JPH02194946A - 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板 - Google Patents
高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はプレス加工性、スポット溶接性、耐食性に優れ
る薄膜塗布型有機複合めっき鋼板の、経時したカチオン
電着塗料浴中での電着塗装性、特にガスビン性とつき廻
り性を改善し、自動車や家電製品建材、製缶、容器等へ
の利用を図ることにある。
る薄膜塗布型有機複合めっき鋼板の、経時したカチオン
電着塗料浴中での電着塗装性、特にガスビン性とつき廻
り性を改善し、自動車や家電製品建材、製缶、容器等へ
の利用を図ることにある。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、自
動車や家電など亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の低コ
スト化及び高防錆化に対する要望が強く、これに対する
新製品化の研究が盛んに行なわれている。
動車や家電など亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の低コ
スト化及び高防錆化に対する要望が強く、これに対する
新製品化の研究が盛んに行なわれている。
例えば、金属粉末含有導電性塗料を薄膜塗装してなる溶
接可能鋼板として特開昭６１−２３７６６号、特公昭６
２−２００．２４号があり、代表的なものとしてシンク
ロメタルがある。しかし、これらはプレス加工時の型カ
ジリ発生、剥ｍ塗膜と金型による押のためのプレス外観
不良等が生じ、実用上問題がある。また、防錆力の高い
クロム酸またはクロム化合物を混合した水分散性をエマ
ルジョン樹脂を亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき鋼板表
面に塗布して高防錆化を図ったものに特公昭５５−５１
０３２号、特開昭５９−１６２２７８号、特開昭６１−
５８４号などがあるが、いずれも防錆性は高いが結露や
水系処理液等に対するクロム溶出があり、実用上問題が
ある。また、水分散性エマルジョン樹脂に有機複合シリ
ケート（シリカゾル、シランカップリング剤）をブレン
ドし薄膜塗装してなるものとして特開昭８０−５０１８
１号、特開昭６０−１４９７８６号などがある。これら
は上述したクロム溶出による問題は少ないが、シリカを
安定コロイド状に含有せしめるため、アルカリ、アンモ
ニウムイオン等が存在し、従って塗膜物性中で耐水性等
の点で問題がある。また、微小シリカを含有せしめた溶
剤系の塗料にあっては、その構造粘性の故に塗料粘度が
極めて大となり、均一薄膜塗装が不可能となるし、アル
コール類の水素結合で構造粘性をこわし、粘度低下を図
ることも考えられるが、硬化剤としてポリイソシアネー
ト化合物を用いる系には適用できない。また、薄膜塗装
防錆鋼板に対して■更に高耐食性、■該鋼板上に形成さ
れる塗膜（特にカチオン電着塗膜）とのより密着性の向
上、■鋼板加工強度の向上にあたフて焼付は板温のより
低温化（１４０〜１７０℃）などが要求されており、前
述の問題点を含めた形の解決方法として、本発明者等は
需要家における表面処理工程でのクロム等有害物質の溶
出がなく且つ低温焼付けによる薄膜塗装によって高耐食
性、高加工性、及び電着塗装性に優れた溶接可能な有機
複合めっき鋼板である特願昭６２−１６８３９３号を提
案した。しかし、本有機複合めっき鋼板は金属粉末の様
な導電材を塗膜中に添加していないので、膜厚が厚い部
分で通電性が不利になり、特に自動車メーカー等で実際
に使用されている経時したカチオン電着塗料による塗装
性が悪い欠点がある。この対策として耐食性を犠牲にし
て塗膜に通電性を付与するミクロな穴をもうけたり、膜
厚を０．１ μｍといった極限にまで下げるといった手
段で逃げて使用したきた。
接可能鋼板として特開昭６１−２３７６６号、特公昭６
２−２００．２４号があり、代表的なものとしてシンク
ロメタルがある。しかし、これらはプレス加工時の型カ
ジリ発生、剥ｍ塗膜と金型による押のためのプレス外観
不良等が生じ、実用上問題がある。また、防錆力の高い
クロム酸またはクロム化合物を混合した水分散性をエマ
ルジョン樹脂を亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき鋼板表
面に塗布して高防錆化を図ったものに特公昭５５−５１
０３２号、特開昭５９−１６２２７８号、特開昭６１−
５８４号などがあるが、いずれも防錆性は高いが結露や
水系処理液等に対するクロム溶出があり、実用上問題が
ある。また、水分散性エマルジョン樹脂に有機複合シリ
ケート（シリカゾル、シランカップリング剤）をブレン
ドし薄膜塗装してなるものとして特開昭８０−５０１８
１号、特開昭６０−１４９７８６号などがある。これら
は上述したクロム溶出による問題は少ないが、シリカを
安定コロイド状に含有せしめるため、アルカリ、アンモ
ニウムイオン等が存在し、従って塗膜物性中で耐水性等
の点で問題がある。また、微小シリカを含有せしめた溶
剤系の塗料にあっては、その構造粘性の故に塗料粘度が
極めて大となり、均一薄膜塗装が不可能となるし、アル
コール類の水素結合で構造粘性をこわし、粘度低下を図
ることも考えられるが、硬化剤としてポリイソシアネー
ト化合物を用いる系には適用できない。また、薄膜塗装
防錆鋼板に対して■更に高耐食性、■該鋼板上に形成さ
れる塗膜（特にカチオン電着塗膜）とのより密着性の向
上、■鋼板加工強度の向上にあたフて焼付は板温のより
低温化（１４０〜１７０℃）などが要求されており、前
述の問題点を含めた形の解決方法として、本発明者等は
需要家における表面処理工程でのクロム等有害物質の溶
出がなく且つ低温焼付けによる薄膜塗装によって高耐食
性、高加工性、及び電着塗装性に優れた溶接可能な有機
複合めっき鋼板である特願昭６２−１６８３９３号を提
案した。しかし、本有機複合めっき鋼板は金属粉末の様
な導電材を塗膜中に添加していないので、膜厚が厚い部
分で通電性が不利になり、特に自動車メーカー等で実際
に使用されている経時したカチオン電着塗料による塗装
性が悪い欠点がある。この対策として耐食性を犠牲にし
て塗膜に通電性を付与するミクロな穴をもうけたり、膜
厚を０．１ μｍといった極限にまで下げるといった手
段で逃げて使用したきた。
［課題を解決するための手段コ
本発明は上記のような問題点を解決することを目的とし
たもので、本発明者等が先願した特願昭６２−１６８３
９３号の有機複合めっき鋼板の性能を保持しつつ経時し
た電着塗料に対する電着塗装性の改善を図ったものであ
る。その要旨は、亜鉛めっき、亜鉛系合金めりき、亜鉛
系複合合金めっきまたはアルミニウムめっきを施した鋼
板を基板として、その表面に第１層として氷河溶分が５
％以下の難溶性クロメート皮膜を総クロム量として１０
〜１５０ ｍｇ／ｍ２形成し更にその上層に第２層とし
て以下の組成でなる塗料組成物を固形皮膜として０．２
〜２μｍ薄膜塗装してなる鋼板である。
たもので、本発明者等が先願した特願昭６２−１６８３
９３号の有機複合めっき鋼板の性能を保持しつつ経時し
た電着塗料に対する電着塗装性の改善を図ったものであ
る。その要旨は、亜鉛めっき、亜鉛系合金めりき、亜鉛
系複合合金めっきまたはアルミニウムめっきを施した鋼
板を基板として、その表面に第１層として氷河溶分が５
％以下の難溶性クロメート皮膜を総クロム量として１０
〜１５０ ｍｇ／ｍ２形成し更にその上層に第２層とし
て以下の組成でなる塗料組成物を固形皮膜として０．２
〜２μｍ薄膜塗装してなる鋼板である。
（ａ）数平均分子量３００〜１ｏｏｏｏｏのビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を塗料固形分中３０ｗｔ％以上、 （ｂ）ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソ
シアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
ｆｆｆｉの硬化剤をエポキシ樹脂固形分に対し重量比
で０．１〜２．０、（ｃ）平均粒系０．１〜１００μｍ
のヒユームドシリカを塗料固形分中５〜５０ｗｔ％、 （ｄ）平均粒径０８０１〜２μｍの不溶性アゾ系、アゾ
レーキ系及びフタロシアニン系有機顔料からなる群より
選ばれる少なくとも１種の顔料を塗料固形分中０．１〜
１５ｗｔ％、かつ、ヒユームドシリカに対し重量比で０
．０１〜１．０１（ｅ）ケトン系有機溶剤を塗料中４０
ｗｔ％以上含有し、塗料固形分１０〜５０ｗｔ％でなる
塗料組成物。
ール型エポキシ樹脂を塗料固形分中３０ｗｔ％以上、 （ｂ）ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソ
シアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
ｆｆｆｉの硬化剤をエポキシ樹脂固形分に対し重量比
で０．１〜２．０、（ｃ）平均粒系０．１〜１００μｍ
のヒユームドシリカを塗料固形分中５〜５０ｗｔ％、 （ｄ）平均粒径０８０１〜２μｍの不溶性アゾ系、アゾ
レーキ系及びフタロシアニン系有機顔料からなる群より
選ばれる少なくとも１種の顔料を塗料固形分中０．１〜
１５ｗｔ％、かつ、ヒユームドシリカに対し重量比で０
．０１〜１．０１（ｅ）ケトン系有機溶剤を塗料中４０
ｗｔ％以上含有し、塗料固形分１０〜５０ｗｔ％でなる
塗料組成物。
なお、塗料組成物中、ケトン系有機溶剤（ｅ）はメチル
イソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンからなる群より遭ばれる少なくとも１種である前
記の鋼板であり、また、塗料組成物中、レゾール型フェ
ノール樹脂を硬化剤（ｂ）固形分に対し、重量比で０．
１〜１，０の割合で含有せしめたものであり、さらにま
た、塗料組成物中、塗料固形分に対し、ポリエチレンワ
ックスを０．１〜１０ｗｔ％含有せしめたものである。
イソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンからなる群より遭ばれる少なくとも１種である前
記の鋼板であり、また、塗料組成物中、レゾール型フェ
ノール樹脂を硬化剤（ｂ）固形分に対し、重量比で０．
１〜１，０の割合で含有せしめたものであり、さらにま
た、塗料組成物中、塗料固形分に対し、ポリエチレンワ
ックスを０．１〜１０ｗｔ％含有せしめたものである。
本発明においては、先願の特願昭６２−１６８３９３号
に準じ上記のごとく、特定したクロメート皮膜を有した
該めっき鋼板にビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリイ
ソシアネート化合物、ヒユームドシリカ及びケトン系有
機溶剤からなる有機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装して
なることを特徴とする。この有機複合めっき鋼板の優れ
た、耐食性、スポット溶接性、塗装性、プレス加工性等
の諸性能を損なわずに高カチオン電着塗装性を可能にす
るカチオン電着塗装性改質顔料を含むことを特徴とした
高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板の実現性に向
け、詳細研究を行なった結果、上述の従来着色顔料とし
て使用されていた不溶性アゾ系、アゾレーキ系及びフタ
ロシアニン系有機顔料が経時したカチオン電着塗料浴中
での電着塗装性に関する改質顔料となることを見いだし
本発明を提案するに至ったものである。
に準じ上記のごとく、特定したクロメート皮膜を有した
該めっき鋼板にビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリイ
ソシアネート化合物、ヒユームドシリカ及びケトン系有
機溶剤からなる有機溶剤系の塗料組成物を薄膜塗装して
なることを特徴とする。この有機複合めっき鋼板の優れ
た、耐食性、スポット溶接性、塗装性、プレス加工性等
の諸性能を損なわずに高カチオン電着塗装性を可能にす
るカチオン電着塗装性改質顔料を含むことを特徴とした
高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板の実現性に向
け、詳細研究を行なった結果、上述の従来着色顔料とし
て使用されていた不溶性アゾ系、アゾレーキ系及びフタ
ロシアニン系有機顔料が経時したカチオン電着塗料浴中
での電着塗装性に関する改質顔料となることを見いだし
本発明を提案するに至ったものである。
なお、本発明に適用される亜鉛めっき、亜鉛系合金めっ
き、亜鉛系複合合金めっきまたはアルミニウムめっきと
しては、電気めっき系においては亜鉛めっき鋼板、亜鉛
−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、
あるいは、亜鉛−ニッケルまたは亜鉛−鉄をベースにこ
れに５ｉＯｚ、 ＴｉＯ２，ＡｌｘＯ３，ＺｒＯ，、Ｂ
ａＣｒＯ４等の金属酸化物を分散めっきした亜鉛系複合
合金めっき鋼板などであり、また、溶融めっき系では亜
鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニ
ウム合金めっき鋼板及びアルミニウムめっき鋼板などで
あり、いずれも公知の方法によって得られるものが用い
られてよい。
き、亜鉛系複合合金めっきまたはアルミニウムめっきと
しては、電気めっき系においては亜鉛めっき鋼板、亜鉛
−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、
あるいは、亜鉛−ニッケルまたは亜鉛−鉄をベースにこ
れに５ｉＯｚ、 ＴｉＯ２，ＡｌｘＯ３，ＺｒＯ，、Ｂ
ａＣｒＯ４等の金属酸化物を分散めっきした亜鉛系複合
合金めっき鋼板などであり、また、溶融めっき系では亜
鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニ
ウム合金めっき鋼板及びアルミニウムめっき鋼板などで
あり、いずれも公知の方法によって得られるものが用い
られてよい。
［作 用］
以下に、本発明の構成因子に対する作用について述べる
。
。
■難溶性クロメート皮膜
本発明に用いるクロメート皮膜は、めっと層と塗膜の間
にあって塗膜の密着性を向上させ、高カチオン電着塗装
性有機複合めっき鋼板の高耐食性化をもたらすが、水に
対する耐膨潤溶出化のために、クロメート皮膜を離溶性
にする必要がある。
にあって塗膜の密着性を向上させ、高カチオン電着塗装
性有機複合めっき鋼板の高耐食性化をもたらすが、水に
対する耐膨潤溶出化のために、クロメート皮膜を離溶性
にする必要がある。
クロメート皮膜の氷河溶分が５％を超えると、クロメー
ト皮膜の膨潤によるクロム溶出が大きく、上層塗膜密着
性、電着塗装外観（ガスピン）等を向上させることは難
しい。また、溶出クロムによる化成処理液等の汚染の問
題がある。
ト皮膜の膨潤によるクロム溶出が大きく、上層塗膜密着
性、電着塗装外観（ガスピン）等を向上させることは難
しい。また、溶出クロムによる化成処理液等の汚染の問
題がある。
次に難溶化したクロメート皮膜の付着量がクロム量とし
て１０ ｍｇ／ｍ’未満では上層型Ｉｌｉ密着性が不足
し、また耐食性を高めることは難しくなるため好ましく
ない。一方、総クロム量が１５０ｍｇ／ｍ２を超えては
、プレス加工時等でクロメート皮膜の凝集破壊から上層
塗膜密着性低下を招き、またスポット溶接時の連続打点
性にも弊害を生じるため好ましくない。
て１０ ｍｇ／ｍ’未満では上層型Ｉｌｉ密着性が不足
し、また耐食性を高めることは難しくなるため好ましく
ない。一方、総クロム量が１５０ｍｇ／ｍ２を超えては
、プレス加工時等でクロメート皮膜の凝集破壊から上層
塗膜密着性低下を招き、またスポット溶接時の連続打点
性にも弊害を生じるため好ましくない。
以上から、難溶性クロメート皮膜の付着量範囲は総クロ
ム量として１０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。
ム量として１０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。
■有機溶剤系塗膜
本発明に用いる塗料中のエポキシ系バインダー樹脂（ａ
）は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素地との密着性、
上塗塗膜密着性が特に優れた有機溶剤可溶型で、数平均
分子量が３００〜１０００００のビスフェノール型エポ
キシ樹脂が用いられる。例えば、式 −ｃｏ２−、−ｏ−、ｏｓｓｓｏ、または−Ｓ−を表わ
す）で表わされる樹脂が使用されてよい。
）は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素地との密着性、
上塗塗膜密着性が特に優れた有機溶剤可溶型で、数平均
分子量が３００〜１０００００のビスフェノール型エポ
キシ樹脂が用いられる。例えば、式 −ｃｏ２−、−ｏ−、ｏｓｓｓｏ、または−Ｓ−を表わ
す）で表わされる樹脂が使用されてよい。
−Ａ−が＞Ｃ（ｃＨｓ）ｉの場合、特に好ましい結果を
与える。数平均分子量が３００未満では反応によって十
分に高分子化されず、塗膜の防食能が不足となる。一方
１００，０００を超えても十分な架橋反応がされず、や
はり塗膜の防食能が不足する。
与える。数平均分子量が３００未満では反応によって十
分に高分子化されず、塗膜の防食能が不足となる。一方
