JPH02197844A - ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの
製法に関する。

ナフトキノンジアジドと水に不溶であるが水性アルカリ
溶液には可溶であるバインダーを含有する混合物及び該
混合物から製造された感光性複写材料は公知である。こ
れらは通常、−価又は多価フェノール例えばポリヒドロ
キシベンゾフェノン、ポリヒドロキシナフチルメタン、
ポリヒドロキシジフェニルメタン又は４−（２−フェニ
ルプロプ−２−イル）−フェノールのナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルを含有する。

これらの比較的低分子のエステルの中で、分子中に２個
以上のナフトキノンジアジド基を有する代表的エステル
は、感光度が比較的高く、耐現像液性が良好で、製造さ
れる印刷板の印刷操業が長いために実地では特に好まし
い。しかし該化合物の多数及び特に、ジアゾ基の比較的
高い含分を有する好ましく代表的なものは、爆発の危険
があるという欠点を有する。このことは、該化合物の製
造、貯蔵及び輸送が極めて特殊な予備注意を要する手段
の下で比較的少量ずつ実施されなければならないという
ことを意味する。該化合物の多量の貯蔵及び輸送は可能
な限り概して回避され、該化合物は可能ならばその製造
後その場で、可及的に迅速に加工される。

しかし、０−キノンジアジドでブレセンシクイズされｌ
−ボジチプに作用する印刷版の消費が、世界中で相当に
増大した結果として、増大する数の現場に塗布機を設置
することが必要になった。このように分散された現場に
必要化学薬品を中央接点から危険なしに供給できること
が望ましいであろう。しかしこれは、ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルに関しては一層困難になってい
る、それというのも安全基準が世界の到る旭に生まれた
からである。

爆発の危険を有する化合物を、輸送前に、慣用的に添加
される樹脂、例えばフェノール樹脂又は他のポリマー化
合物と混合することによって前記課題を解決する試みは
すでに実施されているが、これは過度に、該危険化合物
が最初に製造され、単離されかつ混合の間に処理されな
ければならないことを要求する。同課題の他の解決手段
はまだ開示されていないし、要するにこの課題そのもの
が殆ど出版物に記載されていないのである。

他方、他の課題を解決するためには高分子０−キノンジ
アジドを製造し使用することは公知である。

すなわち、西独国特許第８５０８６０号明細書には、０
−キノンジアジドスルホニルハライドとフェノール樹脂
との反応及び反応生成物を印刷版コーチング用に使用す
ることが記載されているが、この場合にはキノンジアジ
ドがコーチング層で結晶化するのを防止する必要がある
しかし、これらの化合物の感光性及びその他の複写及び
印刷に関する技術的特性はもはや現在の要求を満足させ
ない。

英国特許第１１１３７５９号明細書には、ナフトキノン
ジアジドスルホン酸でエステル化された、ピロガロール
とア七トンとの重合縮合生成物が記載されている。これ
らの生成物はアルミニウムに対する改善された密着性を
有すると記載されている。これらの生成物は前記の低分
子ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの複写及び
印刷に対する有効性をあまり達成しない。

西独国特許出願公告第２０４４８６８号明細書には、フ
ォトレジスト材料の製造のためにす７トキノンジアジド
スルホン酸とポリグリコールとから形成されたエステル
を使用することが記載されている。これらの化合物はコ
ーチング層の脆性をより少なくすると記載されている。

これらの化合物は、その油状又は軟質の樹脂的稠度の故
に精製が困難であるという欠点を有する。これら化合物
はフォトレジスト材料として使用するには適当であるけ
れども、オフセット印刷版の製造に関しては、十分に親
油性でなく、過度に短い印刷操業を有する。

西独国特許出願公開第２１４６１６６号明細書には、ビ
スフェノール／ホルムアルデヒド樹脂のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルが記載されている。これらの
化合物は、冒頭記載の低分子ナフトキノンジアジドの複
写及び印刷に対する技術的特性を十分には達成しない。

