の温度範囲である。重合温度が６０℃
未満では重合時間が長くなる傾向にあり、１５０℃を越
えると重合物の分子量が低下し、また重合開始剤の寿命
が短くなって不利である。

（発明の効果） 特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち、特定のポリメリックペルオキシエステルを重合開
始剤としてα−メチルスチレン系共重合体を製造した場
合、単官能ペルオキシド、２官能ペルオキシド或はジア
シル型ポリメ゛リックペルオキシドを用いた従来法に比
べて、重合速度を低下させることなしに即ち生産性良く
機械強度の優れた共重合体を得ることができるようにな
った。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 「スチレン−α−メチルスチレン共重合（塊状重合）及
び共重合体の物性測定」 スチレン８０重量％とα−メチルスチレン２０重量％と
の混合物１１に重合開始剤として次のポリメリックペル
オキシエステル ２１５０にした以外実施例１と同様にして行った。そき
結果を第１表に示した。

実施例３ 重合開始剤を次に示す ０．０１モルを溶解して調製した試料５ｍｊ！を内径１
２鮒のガラスアンプルに封入し、９０℃で８時間重合を
行った。しかる後、反応液を取り出しベンゼンに溶解さ
せ、内部Ｓ準法によるガスクロマトグラフィーより未反
応の単量体を定量して重合転化率を算出した。また生成
した重合体の機械強度（引張り強度（ＪＩＳ　Ｋ−６８
７１）　、曲げ強度ＪＩＳ　Ｋ−６８７１））を測定し
た。それらの結果を第１表に示した。

実施例２ 重合開始剤を次に示す。

７２５０にした以外実施例１と同様にして行った。その
結果を第１表に示した。

実施例４ 重合開始剤を次に示す １３３００にした以外実施例１と同様にして行った。

その結果を第１表に示した。

比較例１ 重合開始剤を既存のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである ドロフタレートを用いた以外、実施例１と同様にして行
った。その結果を第１表に示した。

にした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。

比較例２ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ−
ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた以
外、実施例１と同様にして行った。その結果を第１表に
示した。

比較例３ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する２官能ペルオキシドであるジー
ｔ−へキシルベルオキシヘキサ上第 表 第１表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、比較例１にある従来のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合と比べて重合転化率に於て
著しい向上がみられる。また本発明のペルオキシドを用
いて得られた共重合体の機械的強度は、比較例１．２．
３を用いて得られた共重合体に比べて著しい向上がみら
れる。

実施例２ 「スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共
重合（懸濁重合）及び共重合体の物性測定」スチレン６
０重量％、α−メチルスチレン３０重量％、アクリロニ
）ＩＪル１０重量％の混合物１ｚに重合開始剤として、
次のポリメリックペルオキシエステル ８時間後の転化率 ０．０４モルを溶解した試料１００ｇを水４００ｇ、燐
酸第三カルシウム２ｇ１ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．０２　ｇからなる懸濁剤と混合し、窒素置換さ
れた１１０オートクレーブに封入し、９０℃で１５時間
重合を行った。しかる後、反応液をＤＭＦに溶解させ内
部標準法によるガスクロマトグラフィーより未反応の単
量体を定量して重合転化率を算出した。また生成した重
合体の機械的強度（曲げ強度（ＪＩＳ　Ｋ−６８７１）
　、Ｉｚｏｄ衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ−６８７１）を測定
した。それらの結果を第２表に示した。

比較例４ 重合開始剤を既存のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである ンゾエートを用いた以外、実施例２と同様にして行った
。その結果を第２表に示した。

比較例６ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する２官能ペルオキシドであるジー
ｔ−へキシルペルオキシへキサヒドロフタレートを用い
た以外、実施例２と同様にして行った。その結果を第２
表に示した。

にした以外、実施例２と同様にして行った。その結果を
第２表に示した。

比較例５ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ−
ブチルペルオキシへキサヒドロベ第２表から明らかなよ
うに、本発明のペルオキシドを用いた場合、比較例４に
ある従来のジアシル型ポリメリックペルオキシドを用い
た場合と比べて重合転化率に於て著しい向上がみられる
。また本発明のペルオキシドを用いて得られた共重合体
の機械的強度は、比較例４．　５．　６を用いて得られ
た共重合体に比べて著しい向上がみられる。

実施例３ ［スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共
重合（懸濁重合）及び共重合体の物性測定」スチレン６
０重量％、α−メチルスチレン３０重量％、アクリロニ
トリル１０重量％の混合物１１をスチレン２０重量％、
α−メチルスチレン５０重量％、アクリロニトリル３０
重量％の混合物ＩＩ！にした以外実施例２と同様にして
行い、それらの結果を第３表に示した。

比較例７ 重合開始剤を既存のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである にした以外、実施例３と同様にした行った。その結果を
第３表に示した。

比較例８ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ−
ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた以
外、実施例３と同様にして行った。その結果を第３表に
示した。

比較例９ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する２官能ペルオキシトチするジー
ｔ−へキシルペルオキシへキサヒドロフタレートを用い
た以外、実施例３と同様にして行った。その結果を第３
表に示した。

第３表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、比較例７にある従来のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合と比べて重合転化率に於て
著しい向上がみられる。また本発明のペルオキシドを用
いて得られた共重合体の機械的強度は、比較例？、８．
９を用いて得られた共重合体に比べて著しい向上がみら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−メチルスチレン及びスチレンを含んでなるビニ
   ル型単量体混合物を共重合させるにあたり、重合開始剤
   として、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼或は
   ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒ＿２は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリメリックペルオキ
   シエステルを使用することを特徴とするα−メチルスチ
   レン系共重合体の製造方法。