１００，０００を超えても十分な架橋反応がされず、や
はり塗膜の防食能が不足する。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の配合量は塗
料固形分中３０ｗｔ％以上とする必要があり、３０ｗｔ
％未満の場合には樹脂のドライシリカに対するバインダ
ー作用が低下し塗料化が難しくなると同時に塗膜形成が
不十分となる。
料固形分中３０ｗｔ％以上とする必要があり、３０ｗｔ
％未満の場合には樹脂のドライシリカに対するバインダ
ー作用が低下し塗料化が難しくなると同時に塗膜形成が
不十分となる。
次に、硬化剤（ｂ）はポリイソシアネート化合物及びま
たはブロックポリイソシアネート化合物からなる。
たはブロックポリイソシアネート化合物からなる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族もし
くは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイ
ソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート等）、トリ
イソシアネート化合物（トリメチロールプロパン１モル
と前記ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキサメ
チレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートの
３量体など）等が挙げられ、これらの１ ｆｆｆｉまた
は２ ｆ！１以上を使用する。
くは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイ
ソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート等）、トリ
イソシアネート化合物（トリメチロールプロパン１モル
と前記ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキサメ
チレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートの
３量体など）等が挙げられ、これらの１ ｆｆｆｉまた
は２ ｆ！１以上を使用する。
また、ブロックポリイソシアネート化合物としては、例
えば上記イソシアネートをブロック剤でブロックしたも
のであって、ブロック剤としてはイソシアネート基に付
加して生成する付加物が常温において安定でかつ塗膜焼
付は時に解離して遊離のインシアネート基を再生するこ
とが必要である。
えば上記イソシアネートをブロック剤でブロックしたも
のであって、ブロック剤としてはイソシアネート基に付
加して生成する付加物が常温において安定でかつ塗膜焼
付は時に解離して遊離のインシアネート基を再生するこ
とが必要である。
かかるブロック剤としては、例えばラクタム系ブロック
剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オ
キシム系ブロック剤（メチルエチルケトオキシム、シク
ロへキサノンオキシムなど）、アルコール系ブロック剤
（メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなど
）、フェノール系ブロック剤（フェノール、パラターシ
ャルブチルフェノール、クレゾールなど）、エステル系
ブロック剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルなど
）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管状態で
安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチルな
どが好ましい。
剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オ
キシム系ブロック剤（メチルエチルケトオキシム、シク
ロへキサノンオキシムなど）、アルコール系ブロック剤
（メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなど
）、フェノール系ブロック剤（フェノール、パラターシ
ャルブチルフェノール、クレゾールなど）、エステル系
ブロック剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルなど
）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管状態で
安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチルな
どが好ましい。
上記の硬化剤（ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（８
）固形分に対し、重量比で０６１〜２．０であり、低温
短時間で（ａ） と（ｂ） とが反応し好適なビヒクル
系を与える。例えば、最高到達板温が１６０℃以下で、
焼付は時間５〜６０秒程度の焼付は条件で十分反応が行
われる。上記（ｂ）／（ａ）の混合比が０．１未満の場
合には該架橋反応が不十分で膜の防食能が不足し、逆に
２．０を超えた場合には塗膜の耐水、耐アルカリ性が低
下すると共に、上塗塗膜密着性が不足する。
）固形分に対し、重量比で０６１〜２．０であり、低温
短時間で（ａ） と（ｂ） とが反応し好適なビヒクル
系を与える。例えば、最高到達板温が１６０℃以下で、
焼付は時間５〜６０秒程度の焼付は条件で十分反応が行
われる。上記（ｂ）／（ａ）の混合比が０．１未満の場
合には該架橋反応が不十分で膜の防食能が不足し、逆に
２．０を超えた場合には塗膜の耐水、耐アルカリ性が低
下すると共に、上塗塗膜密着性が不足する。
また、上記の硬化剤には、必要に応じレゾール型フェノ
ール樹脂を添加、併用することが可能であり、更に低温
焼付け（最高到達板温１００〜１３０℃程度）での膜形
成反応の促進に有効である。レゾール型フェノール樹脂
として特に好ましいものは、式 （式中ｎはＯ〜４：Ｗは−Ｃ）１２−または−〇Ｈ２−
０−ＣＩ（ｍ−：ＲはＣ）１３ 、 Ｈまたは−Ｃ（ｃ
Ｈｓ） ２−φ−ＯＨを表す）で表されるものである。
ール樹脂を添加、併用することが可能であり、更に低温
焼付け（最高到達板温１００〜１３０℃程度）での膜形
成反応の促進に有効である。レゾール型フェノール樹脂
として特に好ましいものは、式 （式中ｎはＯ〜４：Ｗは−Ｃ）１２−または−〇Ｈ２−
０−ＣＩ（ｍ−：ＲはＣ）１３ 、 Ｈまたは−Ｃ（ｃ
Ｈｓ） ２−φ−ＯＨを表す）で表されるものである。
このようなレゾール型フェノール樹脂のフェノール樹脂
の添加量は前記硬化剤（ｂ）の固形分に対し重量比で０
．１〜１．０が好ましく、１．０を超えては耐アルカリ
性が低下し、一方０．１未満では反応促進効果が認めら
れない。
の添加量は前記硬化剤（ｂ）の固形分に対し重量比で０
．１〜１．０が好ましく、１．０を超えては耐アルカリ
性が低下し、一方０．１未満では反応促進効果が認めら
れない。
次に本発明においては、脱脂、化成浴中へ有害物が溶出
することなく高防食性を付与するために平均粒径０．１
〜１００μｍのヒユームドシリカ（ｃ）が塗料固形分中
５〜５０ｗｔ％の範囲内で用いられる。シリカ粒子の１
次粒子として０．１μｍ未満では耐アルカリ性や上塗塗
膜密着性が低下し、また１００μｍを超えると防食性が
低下し、また電着塗膜の平滑性も低下する。
することなく高防食性を付与するために平均粒径０．１
〜１００μｍのヒユームドシリカ（ｃ）が塗料固形分中
５〜５０ｗｔ％の範囲内で用いられる。シリカ粒子の１
次粒子として０．１μｍ未満では耐アルカリ性や上塗塗
膜密着性が低下し、また１００μｍを超えると防食性が
低下し、また電着塗膜の平滑性も低下する。
従ってシリカ粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍの範
囲がよい、また、ヒユームドシリカ（ｃ）の配合量は塗
料固形分中５〜５０ｗｔ％の範囲が好適であり、このよ
うな多量のヒユームドシリカ（ｃ）の配合は下記ケトン
系有機溶剤（ｅ）の使用により可能となった。なお、ヒ
ユームドシリカ（ｃ）が５ｗｔ％未満では防食能が不十
分となり、一方５０ｗｔ％を超えては塗膜の加工密着性
、スポット溶接性が低下し、更には高粘性を呈して薄膜
均一塗装することが困難など本発明の目的に対し十分で
ない。
囲がよい、また、ヒユームドシリカ（ｃ）の配合量は塗
料固形分中５〜５０ｗｔ％の範囲が好適であり、このよ
うな多量のヒユームドシリカ（ｃ）の配合は下記ケトン
系有機溶剤（ｅ）の使用により可能となった。なお、ヒ
ユームドシリカ（ｃ）が５ｗｔ％未満では防食能が不十
分となり、一方５０ｗｔ％を超えては塗膜の加工密着性
、スポット溶接性が低下し、更には高粘性を呈して薄膜
均一塗装することが困難など本発明の目的に対し十分で
ない。
次に本発明においては、経時したカチオン電着塗料浴中
での電着性向上のために平均粒径０．０１〜２μｍの不
溶性アゾ系、アゾレーキ系及びフタロシアニン系有機顔
料（ｄ）が塗料固形分中０．１〜１５ｗｔ％の範囲内で
用いられる。経時した電着塗料は加熱残分、灰分、電導
度、ｐ８等が適正値からはずれやすく、コンタミネーシ
ョンもあるためガスビン発生、つと廻り性低下などの問
題を生じ易い。自動車メーカー等での実際の電着塗装ラ
インは大型塗料浴槽に電着塗料を入れ、車体の連続塗装
を行っている。そのため、塗装による塗料の消耗分を補
給でまかなう方法で操業しているため、実際に使用され
ている電着塗料には経時が含まれている。しかし、現在
の材料の主流である冷延鋼板、亜鉛及び亜鉛系合金めっ
き鋼板、金属粉含有有機複合めっき鋼板の通電性は良好
であり、また電着塗料がこれらを対象に改良されている
ため、ある程度の条件ずれは問題ない。ところが金属粉
を含有しない薄膜型有機複合めっき鋼板は通電性の他に
比べ劣り、電着塗料の対応もとられていないため、通電
性に直接関連する膜厚の影響を受けやすい。本発明に用
いられる前述の顔料は電着塗料中で塗膜表面の均質化及
び通電性に寄与する通電点確保に効果があるため、経時
した電着塗料中でも良好な電着性を示す。顔料粒子の１
次粒径は薄膜塗装のためできるだけ小さいことが好まし
いが、０．０１μｍ未満だとカチオン電着性改善効果が
少なくなる。また、２μｍを超えるとバインダーによる
カチオン電着性改質顔料の被覆が不完全となり、プレス
加工性不良を生じたり、耐食性の低下も招き得るため顔
料粒径は２μｍ以下にする必要がある。従って顔料粒子
の平均粒径は０．０１〜２μｍの範囲がよい。また、カ
チオン電着塗装性改質顔料（ｄ）の配合量は塗料固形分
中 ０．１〜１５ｗｔ％の範囲が好適である。カチオン
電着塗装性改質顔料（ｄ）が０．１ ｗｔ％未満では経
時したカチオン電着塗料浴中での塗装性の改善効果が不
十分となり、−方、１５ｗｔ％を超えては塗膜の加工密
着性域はスポット溶接性が低下し、問題がある。また、
塗料中の顔料総量のバランスを保つためにカチオン電着
塗装性改質顔料（ｄ）はヒユームドシリカに対し重量比
で０．０１〜１．０にする必要がある。
での電着性向上のために平均粒径０．０１〜２μｍの不
溶性アゾ系、アゾレーキ系及びフタロシアニン系有機顔
料（ｄ）が塗料固形分中０．１〜１５ｗｔ％の範囲内で
用いられる。経時した電着塗料は加熱残分、灰分、電導
度、ｐ８等が適正値からはずれやすく、コンタミネーシ
ョンもあるためガスビン発生、つと廻り性低下などの問
題を生じ易い。自動車メーカー等での実際の電着塗装ラ
インは大型塗料浴槽に電着塗料を入れ、車体の連続塗装
を行っている。そのため、塗装による塗料の消耗分を補
給でまかなう方法で操業しているため、実際に使用され
ている電着塗料には経時が含まれている。しかし、現在
の材料の主流である冷延鋼板、亜鉛及び亜鉛系合金めっ
き鋼板、金属粉含有有機複合めっき鋼板の通電性は良好
であり、また電着塗料がこれらを対象に改良されている
ため、ある程度の条件ずれは問題ない。ところが金属粉
を含有しない薄膜型有機複合めっき鋼板は通電性の他に
比べ劣り、電着塗料の対応もとられていないため、通電
性に直接関連する膜厚の影響を受けやすい。本発明に用
いられる前述の顔料は電着塗料中で塗膜表面の均質化及
び通電性に寄与する通電点確保に効果があるため、経時
した電着塗料中でも良好な電着性を示す。顔料粒子の１
次粒径は薄膜塗装のためできるだけ小さいことが好まし
いが、０．０１μｍ未満だとカチオン電着性改善効果が
少なくなる。また、２μｍを超えるとバインダーによる
カチオン電着性改質顔料の被覆が不完全となり、プレス
加工性不良を生じたり、耐食性の低下も招き得るため顔
料粒径は２μｍ以下にする必要がある。従って顔料粒子
の平均粒径は０．０１〜２μｍの範囲がよい。また、カ
チオン電着塗装性改質顔料（ｄ）の配合量は塗料固形分
中 ０．１〜１５ｗｔ％の範囲が好適である。カチオン
電着塗装性改質顔料（ｄ）が０．１ ｗｔ％未満では経
時したカチオン電着塗料浴中での塗装性の改善効果が不
十分となり、−方、１５ｗｔ％を超えては塗膜の加工密
着性域はスポット溶接性が低下し、問題がある。また、
塗料中の顔料総量のバランスを保つためにカチオン電着
塗装性改質顔料（ｄ）はヒユームドシリカに対し重量比
で０．０１〜１．０にする必要がある。
０．０１未満ではカチオン電着塗装性改善効果が＋分に
発揮されず、１゜０を超えてはヒユームドシリカの耐食
性等に対する効果を阻害してしまう。本発明に適用され
る顔料（ｄ）は例えば、式で表される不溶性アゾ系が適
用でき、これ以外にもフタロシアニン系有機顔料、アゾ
レーキ系有機顔料が適用できる。染料レーキ系の顔料は
経時したカチオン電着塗料浴中での電着塗装性の改善効
果はあるものの耐水性、耐アルカリ性等が劣るため、脱
脂、化成処理液等への顔料溶出による汚染、排水処理等
で作業性の繁雑化を招き得るため実用上問題がある。
発揮されず、１゜０を超えてはヒユームドシリカの耐食
性等に対する効果を阻害してしまう。本発明に適用され
る顔料（ｄ）は例えば、式で表される不溶性アゾ系が適
用でき、これ以外にもフタロシアニン系有機顔料、アゾ
レーキ系有機顔料が適用できる。染料レーキ系の顔料は
経時したカチオン電着塗料浴中での電着塗装性の改善効
果はあるものの耐水性、耐アルカリ性等が劣るため、脱
脂、化成処理液等への顔料溶出による汚染、排水処理等
で作業性の繁雑化を招き得るため実用上問題がある。
本発明では上記各成分が有機溶剤に溶解ないしは分散さ
れ、塗料組成物が得られる。有機溶剤としては、ケトン
系有機溶剤（ｅ）を塗料中４０ｗｔ％以上含有せしめ、
かつ、塗料固形分濃度を１０〜５０ｗｔ％に調整するこ
とにより、容易に均一な薄膜を形成することができる。
れ、塗料組成物が得られる。有機溶剤としては、ケトン
系有機溶剤（ｅ）を塗料中４０ｗｔ％以上含有せしめ、
かつ、塗料固形分濃度を１０〜５０ｗｔ％に調整するこ
とにより、容易に均一な薄膜を形成することができる。
塗料固形分濃度が１０ｗｔ％未満では溶剤分が多くなり
すぎるため経済的でなく、また５０ｗｔ％を超えると薄
膜の均一塗装性、塗装作業性が困難で好ましくない。
すぎるため経済的でなく、また５０ｗｔ％を超えると薄
膜の均一塗装性、塗装作業性が困難で好ましくない。
ケトン系有機溶剤としてはメチルイソブチルケトン、ア
セトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が特に好適な
ものとして例示される。なお、場合によりその他の溶剤
も併用されてよいが、例えば水やアルコールのように、
ポリイソシアネート化合物と反応する溶剤の使用は避け
る必要がある。
セトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が特に好適な
ものとして例示される。なお、場合によりその他の溶剤
も併用されてよいが、例えば水やアルコールのように、
ポリイソシアネート化合物と反応する溶剤の使用は避け
る必要がある。
使用する溶剤と前述のヒユームドシリカの関係について
詳記すれば次の通りである。すなわち、高防食能確保の
ために塗料固形分中のヒユームドシリカ含有率を高くす
ると塗料粘度が極度に大となり凝集し易くなる傾向を示
すので、塗料を均一に塗布することが困難となり、特に
＠膜（数ミクロン程度）を均一に形成することはほとん
ど不可能となる。このため従来は水素結合性の高い溶剤
つまり水やアルコール系溶剤等を使用して低粘度化が図
られた溶解し得る樹脂が限定されたり、イソシアネート
化合物が使用できないなど塗料配合設計の自由度に乏し
く、本発明の目的に適応する十分な品質をもつ塗膜が得
られ難い。本発明においては前記の通り、ケトン系有機
溶剤を用いることによって高濃度のシリカ配合が可能と
なり、かつ強靭な塗膜を低温で形成するビスフェノール
型エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を安定に溶
解し得るための本発明の目的に適合するに至った。
詳記すれば次の通りである。すなわち、高防食能確保の
ために塗料固形分中のヒユームドシリカ含有率を高くす
ると塗料粘度が極度に大となり凝集し易くなる傾向を示
すので、塗料を均一に塗布することが困難となり、特に
＠膜（数ミクロン程度）を均一に形成することはほとん
ど不可能となる。このため従来は水素結合性の高い溶剤
つまり水やアルコール系溶剤等を使用して低粘度化が図
られた溶解し得る樹脂が限定されたり、イソシアネート
化合物が使用できないなど塗料配合設計の自由度に乏し
く、本発明の目的に適応する十分な品質をもつ塗膜が得