本発明の課題は、その成分を危険なく取扱うことができ
かつその複写及び印刷特性の点で従来公知の同種類の最
良な混合物と匹敵できる感光性混合物を提供することで
あった。

本発明は、 ａ）水に不溶であるが、水性アルカリ溶液に可溶のバイ
ンダー及び ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸及びフェノール性
ヒドロキシル基を有する化合物から形成されたエステル を含有する感光性混合物に使用される前記エステルの製
法に関する。

本発明による混合物は、ナフトキノンジアジドスルホニ
ルハライドと、少なくとも１個、好ましくは少なくとも
２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む限定的構造及
び分子の大きさを有する低分子化合物及び反復単位を有
し、その各々が少なくとも１個のフェノール性ヒドロキ
シル基を含む重合化合物の混合物との反応生成物である
エステルより成る。

本発明によれば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルの製造に当たり、ナフトキノンジアジドスルホニル
ハライドを、フェノール性ヒドロキシル基を含む物質と
反応させかつフェノール性ヒドロキシル基を含む物質と
して、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のフ
ェノール性ヒドロキシル基を含む限定的構造及び分子の
大きさを有する低分子化合物及び反復単位を有し、その
各々が少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を
含む重合化合物の混合物を使用することより成る方法が
提案される本発明による方法によって得られるエステル
化生成物は、反応混合物から単離され、精製され、乾燥
され、貯蔵されかつ危険及び爆発傾向の防止なしに輸送
されうる。他方、該生成物は、低分子成分を含有する結
果として、事実上これら低分子化合物の周知の不利な性
質を有しない。

有利なす７トキノンジアジドスルホニルハライドは、公
知のように塩化物である。原理的には、同様に公知の臭
化物も十分に適当である。

該化合物は１．２−ナフトキノンジアジド、特に１．２
−ナフトキノン−２−ジアジドから誘導される。該化合
物は、分子中に、ナフタレン核の３．４．５．６．７又
は８位にあってよいｌ又は２個のスルホニルハライド基
を有していてもよい。モノスルホン酸の中では、４−ス
ルホン酸及び５−スルホン酸、好ましくは後者が大抵の
場合に使用される。ジスルホン酸の場合には、スルホン
酸基は例えば３，５−位、３゜６−位、４，６−位又は
５．７−位にあってもよい。

適当な低分子フェノールは好ましくは分子中に少なくと
も２個のベンゼン核を有しかつ少なくとも２ｍの７エノ
ール性ヒドロキシル基を含む化合物である。

有利な化合物群は、−数式： ［式中Ｒは単結合又は基ｃｏ、ｓ、ｏＳｓｏ２及びＣＲ
６Ｒ）の１つを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４及びＲ５
は水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素１〜
４（１を有するアルキル基又はアルコキシ基を表わし、
Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素原子１〜４個を有する
アルキル基を表わすか又は式中基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の
うち２個及び基Ｒ１及びＲ２が各場合に結合して縮合芳
香族環を形成する、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５の少なくとも１個はヒドロキシル基を表わす］
のフェノールによって形成される。

適当な低分子フェノール化合物の例は、２゜４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．４．２’４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフィド２．２′−ジヒドロキシジナフチル
メタン、４．４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル
−５，５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフィ
ド、４．４’−ジヒドロキシージ７二二ルスルフイド、
４．６−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニルチオ）
−レゾルシノール、２４．２’、４’−テトラヒドロキ
シ−３，５゜３’、５’−テトラブロムジフェニルスル
ホン、２．４．２’、４’−テトラヒドロキシ−３，５
３／、５／−テトラブロムビフェニル又は２゜４−ジヒ
ドロキシ−３，５−ジブロムベンゾフェノンである。

フェノール性ヒドロキシル基を含む適当な重合化合物は
主としてフェノールとカルボニル化合物との縮合樹脂で
ある。この結合において好ましい反応成分は、それ自体
公知であって０−す７トキノンジアジド層の成分として
常用の縮合生成物である。この理由から、フェノール／
ホルムアルデヒドノボラック又はクレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラックは特に好ましい。

これらの樹脂のエステル化生成物の使用は、非エステル
化フェノール化合物の含有が、ともかく同化合物が混合
物の成分である故に諸困難を惹起しないという利点を有
する。更に適当な７エノール樹脂は、ピロガロールとア
セトンとの縮合生成物（例えば英国特許第１１１３７５
９号明細書に記載されている）である。また西独国特許
出願公開第２８４７８７８号明細書に記載されたポリヒ
ドロキシベンゾフェノンとホルムアルデヒドとのポリ縮
合生成物も使用しうるスルホニルハライドを用いる低分
子フェノールとポリマーフェノールとの混合物のエステ
ル化では、低分子成分が有利に反応すると推測される。

これが、低分子フェノールの比較的低い割合における混
合エステル化生成物の複写及び印刷に対する工業的特性
が、主としてこの低分子の割合によって特徴づけられて
、純フェノール樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸
とから形成されたエステル化生成物（例えば西独国特許
第８６５８９０号明細書に記載されている）とは著しく
相異している理由である。

該エステル化反応で使用される低分子フェノールとポリ
マー７エノールとの量比は、モノマーフェノールの１重
量部に対するポリマーフェノールの重量部の比として０
．１〜２０．好ましくは０．３〜１２の範囲内になけれ
ばならない。

またナフトキノンジアジドスルホニルハライドと総フェ
ノール化合物との量比もエステル化の結果に対する重要
な因子である。スルホニルハライドの量は好ましくは低
分子部分のフェノール性ヒドロキシル基の全部をエステ
ル化するのに十分でなければならない。エステル化混合
物の有用性の重要な基準は同混合物のジアゾ窒素の含分
である。一般に優秀な性質を有する生成物は、２〜９％
、好ましくは３〜８％のジアゾ窒素分を有し、特に４．
５〜７．５の値を有する生成物が有利である。

全感光性混合物中の非揮発性成分に相対するナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルの含分は、公知ナフトキ
ノンジアジドの場合と同じオーダーの大きさであっても
よい。しかしまたこの含分け、就中エステル化生成物が
なおある割合の非エステル化フェノール樹脂を含有する
場合には相当に高くてもよい。一般にはこの割合は５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

混合エステルは、公知法で、スルホニルハライド好まし
くは塩化スルホニルを、適当な溶剤例えばアセトン、ブ
タノン、シクロヘキサノン、塩化メチレン又はｌ、１．
１−トリクロルエタン中で溶解することによって製造さ
れる。またフェノール化合物もこれらの溶剤のうちの１
つに溶解し、この溶液を酸塩化物の溶液に加える。エス
テル化反応を塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩又は重炭
酸塩又はアルカリ土金属炭酸塩又は重炭酸塩、第＝脂肪
族アミン又はピリジンの存在で実施するのが適当である
。反応生成物は、非溶剤を用いて沈殿させるか又は例え
ば噴霧乾燥によって溶剤を蒸発することによって単離し
かつ乾燥する。

前記の感光性エステルに加えて、前記感光性混合物は更
にボジチプに作用するナフトキノンジアジド層の慣用成
分、特にアルカリ可溶性フェノール樹脂も含有する。

前記感光性混合物中に存在する水に不溶でアルカリ可溶
性の被膜形成感光性フェノール樹脂は、約３００〜５０
００の分子量を有しかつフェノール又は置換されたフェ
ノールにホルムアルデヒドとの縮合反応を施すことによ
って製造される。適当な置換フェノールはクレゾール、
キシレノール、ブチルフェノール等である。特に好まし
いアルカリ可溶性被覆形成フェノール樹脂はフェノール
／ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラック及びフェノール変性キシレノール／
ホルムアルデヒドノボラックである。フェノール樹脂の
量は、全非揮発性成分の約５０〜９０重量％、好ましく
は６５〜８５重量％の範囲内にある。

