JPH048781B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製法に関する。
ステルの製法に関する。
ナフトキノンジアジドと水に不溶であるが水性
アルカリ溶液には可溶であるバインダーを含有す
る混合物及び該混合物から製造された感光性複写
材料は公知である。これらは通常、一価又は多価
フエノール例えばポリヒドロキシベンゾフエノ
ン、ポリヒドロキシナフチルメタン、ポリヒドロ
キシジフエニルメタン又は４−（２−フエニルプ
ロプ−２−イル）−フエノールのナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを含有する。
アルカリ溶液には可溶であるバインダーを含有す
る混合物及び該混合物から製造された感光性複写
材料は公知である。これらは通常、一価又は多価
フエノール例えばポリヒドロキシベンゾフエノ
ン、ポリヒドロキシナフチルメタン、ポリヒドロ
キシジフエニルメタン又は４−（２−フエニルプ
ロプ−２−イル）−フエノールのナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを含有する。
これらの比較的低分子のエステルの中で、分子
中に２個以上のナフトキノンジアジド基を有する
代表的エステルは、感光度が比較的高く、耐現像
液性が良好で、製造される印刷板の印刷操業が長
いために実施では特に好ましい。しかし該化合物
の多数及び特に、ジアゾ基の比較的高い含分を有
する好ましく代表的なものは、爆発の危険がある
という欠点を有する。このことは、該化合物の製
造、貯蔵及び輸送が極めて特殊な予備注意を要す
る手段の下で比較的少量ずつ実施されなければな
らないということを意味する。該化合物の多量の
貯蔵及び輸送は可能な限り概して回避され、該化
合物は可能ならばその製造後その場で、可及的に
迅速に加工される。
中に２個以上のナフトキノンジアジド基を有する
代表的エステルは、感光度が比較的高く、耐現像
液性が良好で、製造される印刷板の印刷操業が長
いために実施では特に好ましい。しかし該化合物
の多数及び特に、ジアゾ基の比較的高い含分を有
する好ましく代表的なものは、爆発の危険がある
という欠点を有する。このことは、該化合物の製
造、貯蔵及び輸送が極めて特殊な予備注意を要す
る手段の下で比較的少量ずつ実施されなければな
らないということを意味する。該化合物の多量の
貯蔵及び輸送は可能な限り概して回避され、該化
合物は可能ならばその製造後その場で、可及的に
迅速に加工される。
しかし、Ｏ−キノンジアジドでプレセンシタイ
ズされたポジチブに作用する印刷板の消費が、世
界中で相当に増大した結果として、増大する数の
現場に塗布機を設置することが必要になつた。こ
のように分散された現場に必要化学薬品を中央接
点から危険なしに供給できることが望ましいであ
ろう。しかしこれは、ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルに関しては一層困難になつてい
る、それというのも安全基準が世界の到る処に生
まれたからである。
ズされたポジチブに作用する印刷板の消費が、世
界中で相当に増大した結果として、増大する数の
現場に塗布機を設置することが必要になつた。こ
のように分散された現場に必要化学薬品を中央接
点から危険なしに供給できることが望ましいであ
ろう。しかしこれは、ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルに関しては一層困難になつてい
る、それというのも安全基準が世界の到る処に生
まれたからである。
爆発の危険を有する化合物を、輸送前に、慣用
的に添加される樹脂、例えばフエノール樹脂又は
他のポリマー化合物と混合することによつて前記
課題を解決する試みはすでに実施されているが、
これは過度に、該危険化合物が最初に製造され、
単離されかつ混合の間に処理されなければならな
いことを要求する。同課題の他の解決手段はまだ
開示されていないし、要するにこの課題そのもの
が殆ど出版物に記載されていないのである。
的に添加される樹脂、例えばフエノール樹脂又は
他のポリマー化合物と混合することによつて前記
課題を解決する試みはすでに実施されているが、
これは過度に、該危険化合物が最初に製造され、
単離されかつ混合の間に処理されなければならな
いことを要求する。同課題の他の解決手段はまだ
開示されていないし、要するにこの課題そのもの
が殆ど出版物に記載されていないのである。
他方、他の課題を解決するためには高分子Ｏ−
キノンジアジドを製造し使用することは公知であ
る。
キノンジアジドを製造し使用することは公知であ
る。
すなわち、西独国特許第850860号明細書には、
Ｏ−キノンジアジドスルホニルハライドとフエノ
ール樹脂との反応及び反応生成物を印刷版コーチ
ング用に使用することが記載されているが、この
場合にはキノンジアジドがコーチング層で結晶化
するのを防止する必要がある。しかし、これらの
化合物の感光性及びの他の複写及び印刷に関する
技術的特性はもはや現在の要求を満足させない。
Ｏ−キノンジアジドスルホニルハライドとフエノ
ール樹脂との反応及び反応生成物を印刷版コーチ
ング用に使用することが記載されているが、この
場合にはキノンジアジドがコーチング層で結晶化
するのを防止する必要がある。しかし、これらの
化合物の感光性及びの他の複写及び印刷に関する
技術的特性はもはや現在の要求を満足させない。
英国特許第1113759号明細書には、ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸でエステル化された、