JPH0332638B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は亜鉛めつき鋼板、Zn−Ni、Zn−Fe、
Zn−Mg、Zn−Al等の亜鉛系合金めつき鋼板、
又は合金化亜鉛めつき鋼板、及びAlめつき鋼板、
或いはこれらのめつきを多層に形成した複合めつ
き鋼板を素材とする複合被覆鋼板に関し、カチオ
ン電着性、プレス加工性、耐食性に優れた溶接可
能鋼板を提供することを目的とする。 〔従来の技術〕 近年、自動車、家電業界等で生産性向上にあた
つて、10μｍ以下の薄膜有機複合鋼板の採用が高
まりつつある。これに対し鉄鋼分野、或いは塗料
分野においては、かかる需要に応えるため各種の
有機複合鋼板の塗料組成物が開発されてきた。し
かしながら従来の塗料組成物にあつては、有機複
合鋼板に対する各種の要求品質、例えばプレス加
工、電着塗装、スポツト溶接等における要求品質
を充分満たすものではなかつた。 即ち、特公昭45−24230号公報、特公昭47−
6882号公報等に提案されているジンクリツチ塗料
では、電着塗装は可能でもプレス加工性が不充分
で、耐食性、溶接性の点でも充分ではなく、また
特公昭52−44569号公報、特開昭58−138758号公
報、特開昭51−79138号公報、特公昭58−19706号
公報等で提案された導電顔料配合の塗料では、亜
鉛めつき鋼板等で耐食性が著しく改善され、また
溶接性も向上しているが、亜鉛末、金属粉、金属
炭化物、金属リン化物等の比較的大粒子の顔料を
含むため、電着塗膜の肌の凹凸が激しく、膜平滑
性に欠け、またプレス形成が不十分で、使用部位
が限られている。 更にまた導電顔硫を含まず0.3〜3μといつた薄
膜で電着塗装を可能にした特開昭60−33192号公
報、同58−224174号公報、同60−174879号公報等
に提案されている有機複合シリケート膜及びその
塗装鋼板においては、高防食性、溶接性、プレス
形成性等で改善が認められるものの、電着肌凹凸
の問題、特に有機複合シリケート膜の微小変動に
対して電着肌が大きく変動し、平滑な電着膜が得
られないという問題が残されている。このように
従来提案されてきた技術はいづれも今日的な有機
複合鋼板に対する要求品質の点で不充分であり、
特に湿潤、腐食環境下での電着塗膜密着性、平滑
性の点で問題になることが多かつた。 〔発明の目的〕 そこで、有機複合鋼板であつて導電顔料による
ことなく、電着塗測性（電着塗膜の密着性及び平
滑性）に優れ、スポツト溶接が可能な有機複合鋼
板を提供することができれば、自動車、家電業界
等における要求品質を満たすことができるもので
ある。 本発明は、かかる要望に応えることを目的と
し、更に電着塗装において有機複合鋼板の塗膜厚
変動に対して、品質の変化が小さく高生産性をも
たらすことをも目的とするものである。 〔発明の構成〕 この目的を達成するために本発明は、亜鉛また
は亜鉛系合金めつき鋼板の表面に、第１層として
水可溶分が１〜30％でCr⁶⁺／Cr³⁺の比が0.01〜
1.0で、且つ総クロム付着量が片面で10〜150mg／
m²からなる難溶性クロメート皮膜を形成し、その
上層に第２層として不揮発分重量％として重合度
50〜1000の親水性ポリアミド樹脂が５〜40％、平
均粒径１〜100ｍμのシリカ微粒子が５〜40％、
分子量1000〜10000のポリエチレンワツクスが１
〜20％であつて、これらのバインダー樹脂として
ウレタン化エポキシエステル樹脂が30〜90％でな
る溶剤型塗料組成物を固形皮膜として0.3〜5μｍ
形成したことを特徴とする有機複合鋼板である。 本発明においては、上記の如く、難溶性のクロ
メート皮膜と、高耐水性のエポキシ系樹脂、親水
性ポリアミド樹脂、微粒シリカとを複合した溶剤
型の有機高分子樹脂でなる固形皮膜との組み合せ
を特徴とするものであつて、電着塗膜の片滑性
（ガスピンホール、クレーター、ユズ肌）に対し、
親水性ポリアミド樹脂が必要であること、微粒シ
リカを併用しないと密着性、耐食性が低下するこ
と、親水性ポリアミド樹脂と微粒シリカの柔軟な
樹脂と高硬度粒子との組み合せは膜の潤滑性に良
好な結果を与えるが、電着膜との電着性が不充分
なため、高耐食性のエポキシ系樹脂バインダーが
必要であること、或いはまた、電着塗膜の耐水二
次密着性をより高めるにあたつて、下地のクロメ
ート皮膜が難溶性でなければならないなどの知見
に基づき完成されたものである。 〔作用〕 本発明において用いられるめつき鋼板として
は、電気亜鉛めつきとしては電気亜鉛めつき鋼
板、溶融亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛合金めつき鋼