また前記感光性混合物は、自体公知のように充填剤、染
料、顔料、光分解性酸形成剤例えば１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド（ｓｉｃ）
及び他の常用添加物及び助剤も含有することができる。

使用される複写層支持体は、複写工業で常用のもの、つ
まり例えば適当に前処理された表面を有するアルミニウ
ム又は亜鉛のような金属の板又は箔、例えばクロム／シ
ンチュウ、クロム／銅／アルミニウム又はクロム／銅／
亜鉛の多層金属板、またペーパーフィルム、プラスチッ
クフィルム、スクリーン印刷に適当な織物又は絶縁材料
の金属被覆板である。複写層の密着を改善しかつ層支持
体表面の親水性を改善するために適当に前処理されたア
ルミニウムシート、例えば機械的又は電気化学的に粗面
化されがっ適当ならば陽極酸化された又は化学的に前処
理されたＡｆｆシートが好ましい。

支持体材料は、自体公知の方法で、例えばローラー又は
タンクを用いて、吹付は又は流込みによって適用して被
覆される。

乾燥ベース上の層重量の適当な範囲は１．０〜３．０１
Ｆ／ｍ２である。

露光後感光性複写材料は慣用法で、少量の有機溶剤又は
湿潤剤を含有することもできる水性アルカリ溶液で現像
される。現像は浸漬、はけ塗又は適当な加工機での吹付
は又はタンポンを用いて手でぬぐうか又はこすることに
よって行われうる。

本発明によれば、感光性混合物のすべての成分を危険な
しに取扱うことができ、同時に複写又は印刷工業におけ
る諸欠点、つまり感光性、複写層の耐現像性、グレード
、画像コントラスト又は印刷操業の長さの損減を受けな
くてもよいのは注目すべきである。

次に本発明を実施例により詳述する。重量部及び容量部
は９対ｔａＱの比である。反対の指摘がなければ、量比
及びパーセンテージは重量単位であることは明らかであ
る。

例　　ｌ 電解的に粗面化されかつ陽極酸化された、酸化物の層重
量的３９／寓２を有するアルミニウム板を、ポリビニル
ホスホン酸の１１度０．１％の溶液中で８０℃で短時間
浸漬して乾燥した。このように前処理した層支持体に、
下記のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル１．８
２！量部、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリド０．２１５重量部、２゜３．４−）
リヒドロキシペンゾフェノン０．０７重量部、ＤＩＮ５
３１８１で特定されるような１０５〜１２０℃の融点範
囲を有するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック６
゜６２１重量部及びテトラヒドロフラン５容量部、エチ
レングリコールモノメチルエーテル４容量部及び酢酸ブ
チルｌ容量部より成る混合物９１．１９５重量部中のク
リスタルバイオレット（Ｃｒｙｓ　Ｌａ　ＩＶｉｏｌｅ
ｔ）　０．０７９重量部の濾過溶液を適用した。このよ
うに製造した感光性材料を、ハーフトーンのボジチブ原
画下に露光し、次いで次の溶液： 水９１．０重量部中のメタ珪酸ナトリウム・９ＨｚＯ５
，３重量部、燐酸三ナトリウム・１２Ｈ２０３，４重量
部及び無水燐酸水素ナトリウム０．３重量部の溶液を用
いて現像した。

生ずる印刷版はオフセット印刷機で長い操業を与えた。

同印刷版の印刷及び複写特性は下記のナフトキノンジア
ジドスルホン酸、エステル混合物の代わりに等量の２．
３．４−トリス−［１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルオキシＪ−ベンゾフェノンを含有す
る相応の版の特性と殆ど同じであった。