られ難い。本発明においては前記の通り、ケトン系有機
溶剤を用いることによって高濃度のシリカ配合が可能と
なり、かつ強靭な塗膜を低温で形成するビスフェノール
型エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を安定に溶
解し得るための本発明の目的に適合するに至った。
次に、防錆鋼板のプレス加工性の観点より、本発明の塗
料組成物にはポリオレフィン系の他にカルボン酸エステ
ル系、カルボン酸金属塩、ポリアルキレングリコール系
などの滑剤、二硫化モリブデン、シリコーン化合物、フ
ッ素化合物などの滑剤粉末が用いられてよい。また塗料
固形分に対し０．１〜１０ｗｔ％を加え加工性の一段の
改善をはかることが好ましい。特に好ましい滑剤は、密
度０．９４以上、分子量１０００〜１００００、酸価１
５にＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエチレンワックスである。
料組成物にはポリオレフィン系の他にカルボン酸エステ
ル系、カルボン酸金属塩、ポリアルキレングリコール系
などの滑剤、二硫化モリブデン、シリコーン化合物、フ
ッ素化合物などの滑剤粉末が用いられてよい。また塗料
固形分に対し０．１〜１０ｗｔ％を加え加工性の一段の
改善をはかることが好ましい。特に好ましい滑剤は、密
度０．９４以上、分子量１０００〜１００００、酸価１
５にＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエチレンワックスである。
このワックス添加量が０．１ ｗｔ％未満では、塗膜表
面の摩擦抵抗が大きくそのためにプレス加工等で型かじ
りや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方それが１０ｗｔ
％を超えては塗膜の焼付は後の水冷ゾーンにおいて上記
滑剤の収縮ムラ模様などが生じ塗装仕上がり外観を損な
い易いので実用上から避けた方がよい。また、該ワック
スの酸価については１５ ＫＯＨｍｇ／ｇを超えては、
塗膜中に溶は込んでしまうため塗膜の潤滑効果は薄れる
。従って、酸価を１５ ｇｏｏｍｇ／ｇ以下にする必要
があるが、これによって塗膜の表面に該ワックス層が形
成され高い潤滑効果が生まれる。
面の摩擦抵抗が大きくそのためにプレス加工等で型かじ
りや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方それが１０ｗｔ
％を超えては塗膜の焼付は後の水冷ゾーンにおいて上記
滑剤の収縮ムラ模様などが生じ塗装仕上がり外観を損な
い易いので実用上から避けた方がよい。また、該ワック
スの酸価については１５ ＫＯＨｍｇ／ｇを超えては、
塗膜中に溶は込んでしまうため塗膜の潤滑効果は薄れる
。従って、酸価を１５ ｇｏｏｍｇ／ｇ以下にする必要
があるが、これによって塗膜の表面に該ワックス層が形
成され高い潤滑効果が生まれる。
次に上述したような塗料組成物を用いてなる本発明にお
いて、塗膜厚が固形皮膜として０．２μｍ未満において
は、耐食性の点で十分でなくまた２μｍを超えてはスポ
ット溶接性や電着塗装外観等に支障をきたし好ましくな
い。
いて、塗膜厚が固形皮膜として０．２μｍ未満において
は、耐食性の点で十分でなくまた２μｍを超えてはスポ
ット溶接性や電着塗装外観等に支障をきたし好ましくな
い。
以上のようにしてなる本発明の高カチオン電着塗装性有
機複合めりき鋼板において、最上層の有機溶剤系塗膜を
構成する塗料組成物中に、塗ｍを更に高機能化させるた
めに、以下の各種顔料を用いてもよい。通常の塗料に添
加される防錆顔料（クロム酸塩顔料、特に低溶解性の亜
鉛、鉛、バリウム塩、りん酸塩顔料、錯酸塩顔料等）、
体質顔料（炭酸塩顔料、ケイ酸塩顔料等）、防錆剤（ア
ミン化合物、フェノール性カルボン酸等）分散安定化剤
、無機着色顔料（弁柄、チタン白等）等が添加されてよ
いが、スポット溶接性やプレス加工性を十分考慮しその
平均粒径が１μｍ以下に調整したものを用いた方がよい
。
機複合めりき鋼板において、最上層の有機溶剤系塗膜を
構成する塗料組成物中に、塗ｍを更に高機能化させるた
めに、以下の各種顔料を用いてもよい。通常の塗料に添
加される防錆顔料（クロム酸塩顔料、特に低溶解性の亜
鉛、鉛、バリウム塩、りん酸塩顔料、錯酸塩顔料等）、
体質顔料（炭酸塩顔料、ケイ酸塩顔料等）、防錆剤（ア
ミン化合物、フェノール性カルボン酸等）分散安定化剤
、無機着色顔料（弁柄、チタン白等）等が添加されてよ
いが、スポット溶接性やプレス加工性を十分考慮しその
平均粒径が１μｍ以下に調整したものを用いた方がよい
。
なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜焼付は条
件は特に限定されないが、最終焼付は板温として１００
〜２００℃の広範囲で良好な性能を維持しつつ短時間焼
付は処理することが可能である。また塗装方法について
は、ロールコート法、カーテンフローコート法など公知
のいずれの方法であフてもよい。
件は特に限定されないが、最終焼付は板温として１００
〜２００℃の広範囲で良好な性能を維持しつつ短時間焼
付は処理することが可能である。また塗装方法について
は、ロールコート法、カーテンフローコート法など公知
のいずれの方法であフてもよい。
以上のようにしてなる本発明の高カチオン電着塗装性有
機複合めっき鋼板は従来の有機複合めっき鋼板で品質上
問題のあったプレス加工性、スポット溶接性、耐食性を
大幅に向上し、更に経時したカチオン電着塗料浴中での
カチオン電着型゛装性を向上させた画期的な高カチオン
電着塗装性有機複合めっき鋼板であって、市場の要求に
十分応え得るものである。
機複合めっき鋼板は従来の有機複合めっき鋼板で品質上
問題のあったプレス加工性、スポット溶接性、耐食性を
大幅に向上し、更に経時したカチオン電着塗料浴中での
カチオン電着型゛装性を向上させた画期的な高カチオン
電着塗装性有機複合めっき鋼板であって、市場の要求に
十分応え得るものである。
以下に、実施例により本発明を更に詳述する。
［実 施 例］
板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板に公知のめっき方法によっ
て表１に示す所定の亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき、亜
鉛系複合合金めっきまたはアルミニウムめっきを施した
のち、直ちに所定の難溶性クロメート処理を施す。続い
て、特定の組成である塗料組成物をロール塗装にて所定
厚み片面塗装したのち、直ちに最高到達板温が２０秒で
１５０℃になるように焼付は処理した。こうしてなる塗
装鋼板の性能について、表１にまとめて示す。なお塗料
組成物の配合比はｗｔ％で示す。
て表１に示す所定の亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき、亜
鉛系複合合金めっきまたはアルミニウムめっきを施した
のち、直ちに所定の難溶性クロメート処理を施す。続い
て、特定の組成である塗料組成物をロール塗装にて所定
厚み片面塗装したのち、直ちに最高到達板温が２０秒で
１５０℃になるように焼付は処理した。こうしてなる塗
装鋼板の性能について、表１にまとめて示す。なお塗料
組成物の配合比はｗｔ％で示す。
クロメート皮膜の効果について本発明の実施例Ｎｏ、１
〜１２、比較例Ｎｏ、１３〜１５に示す。これより塗膜
と下地のめっき層との間にあるクロメート皮膜は耐食性
をはじめとした諸性前向上の上で水に難溶性である必要
性が明確であり、付着量は性能及びコストメリット的に
本発明の範囲にすることが好ましい。
〜１２、比較例Ｎｏ、１３〜１５に示す。これより塗膜
と下地のめっき層との間にあるクロメート皮膜は耐食性
をはじめとした諸性前向上の上で水に難溶性である必要
性が明確であり、付着量は性能及びコストメリット的に
本発明の範囲にすることが好ましい。
また、本発明の高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼
板の塗膜を構成する因子の効用について述べる。まず主
樹脂の適正分子量及び配合比について本発明の実施例Ｎ
ｏ、３．１８．１７．２０〜２３、比較例Ｎｏ、１８．
１９に示す。これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂
が好ましいことが分かる。
板の塗膜を構成する因子の効用について述べる。まず主
樹脂の適正分子量及び配合比について本発明の実施例Ｎ
ｏ、３．１８．１７．２０〜２３、比較例Ｎｏ、１８．
１９に示す。これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂
が好ましいことが分かる。