板（Zn−Ni、Zn−Fe）、溶融亜鉛系合金めつき
鋼板（Zn−Al、Zn−Mg、Zn−Fe）、溶融アルミ
ニウムめつき鋼板或いはこれらを多層に複層した
複合めつき鋼板のいづれを用いても良い。 また、上記のめつき鋼板の表面に第１層として
形成されるクロメート皮膜において、その難溶化
は皮膜中のCr³⁺を増大することが必須となるが、
その方法としてはクロメート処理浴中での陰極電
解による方法、或いはデンプンのような糖類やア
ルコール類と言つた有機還元剤を用いた塗布型ク
ロメートによる方法等があり、本発明ではこのい
づれか又はその組み合せであつても良い。また、
必要に応じてコロイダルシリカ（ゾル）を含有さ
せても良い。 このようにして得られる本発明のクロメート皮
膜においては、まず水可溶分（クロム溶出率）に
ついては１〜30％、好ましくは３〜15％が良く、
水可溶分１％未満においてはCr⁶⁺によるセルフヒ
ーリング作用に不足をきたし、耐食性の低下を招
き適合でない。また、30％を超えては溶出クロム
によつてカチオン電着塗装における界面PHが低下
し、電着塗装外観に対し、水素ガスの発生跡がピ
ンホール（ガスビン）又はユズ肌状に残りやす
く、外観及びその平滑性に障害を来たし、引いて
は、その部分を起点とした発錆を招くなど好まし
くない。また、本発明の難溶性クロメート皮膜を
構成するCr⁶⁺／Cr³⁺の比は0.01〜1.0で、好まし
くは0.03〜0.5である。その比が0.01未満ではCr⁶⁺
（可溶クロム）によるセルフヒーリング作用不足
から高耐食性化は難しく、また、1.0超では電着
塗装時、またはその前処理であるアルカリ脱脂や
リン酸塩処理において、処理液中に溶出したクロ
ム（Cr⁶⁺）が増大蓄積するために処理液の適正浴
バランスが損なわれ、リン酸塩処理性を含めた電
着塗装性に支障をきたすため余り好ましくない。 更に、このようにしてなる本発明の難溶性クロ
メート皮膜の付着量は、総金属クロム量として10
〜150mg／m²（片面）であり、好ましくは30〜100
mg／m²がよい。総金属クロム量が10mg／m²未満で
は、電着塗膜の密着性、或いは高耐食性化は余り
期待出来ず、また、150mg／m²超では電着塗膜の
密着性、プレス加工性、或いは連続スポツト溶接
性等の諸性能が低下し、余り好ましくない。 次にこのようにしてなるクロメート皮膜の上層
に、第２層として有機高分子樹脂皮膜を形成させ
るにあたり、その必要条件について以下に述べ
る。 まず、バインダー用樹脂であるウレタン化エポ
キシエステル樹脂については、塗料不揮発分とし
て重量％で分子中に50％以上のフエノールを含有
するエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にアミン触媒
の存在下、或いは不存在下にジカルボン酸を反応
させて得られるエポキシエステル樹脂、及び前記
エポキシエステル樹脂に部分ブロツクイソシアナ
ート化合物を反応させて得られるウレタン化エポ
キシエステル樹脂からなる群より、選ばれる数平
均分子量300〜100000のエポキシ系バインダー樹
脂30〜90重量％が用いられる。数平均分子量で
300未満では密着性、耐食性が低下し、また、有
機溶剤に溶解させ、塗料目的として使用し得る樹
脂分子量は100000が限度である。また更にはこの
ような該エポキシ系バインダー樹脂の数平均分子
量の範囲内でその配合量が塗料不揮発分の30重量
％未満においては電着膜の密着性、加工性の低下
が見られ、また、90重量％超では塗料としてのバ
インダー機能が半減する。 次に本発明では前記バインダー樹脂と共に第２
の樹脂成分として用いる親水性ポリアミド樹脂
は、本発明の構成にあつて最も重要な骨格をなす
もので、酸アミド結合を多くもつた高親水性、高
吸湿性であつて、且つ重合度が大で極めて高分子
量である特徴を持つ。尚、親水性ポリアミド樹脂
としては、ナイロン６、ナイロン66及びそれらと
他のナイロンの共重合物：ポリエーテルポリオー
ルー、ポリエステルオールー、ポリブタジエンポ
リオールー変性ナイロン；ポリメタフエニレンイ
ソフタルアミド、ポリパラフエニレンテレフタル
アミド等の芳香族ポリアミドから選ばれる。本発
明者らは、かかる親水性ポリアミド樹脂を有機複
合塗膜中に含有させることにより、電着塗装時に
塗膜内に電着液が浸透し、塗膜の電気抵抗値が低
下して良好な電着性と電着膜外観（ガスピン、ユ
ズ肌等の発生の防止）が著しく改善されることを
見い出したもので、これが本発明の重要な基礎の
１つとなるものである。ポリアミド樹脂の分子量