上記調剤中で使用したナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルは次のように製造した：アセトン４４２重量部
中の１．２−す７トキノンー２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリド２５．５重量部の溶液を活性炭を通して清
澄にした。この溶液中に上記クレゾール／ホルムアルデ
ヒドノボラック２６．３重量部及び２．３４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン４．４重量部を溶かし、この混合
物に水１２４重量部及び飽和塩化ナトリウム溶液１６０
重量部中のＮａ１ｌＣＯ３１１−９重量部の溶液を加え
た。この混合物を１０分間撹拌し、沈殿させ、下の相を
棄て、アセトン溶液を、数分の間隔で濃度３０％ＨＣＩ
ＩＩ　６重量部及び水１５００重量部の溶液中に流した
。分離された黄色毛房状反応生成物を濾取し、水洗しか
つ乾燥した。収量は４８重量部であった。生成物は４．
７％のジアゾ窒素分及び１．８％の水分を有していた。

例　　２ 例１を繰返すが、但しコーチング用調剤中のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを次のように製造された
反応生成物の等量と代えた１、２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド２４．７重量部を、
例１と同様に、水及び塩化ナトリウム溶液に溶かしたＮ
ａＨＣＯｓ　　２０．６重量部及び少量の第三級アミン
の存在で、アセトン４５５重量部中の例１記載のノボラ
ック７．８重量部及び２．３．４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン２．１重量％と反応させる。ジアゾ窒素７．
５％及び水１％を含有する生成物２８重量部が得られｔ
；。

この場合もまた、印刷版の品質及び印刷操業の長さは、
少なくとも、公知の低分子ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルを含有する相応する印刷板の品質及び印刷
操業と匹敵し得たナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルの製造のために上記の５−スルホニルクロリドの代
わりに等量の異性体１．２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４・−スルホニルクロリドを使用すると同様な結果
が得られた。

例　　３ 例１を繰返した、但しコーチング溶液中のナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを、次のように製造した生
成物の等量と代えた二次の成分：ｌ、２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２５重量部、
２２’　、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルスル
フィド１重量部、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン２．６重量部及び例１に記載したノボラック２５
重量部を１、例Ｉに記載した製造指示と同様にして反応
させた。

５．０％のジアゾ窒素含分及び１．８％の水分を有する
反応生成物４７重量部が得られた。

生ずる版の複写及び印刷に対する特性は、例１に記載し
た比較板の特性に少なくとも等しかった。

例　　４ 例１を繰返した、但しコーチング溶液中のす７トキノン
ジアジドスルホン酸エステルを、次のように製造した生
成物の等量によって代えた二次の反応成分二側１に記載
したノボラック４０重量部、２．３．４−１リヒドロキ
シペンゾフエノン２　ｍｏｆｆとホルムアルデヒドｌ　
ｍｏｂとから形成された縮合生成物（西独国特許出願公
開第２８４７８７８号明細書、例１記載）８．３５重量
部及び１．２−す７トキノンー２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド４８．２重量部を例１に記載した製造指
示と同様にして反応させた。

５．０％のジアゾ窒素含分及び０．９％の水分を有する
反応生成物９２重量部が得られた。

生ずる印刷版は、品質及び印刷操業の長さに関して低分
子ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのみを含有
する公知印刷版と匹敵し得た。

コーチング溶液中のナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを次の反応生成物の等量と代える場合にも同様な
結果が得られた： 次の反応成分：例１で記載したノボラック４０重量部、
２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンと上記ホル
ムアルデヒドとから形成された縮合生成物１３．４重量
部及び１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド５３．９重量部を例１で記載したように
反応させた。