次に樹脂の硬化剤としては、本発明の実施例Ｎｏ、３．
２４〜２１ｉ、比較例Ｎｏ、２７．２８に示すようにヘ
キサメチレンジイソシアネート系がよく、塗料のポット
ライフと塗装作業性からみてアセト酢酸エチル域は、６
−カプロラクタム等によるイソシアネート基（−ＮＣＯ
）をブロックした系の硬化剤を用いた方がよい。また、
これら硬化剤の配合比については低温焼付けにおいて十
分な塗膜強度を発揮させるために、主樹脂に対してｉｔ
比で０．１〜２．０がよいことがわかる。
２４〜２１ｉ、比較例Ｎｏ、２７．２８に示すようにヘ
キサメチレンジイソシアネート系がよく、塗料のポット
ライフと塗装作業性からみてアセト酢酸エチル域は、６
−カプロラクタム等によるイソシアネート基（−ＮＣＯ
）をブロックした系の硬化剤を用いた方がよい。また、
これら硬化剤の配合比については低温焼付けにおいて十
分な塗膜強度を発揮させるために、主樹脂に対してｉｔ
比で０．１〜２．０がよいことがわかる。
本発明の高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板とし
て高い防錆性を発揮させるには、塗膜中のヒユームドシ
リカによるところが大きく、その配合比、適正粒径につ
いては実施例Ｎｏ、３．２９〜３５、比較例Ｎｏ、３６
〜３８に示している。これより、ヒユームドシリカとし
ては、細粒がよくこれを本発明の範囲に配合させること
により塗膜の耐水膨潤性を向上させ、高耐食性化が達成
できる。
て高い防錆性を発揮させるには、塗膜中のヒユームドシ
リカによるところが大きく、その配合比、適正粒径につ
いては実施例Ｎｏ、３．２９〜３５、比較例Ｎｏ、３６
〜３８に示している。これより、ヒユームドシリカとし
ては、細粒がよくこれを本発明の範囲に配合させること
により塗膜の耐水膨潤性を向上させ、高耐食性化が達成
できる。
次に本発明においては、塗膜の経時したカチオン電着浴
中での電着塗膜の形成性を容易にするために従来着色顔
料として使用されていた不溶性アゾ系、アゾレーキ系及
びフタロシアニン系有機顔料を添加しており、電着塗膜
の形成性及び性能に与える影響を実施例Ｎｏ、７６〜７
９゜８３〜８５．８７．８８．９０、比較例Ｎｏ、８０
〜８２．８６゜８９、９１に示す。粒径２μｍを超える
とバインダーによるカチオン電着塗装性改質顔料の被覆
が不完全となり、プレス加工性、溶接性、耐食性が低下
しており、粒径２μｍ以下にする必要があることが分か
る。また、カチオン電着塗装性改質顔料の配合量は０．
１ ｗｔ％未満ではカチオン電着塗装性改質不足に、１
５ｗｔ％を超えてはプレス性その他の性能が劣る。カチ
オン電着塗装性改質顔料としては不溶性アゾ系、フタロ
シアニン系、アゾレーキ系有機顔料が最適で、染料レー
キ系はカチオン電着塗装性改質効果はあるものの耐アル
カリ性に劣る。カーボンブラックの併用はさらにカチオ
ン電着塗装性改質効果を増す。また、ヒユームドシリカ
に対し重量比で１．０を超えると、ヒユームドシリカの
効能を阻害する。
中での電着塗膜の形成性を容易にするために従来着色顔
料として使用されていた不溶性アゾ系、アゾレーキ系及
びフタロシアニン系有機顔料を添加しており、電着塗膜
の形成性及び性能に与える影響を実施例Ｎｏ、７６〜７
９゜８３〜８５．８７．８８．９０、比較例Ｎｏ、８０
〜８２．８６゜８９、９１に示す。粒径２μｍを超える
とバインダーによるカチオン電着塗装性改質顔料の被覆
が不完全となり、プレス加工性、溶接性、耐食性が低下
しており、粒径２μｍ以下にする必要があることが分か
る。また、カチオン電着塗装性改質顔料の配合量は０．
１ ｗｔ％未満ではカチオン電着塗装性改質不足に、１
５ｗｔ％を超えてはプレス性その他の性能が劣る。カチ
オン電着塗装性改質顔料としては不溶性アゾ系、フタロ
シアニン系、アゾレーキ系有機顔料が最適で、染料レー
キ系はカチオン電着塗装性改質効果はあるものの耐アル
カリ性に劣る。カーボンブラックの併用はさらにカチオ
ン電着塗装性改質効果を増す。また、ヒユームドシリカ
に対し重量比で１．０を超えると、ヒユームドシリカの
効能を阻害する。
次に本発明で用いる塗膜中の滑剤においてポリエチレン
ワックスを中心に検討し、本発明の実施例Ｎｏ、３．３
９〜４４、比較例Ｎｏ、４５〜４６に示す、ポリエチレ
ンワックスを配合しなくてもプレス加工性としては実用
上問題のないレベルと考えられるが、塗膜の摩擦抵抗を
より小さくして型カジリのない加工性レベルを維持する
ためには本発明の範囲で配合することが好ましい。
ワックスを中心に検討し、本発明の実施例Ｎｏ、３．３
９〜４４、比較例Ｎｏ、４５〜４６に示す、ポリエチレ
ンワックスを配合しなくてもプレス加工性としては実用
上問題のないレベルと考えられるが、塗膜の摩擦抵抗を
より小さくして型カジリのない加工性レベルを維持する
ためには本発明の範囲で配合することが好ましい。
また過剰配合は塗膜の耐水膨潤性を低下させ耐食性の劣
化を招く。
化を招く。
また、塗料中の適正有機溶媒については、本発明の実施
例Ｎｏ、３． Ｎｏ、４７及び比較例のＮ０１４８゜４
９に示している。本発明に用いる有機溶媒としては、ケ
トン系の溶剤であれば混合配合してもよい。但し水やア
ルコール系溶剤は、ポリイソシアネート硬化剤との相溶
性に欠は塗装作業性及び品質面に支障をきたすため避け
た方がよい。
例Ｎｏ、３． Ｎｏ、４７及び比較例のＮ０１４８゜４
９に示している。本発明に用いる有機溶媒としては、ケ
トン系の溶剤であれば混合配合してもよい。但し水やア
ルコール系溶剤は、ポリイソシアネート硬化剤との相溶
性に欠は塗装作業性及び品質面に支障をきたすため避け
た方がよい。
次に本発明の適正塗膜厚について実施例のＮｏ、 ３．
Ｎｏ、５０〜５６及び比較例のＮｏ、 ５７〜５Ｂに
示す。これより明らかなように耐食性、スポット溶接性
、電着性から本発明で言う塗膜厚範囲の適用が必要であ
る。
Ｎｏ、５０〜５６及び比較例のＮｏ、 ５７〜５Ｂに
示す。これより明らかなように耐食性、スポット溶接性
、電着性から本発明で言う塗膜厚範囲の適用が必要であ
る。
なお、下地めっき系を変えた際の本発明実施例について
Ｎｏ、５９〜７５に示すが、本発明法は各種めっき系に
も適用できることがわかる。
Ｎｏ、５９〜７５に示すが、本発明法は各種めっき系に
も適用できることがわかる。
なお、表１に記載する本発明の実施例、比較例で用いた
薬剤及び評価試験方法については注のとおりである。
薬剤及び評価試験方法については注のとおりである。
注）
＊１ 付着量測定はＪＩＳ Ｈ−０４０１法に準する。
＊２ 氷河溶分は煮沸蒸留水３０分浸漬前後のクロム付
着量の差と初期付着量との割合で示す。測定は蛍光Ｘ線
分析 ＊３ 主樹脂のタイプと分子量（配合比は塗料固形分中
ｗｔ％で示す） エピコート１００１ （シェル化学）分子量９０゜（ビ
スフェノール型エポキシ樹脂） エピコート１００７ （シェル化学）分子量２９００（
ビスフェノール型エポキシ樹脂） エピコート１０Ｇ９ （シェル化学）分子量３７５０（
ビスフェノール型エポキシ樹脂） バイロン２００（東洋＃５）分子量１５０００（オイル
フリーポリエステル樹脂） カルボキシル化ポリエチレン樹脂 カルボキシル基１２モル％、２０％水溶液＊４ 硬化剤
（配合比率は硬化剤／主樹脂比率で示す）（トリマータ
イプ） １１ＭＤＩ・・・ヘキサメチレンジイソシアネート１１
ＭＤＩ−ＡＥＡ・・・アセト酢酸エチルブロック体ＨＭ
ＤＩ−ＣＬＮ・・・ε−カプロラクタムブロック体 （比較例用） スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化
学）メラミン樹脂６０％ ・フェノール樹脂 ＢＫＳ−３１６（、昭和高分子）・・・レゾール型フェ
ノール樹脂 ＊５ ヒユームドシリカ（配合比は塗料固形分中のｗｔ
％で示す） アエロジル３００（日本アエロジル）平均粒径８μｍ アエロジル０Ｘ５０（日本アエロジル）平均粒径４０μ
ｍ スノーテックスＮ（日産化学）２０％コロイダルシリカ
水溶液 ＊６ カチオン電着性改質顔料（配合比は塗料固形分中
Ｗし％で示す） 各顔料系の代表として実施例では以下の各３種類を実施
した。
着量の差と初期付着量との割合で示す。測定は蛍光Ｘ線
分析 ＊３ 主樹脂のタイプと分子量（配合比は塗料固形分中
ｗｔ％で示す） エピコート１００１ （シェル化学）分子量９０゜（ビ
スフェノール型エポキシ樹脂） エピコート１００７ （シェル化学）分子量２９００（
ビスフェノール型エポキシ樹脂） エピコート１０Ｇ９ （シェル化学）分子量３７５０（
ビスフェノール型エポキシ樹脂） バイロン２００（東洋＃５）分子量１５０００（オイル
フリーポリエステル樹脂） カルボキシル化ポリエチレン樹脂 カルボキシル基１２モル％、２０％水溶液＊４ 硬化剤
（配合比率は硬化剤／主樹脂比率で示す）（トリマータ
イプ） １１ＭＤＩ・・・ヘキサメチレンジイソシアネート１１