が大であることは、電着着塗装における前処理特
にアルカリ脱脂、或いは電着塗装時において、有
機複合塗膜を形成する樹脂の膨潤溶解防止に役立
つ。即ち、重合度は50〜1000、好ましくは50〜
500がよく、重合度50未満では上述のアルカリ脱
脂或いは電着時に塗膜が溶解し、均一外観が得ら
れず、また、耐酸性の低下が認められ、1000を超
えては高分子すぎて本発明目的に不適当である。
ポリアミド樹脂の配合はまた、塗膜への可とう
性、高加工性を付与する上で望ましい。塗料中へ
の配合量に関し、上記ポリアミド樹脂の配合量は
塗料不揮発分の５〜40重量％、好ましくは５〜25
重量％に選択せられる。５重量％未満では均一電
着性（ガスピン、ユズ肌）の向上は余り期待でき
ないし、また、40重量％を超えては電着塗膜の密
着性が低下する。 次に本発明においては耐食性改善目的で平均粒
径１〜100ｍμの粒径シリカが塗料不揮発分に対
し５〜40重量％の範囲内で用いられる。シリカ粒
子の一次粒径として１ｍμ未満では複合塗膜の耐
アルカリ性が低下して望ましくなく、また100ｍ
μを超えると耐食性改善の効果がなく、電着膜の
平滑性も低下する。従つてシリカ粒子の平均粒径
は、１〜100ｍμの範囲でなければならず特に５
〜50ｍμの範囲のものが好ましい。かかるシリカ
粒子としては、ヒユームドシリカ、コロイダルシ
リカなどが挙げられ、就中ヒユームドシリカの使
用が好ましい。コロイダルシリカはそのコロイド
安定化のためアンモニウムイオン、アルカリ金属
イオンを含有し、これらのイオンは膜防食能を低
下せしめる傾向にある。またシリカ粒子の配合量
は塗料不揮発分に対し５〜40重量％、好ましくは
10〜20重量％で、５重量％未満では耐食性向上の
効果がなく、また、40重量％を超えると加工性の
低下が認められ発明目的に対し、不十分である。 このように本発明の有機複合塗膜は不揮発分と
して各々特定量のエポキシ系バインダー樹脂、親
水性ポリアミド樹脂及び微粒シリカを含み、かか
る三成分の組合せにより相剰的に電着塗装性を改
善し、高耐食性、高加工性で密着性に優れ、平滑
且つ、スポツト溶接可能な塗膜を与えることがで
きる。 尚加工性に関し、本発明の塗料組成物にはポリ
オレフイン系、カルボン酸エステル系、カルボン
酸金属塩、ポリアルキレングリコール系などの滑
剤、二硫化モリブデン、シリコーン化合物、フツ
素化合物などの滑剤粉末を塗料不揮発分に対し１
〜20重量％、好ましくは１〜10重量％を加え、加
工性の一段の改善をはかることが好ましい。特に
好ましい滑剤は、分子量1000〜10000のポリエチ
レンワツクスである。しかしながら、滑剤を加え
る場合、その最大添加量は20重量％までとすべき
で、それを超えるとかえつて電着膜密着性が低下
し望ましくない。 また、以上のような本発明の塗料組成物の低温
焼付機能を付与するにあたつてはメラミン樹脂、
レゾール型フエノール樹脂、ポリイソシアネート
などの硬化剤をエポキシ樹脂に対し、固形分重量
比で硬化剤／エポキシ樹脂＝0.1／9.9〜４／６の
割合で含有させ熱硬化せしめることができる。レ
ゾール型フエノール樹脂として特に好ましいもの
は、式 （式中ｎは０〜４；Ｗは−CH₂−または−CH₂−
Ｏ−CH₂−；ＲはCH₃、Ｈ又は−Ｃ（CH₃）₂OH） で表されるレゾール型フエノール樹脂である。 以上のようにしてなる本発明の有機複合塗料組
成物を該めつき鋼板に塗装するにあたり、その塗
装方法はロールコート、スプレー、シヤワーコー
トなどいずれであつてもよく、また、その焼付板
温としては、100〜250℃であればよい。乾燥塗膜
厚としては、0.3〜5μｍ、好ましくは0.5〜3μｍで
あり、0.3μｍ未満においては耐食性、プレス潤滑
性等の低下が認められ、また5μｍを超えては安
定したスポツト溶接性が期待できない。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を説明するが、特
に断わりなき限り部及び％は重量による。 板厚0.8mm、板巾1000mmの低炭素鋼板に対し、
表１に示す所定の亜鉛又は亜鉛合金めつきを被覆
した鋼板の表面に、第１層としてアルコール還元
したCr³を３〜10ｇ／含有するクロメート処理
液において、浴温45℃、電流密度15A／ｄm²で陰
極電解法、及び又は、塗布型法を用い所定のクロ
メート皮膜を形成させた後、その上層に第２層と
して所定の組成でなる溶剤型有機複合塗料組成物
を固形皮膜として0.3〜5μｍになるようロール塗
装し、最終板温として150℃で焼付して水冷乾燥
した。 このようにしてなる本発明は、実施例No.１〜No.