５．６％のジアゾ窒素含分及び１．２％の水分を有する
反応生成物９３重量部が得られた。

例　　５ 電解的に粗面化されかつ陽極酸化された約３ｙ／ｍ２の
重さの酸化物層を有するアルミニウム版に、テトラヒド
ロフラン５容量部、エチレングリコールモノメチルエー
テル４容量部及ヒ酢酸ブチル１容量部より成る混合物９
１．５０を置部中の下記のナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル３．８３重量部、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホニルクロリド０．２１重量部
、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン０ｏ０７
重量部、例１記載のノボラック４．３１重量部及びクリ
スタルバイオレッ）０．０８重量部の溶液を塗布しかつ
乾燥した。

感光性材料を例１と同様にして露光し、現像すると、長
い印刷操業を与える平版ができた。

この版の複写及び印刷特性は、低分子ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルを含有する例１で記載した比較
板の同特性とほとんど同じであった。

前記調剤中で使用したナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルは次のように製造した：テトラヒビ０フ２２３
６３重量部中の１，２−ナフドキノン−２−ジアジド−
５，７−ビス−スルホニルクロリド１４．７重量部、例
１で記載したノボラック１８．４重量部及び２，３゜４
−トリヒドロキシベンゾフェノ７４．６重量部の溶液を
、３０分間高速撹拌機で撹拌しながら、水８４重量部及
び飽和塩化ナトリウム溶液８４重量部中の重炭酸ナトリ
ウム８重量部に加えた。この混合物を沈降させかつ下方
の液相を分離した後、溶液をテトラヒドロフラン１７４
重量部で希釈し、この混合物を１０分間で水６００重量
部中の濃度３０％の塩化水素酸６重量部の溶液中に注い
で反応生成物を沈殿させた。

濾取し、水で中性になるまで洗浄しかつ乾燥した後、３
１％の窒素含分及び０．７％の水分を有する黄色生成物
３４．１重量部が得られた。

前記のす７トギノンジアジドスルホン酸エステルの代わ
りに、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド、ピロガロールとアセトンとより形成さ
れたポリ縮合生成物１８．６重量部及び２．３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン２．３重量部から形成され
た反応生成物の等量を使用する場合にも同様な結果が得
られた。

例　　６ フォトレジスト溶液を、エチレングリコールエチルエー
テルアセテート８２％、酢酸ブチル９％及びキシレン９
％より成る溶剤混合物８３重量部中に例１で記載したナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル７重量部及び軟
化点範囲１０５〜１２０℃を有するクレゾール／ホルム
アルデヒドノボラック２３重量部を溶かして製造しかつ
この粘性溶液を濾過した。生ずる溶液を、乾燥後約１μ
禦の層厚が得られるように、厚さ３０μ票の銅箔に積層
した市販の絶縁材料上に回転塗布した。この層を回路の
原図下に露光し、例１で記載した現像液で現像し、同層
の露光部を洗い落とした。被覆されなかった銅を塩化鉄
（Ｉ［［）で溶出しかつレジストステンシルを金属ハラ
イドランプの照射に曝露しかつ現像溶液でぬぐって除去
した。プリント回路が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル混合物を
   製造するに当たり、ナフトキノンジアジド−４−又は−
   ５−スルホニルハロゲニドを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは単結合又は基ＣＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ＿２及びＣ
   Ｒ＿６Ｒ＿７の１つを表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素又はハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基又は炭素１〜４個を有するアルキル基又はアルコ
   キシ基を表わし、Ｒ＿８及びＲ＿７は水素原子又は炭素
   原子１〜４個を有するアルキル基を表わすか又は式中基
   Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のうち２個及び基Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２が各場合に結合して縮合芳香族環を形成する、た
   だし、基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の
   少なくとも１個はヒドロキシル基を表わす］の低分子フ
   ェノール化合物及びフェノール−ホルムアルデヒド−ノ
   ボラック、クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラック
   又はピロガロールとアセトンとの縮合生成物の群からの
   重合化合物からの混合物と反応させることを特徴とする
   、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル混合物の製
   法。 ２、低分子化合物及び重合化合物を、１：０．１〜１：
   ２０の重量比で使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。