ＭＤＩ−ＡＥＡ・・・アセト酢酸エチルブロック体ＨＭ
ＤＩ−ＣＬＮ・・・ε−カプロラクタムブロック体 （比較例用） スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化
学）メラミン樹脂６０％ ・フェノール樹脂 ＢＫＳ−３１６（、昭和高分子）・・・レゾール型フェ
ノール樹脂 ＊５ ヒユームドシリカ（配合比は塗料固形分中のｗｔ
％で示す） アエロジル３００（日本アエロジル）平均粒径８μｍ アエロジル０Ｘ５０（日本アエロジル）平均粒径４０μ
ｍ スノーテックスＮ（日産化学）２０％コロイダルシリカ
水溶液 ＊６ カチオン電着性改質顔料（配合比は塗料固形分中
Ｗし％で示す） 各顔料系の代表として実施例では以下の各３種類を実施
した。
・フタロシアニン系顔料
■フタロシアニンブルー、■フタロシアニングリーン、
■ファーストスカイブ ルー ・不溶性アゾ系顔料 ■ハンザエローＧ、■パーマネントレッド４Ｒ，■ハン
ザエロー３Ｇ ・アゾ−レーキ系顔料 ■レーキレッドＣ１■ブリリアントスカーレットＧ１■
ブリリアントヵーミン６Ｂ・染料レーキ系顔料 ［相］ピーコックブルーレーキ、■キノリンエローレー
キ、＠メチルバイオレット レーキ ＊ ７ ポリエチレンワックス（配合比は塗料固形分中のｗｔ％
で示す） セリダスト３６２０ （ヘキスト）密度０．９５〜０．
９７．分子；ｉ ２０００、酸価０＊８ 有機溶剤（配
合比は総溶剤中（ダイス、硬化剤中の溶剤を含めた総溶
剤量）の ｗｔ％で示す） ＊９ 重量法 未塗装鋼板の籾重量とその同一鋼板に塗装乾燥したもの
との重量差から算出 ＊１０ 性能評価 （１）プレス加工性 円筒絞り加工（無塗油）後加工部のダイス側の表面をセ
ロテープ剥離。
■ファーストスカイブ ルー ・不溶性アゾ系顔料 ■ハンザエローＧ、■パーマネントレッド４Ｒ，■ハン
ザエロー３Ｇ ・アゾ−レーキ系顔料 ■レーキレッドＣ１■ブリリアントスカーレットＧ１■
ブリリアントヵーミン６Ｂ・染料レーキ系顔料 ［相］ピーコックブルーレーキ、■キノリンエローレー
キ、＠メチルバイオレット レーキ ＊ ７ ポリエチレンワックス（配合比は塗料固形分中のｗｔ％
で示す） セリダスト３６２０ （ヘキスト）密度０．９５〜０．
９７．分子；ｉ ２０００、酸価０＊８ 有機溶剤（配
合比は総溶剤中（ダイス、硬化剤中の溶剤を含めた総溶
剤量）の ｗｔ％で示す） ＊９ 重量法 未塗装鋼板の籾重量とその同一鋼板に塗装乾燥したもの
との重量差から算出 ＊１０ 性能評価 （１）プレス加工性 円筒絞り加工（無塗油）後加工部のダイス側の表面をセ
ロテープ剥離。
◎全く剥離なし
Ｏ軽い型カジリ（剥離なし）
Δとくわずかにバクダリング発生
Ｘかなりパウダリング剥離
（２）スポット溶接性（連続打点性）
銅製電極 先端径６ｍｍφ、加圧力２００ｋｇｆ、電流
８〜９ ｋＡ、時間１０サイクル ◎連続打点５千点以上 Ｏ連続打点４千点以上 へ連続打点２千点以上 ×連続打点２千点未満 （３）経時した電着塗料浴による電着塗装性りん酸塩処
Ｊｌ （ＰＢ３０２０／日本パーカーライジング製）後
、２８℃×６０日間経時させたカチオン電着塗料浴によ
る電着塗装 （ＰＴ１６００／日本ペイント製）１５μｍの外観（ガ
スビン、クレータ−） ◎欠陥なし Ｏわずかにガスピン発生 Δガスピン発生（部分的） ×前面ガスビン発生 ■密着性（４０℃温水浸漬１０日間後１ ｍｕゴバン目
１００コ テーピング） ◎剥離なし Ｏごくわずかに剥離 ６部分的に剥離 ×かなり剥離 （４）耐食性 平板（ｌ／２クロスカット入り）、塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ Ｚ−２３７１） ２０００時間◎白錆１０％以下
○白錆３０％以下 Δ赤錆５％以下 Ｘ赤錆５％以上 （５）塗膜密着性 平板２次密着性（煮沸水４時間浸漬後 １ ｍｍゴバン目 １００コ テーヒ°ング）◎剥離な
し ○ごくわずかに剥離 ６部分的に剥離 ×かなり剥離 （６）クロム溶出性 アルカリ脱脂（Ｌ−４４１０７日本パーカーライジング
製、２０ｇ／交、６０℃Ｘ５ｍ１ｎスプレー処理）後の
脱脂液中に溶出した総クロム量から判定 ０５ ｍｇ／ｍ’以下 ０１０ｍｇ／ｍ”以下Δ３０
ｍｇ／ｍ２以下 ｘ ３０ｍｇ／ｍ’超（７）顔料溶
出性 アルカリ脱脂（Ｌ−４４１０７日本バーカーライジング
製、２０ｇ７見、６０℃ｘ５ｍｉｎスプレー処理）後の
外観（色抜は程度）判定◎顔料抜けなし ○僅かに顔料抜け ６部分的に顔料抜け ×全面顔料抜け （８）顔料ブリード性 上塗り塗装（ルーガベークＢ５３１／関西ペイント製、
３０μｍ、１４０℃×３０分焼付け）後のブリード判定 ◎ブリードなし ○僅かにブリード ６部分的にブリード ×全面ブリード ［発明の効果］ 以上のごとく公知の方法でなる下地めっき鋼板に対し、
特殊な難溶性クロメート皮膜を第１層に形成し、その上
層に第２層として特定する塗料組成物を固形皮膜として
所定厚み形成した本発明の高カチオン電着塗装性有機複
合めっき鋼板は耐食性、プレス加工性、塗装性、耐クロ
ム溶出性及びスポット溶接性を飛躍的に向上せしめたも
ので、更に塗膜の低温焼付は性を可能にしたことによる
基板の材質劣化の解消、及び最大の問題であった経時し
たカチオン電着塗料洛中での電着塗装性を改善した従来
の需要家の要求を十分に満足させた画期的な高カチオン
電着塗装性有機複合めフき鋼板である。また本発明の高
カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板はカチオン電着
塗装性改質顔料が着色顔料でもあるため、従来、有機複
合めっき鋼板の皮膜がクリアーであるため需要家でのプ
レス作業時等で塗装面と非塗装面の表裏識別が困難であ
フた問題点をも解決したものである。尚、本発明高力チ
オン電着塗装性有機複合めっき鋼板は、加工後の傷を同
系統の色の顔料を含む電着塗料で補修塗装可能とする１
コート簡易カラー鋼板として使用することも色によって
可能であり、あらたな用途対応も可能な新しい表面処理
鋼板である。
８〜９ ｋＡ、時間１０サイクル ◎連続打点５千点以上 Ｏ連続打点４千点以上 へ連続打点２千点以上 ×連続打点２千点未満 （３）経時した電着塗料浴による電着塗装性りん酸塩処
Ｊｌ （ＰＢ３０２０／日本パーカーライジング製）後
、２８℃×６０日間経時させたカチオン電着塗料浴によ
る電着塗装 （ＰＴ１６００／日本ペイント製）１５μｍの外観（ガ
スビン、クレータ−） ◎欠陥なし Ｏわずかにガスピン発生 Δガスピン発生（部分的） ×前面ガスビン発生 ■密着性（４０℃温水浸漬１０日間後１ ｍｕゴバン目
１００コ テーピング） ◎剥離なし Ｏごくわずかに剥離 ６部分的に剥離 ×かなり剥離 （４）耐食性 平板（ｌ／２クロスカット入り）、塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ Ｚ−２３７１） ２０００時間◎白錆１０％以下
○白錆３０％以下 Δ赤錆５％以下 Ｘ赤錆５％以上 （５）塗膜密着性 平板２次密着性（煮沸水４時間浸漬後 １ ｍｍゴバン目 １００コ テーヒ°ング）◎剥離な
し ○ごくわずかに剥離 ６部分的に剥離 ×かなり剥離 （６）クロム溶出性 アルカリ脱脂（Ｌ−４４１０７日本パーカーライジング
製、２０ｇ／交、６０℃Ｘ５ｍ１ｎスプレー処理）後の
脱脂液中に溶出した総クロム量から判定 ０５ ｍｇ／ｍ’以下 ０１０ｍｇ／ｍ”以下Δ３０
ｍｇ／ｍ２以下 ｘ ３０ｍｇ／ｍ’超（７）顔料溶
出性 アルカリ脱脂（Ｌ−４４１０７日本バーカーライジング
製、２０ｇ７見、６０℃ｘ５ｍｉｎスプレー処理）後の
外観（色抜は程度）判定◎顔料抜けなし ○僅かに顔料抜け ６部分的に顔料抜け ×全面顔料抜け （８）顔料ブリード性 上塗り塗装（ルーガベークＢ５３１／関西ペイント製、
３０μｍ、１４０℃×３０分焼付け）後のブリード判定 ◎ブリードなし ○僅かにブリード ６部分的にブリード ×全面ブリード ［発明の効果］ 以上のごとく公知の方法でなる下地めっき鋼板に対し、
特殊な難溶性クロメート皮膜を第１層に形成し、その上
層に第２層として特定する塗料組成物を固形皮膜として
所定厚み形成した本発明の高カチオン電着塗装性有機複
合めっき鋼板は耐食性、プレス加工性、塗装性、耐クロ
ム溶出性及びスポット溶接性を飛躍的に向上せしめたも
ので、更に塗膜の低温焼付は性を可能にしたことによる
基板の材質劣化の解消、及び最大の問題であった経時し
たカチオン電着塗料洛中での電着塗装性を改善した従来
の需要家の要求を十分に満足させた画期的な高カチオン
電着塗装性有機複合めフき鋼板である。また本発明の高
カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板はカチオン電着
塗装性改質顔料が着色顔料でもあるため、従来、有機複
合めっき鋼板の皮膜がクリアーであるため需要家でのプ