65に示され、その比較例をNo.66〜No.89に示す。こ
のうちNo.１〜No.７は第１層クロメート皮膜中の
Cr⁶⁺／Cr³⁺比を、又No.８〜No.13には水可溶分に対
する有効性について、又No.14〜No.19においてはク
ロメート付着量に対する有効性をそれぞれ比較例
No.66〜No.71に対比して示す。 次に実施例No.20〜No.53においては、第２層の有
機複合塗膜を形成させるにあたり、その塗膜組成
の作用効果を示したものである。実施例No.20〜No.
27は、バインダー樹脂の適正分子量、及び配合比
について、比較例No.72〜No.75対比で示し、実施例
No.28〜No.35は、本発明の構成要素である親水性樹
脂の適正重合度、並びに配合比について、比較例
No.76〜No.79対比で示した。更には実施例No.36〜No.
45においては、耐食性向上を狙いとしたヒユーム
ドシリカの適正粒径及び配合比を比較例No.80〜No.
83対比で示し、また、実施例No.46〜No.53において
は滑剤効果を示したもので、比較例をNo.84〜No.87
に示した。更にはまた、第２層の有機複合塗膜の
膜厚効果について、実施例No.54〜No.59に対し、比
較例No.88〜No.89で示す。また、下地めつき系への
適用実施例について、No.60〜No.65で付記した。 〔発明の効果〕 以上説明したごとく本発明の有機複合鋼板は、
特にカチオン電着塗装性の改善を狙いとしたもの
で、下層に難溶性のクロメート皮膜とその上層の
複合塗膜中に親水性のポリアミド樹脂を適用させ
ることにより、相乗的に塗膜表面の水に対する親
和性を向上させた製品である。すなはち、このよ
うにしてなる本発明の有機複合鋼板は、優れたカ
チオン電着性、潤滑性、プレス加工性、密着性及
び耐食性を示し、また、スポツト溶接も可能であ
る。更に、本塗料組成物によつて塗装された鋼板
の特に優れた特徴は、その電着塗装によつて形成
される電着膜の平滑性、均一性、密着性が極めて
良好な品質を示す点であり、従つて、本発明の有
機複合鋼板は自動車、家電業界等各種分野での高
度の要求品質に応えることができるカチオン電着
性に優れた有機複合鋼板であり、自動車用塗装鋼
板などとして極めて有用である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板の表面に、第
   １層として水可溶分が１〜30％、Cr⁶⁺／Cr³⁺の比
   が0.01〜1.0で且つ総クロム付着量が片面10〜150
   mg／m²からなる難溶性のクロメート皮膜を形成
   し、その上層に第２層として下記割合からなる溶
   剤型塗料組成物を固形皮膜として0.3〜5μｍ形成
   したことを特徴とするカチオン電着塗装用有機複
   合鋼板。 (イ) ウレタン化エポキシエステル樹脂（但し数平
   均分子量300〜100000） 30〜90％ (ロ) 親水性ポリアミド樹脂（重合度50〜1000）
   ５〜40％ (ハ) シリカ粒末（平均粒径１〜100ｍμ）
   ５〜40％ (ニ) ポリエチレンワツクス（分子量1000〜10000）
   １〜20％ 〔不揮発分重量％〕