レス作業時等で塗装面と非塗装面の表裏識別が困難であ
フた問題点をも解決したものである。尚、本発明高力チ
オン電着塗装性有機複合めっき鋼板は、加工後の傷を同
系統の色の顔料を含む電着塗料で補修塗装可能とする１
コート簡易カラー鋼板として使用することも色によって
可能であり、あらたな用途対応も可能な新しい表面処理
鋼板である。
他４名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき、亜鉛系複合合金め
っきまたはアルミニウムめっきを施した鋼板の表面に第
１層として、水可溶分が５％以下の難容性クロメート皮
膜を総クロム量として１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２形成し
、更にその上層に第２層として下記割合からなる塗料組
成物を固形皮膜として０．２〜２μｍ薄膜塗装してなる
ことを特徴とする高カチオン電着塗装性有機複合めっき
鋼板 （ａ）数平均分子量３００〜１０００００のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を塗料固形分中３０ｗｔ％以上 （ｂ）ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソ
シネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
の硬化剤をエポキシ樹脂固形分に対し重量比で０．１〜
２．０ （ｃ）平均粒径０．１〜１００μｍのヒュームドシリカ
を塗料固形分５〜５０ｗｔ％ （ｄ）平均粒径０．０１〜２μｍの不溶性アゾ系、アゾ
レーキ系及びフタロシアニン系有機顔料からなる群より
選ばれる少なくとも１種の高カチオン電着塗装性改質顔
料を塗料固形分中０．１〜１５ｗｔ％、かつ、ヒューム
ドシリカに対し重量比で０．０１〜１．０ （ｅ）ケトン系有機溶剤を塗料中４０ｗｔ％以上含有し
、塗料固形分が１０〜５０ｗｔ％でなる塗料組成物 ２ 塗料組成物中、ケトン系有機溶剤（ｅ）がメチルイ
ソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求
項１記載の高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板 ３ 塗料組成物中、レゾール型フェノール樹脂を硬化剤
（ｂ）固形分に対し、重量比で０．１〜１．０の割合で
含有せしめてなる請求項１記載の高カチオン電着塗装性
有機複合めっき鋼板 ４ 塗料組成物中、塗料固形分に対し、ポリエチレンワ
ックスを０．１〜１０ｗｔ％含有せしめてなる請求項１
記載の高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013342A JPH02194946A (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板 |
| CA002007905A CA2007905C (en) | 1989-01-23 | 1990-01-17 | Organic composite plated steel sheet highly susceptible to cationic electrodeposition |
| US07/468,296 US4948678A (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Organic composite plated steel sheet highly susceptible to cationic electrodeposition |
| EP90101218A EP0380024B1 (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Organic composite plated steel sheet highly susceptible to cationic electrodeposition |
| ES90101218T ES2070933T3 (es) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Chapa de acero revestida con un material compuesto organico muy susceptible a la electrodeposicion cationica. |
| DE69018657T DE69018657T2 (de) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013342A JPH02194946A (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194946A true JPH02194946A (ja) | 1990-08-01 |
| JPH0562585B2 JPH0562585B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=11830448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1013342A Granted JPH02194946A (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高カチオン電着塗装性有機複合めっき鋼板 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948678A (ja) |
| EP (1) | EP0380024B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02194946A (ja) |
| CA (1) | CA2007905C (ja) |
| DE (1) | DE69018657T2 (ja) |
| ES (1) | ES2070933T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05147155A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-15 | Kawasaki Steel Corp | 識別性に優れた有機複合被覆鋼板 |
| JPH05147154A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-15 | Kawasaki Steel Corp | 表裏識別性に優れた有機複合被覆鋼板 |
| WO1993011880A1 (fr) * | 1991-12-12 | 1993-06-24 | Nkk Corporation | Plaque d'acier zinguee presentant une grande aptitude au formage par emboutissage et une grande resistance a la corrosion |
| JPH0623319A (ja) * | 1992-07-10 | 1994-02-01 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗装金属板加工品の製造方法 |
Families Citing this family (19)
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|---|---|---|---|---|
| JP2523204B2 (ja) * | 1990-03-19 | 1996-08-07 | 日本ペイント株式会社 | プレコ―ト金属材料用被覆組成物 |
| JPH03268939A (ja) * | 1990-03-19 | 1991-11-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
| JPH0735585B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1995-04-19 | 日本鋼管株式会社 | 溶接可能な黒色鋼板 |
| JPH0815584B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1996-02-21 | 日本鋼管株式会社 | 溶接可能な着色鋼板 |
| JP2844953B2 (ja) * | 1991-03-29 | 1999-01-13 | 日本鋼管株式会社 | 溶接可能な着色鋼板 |
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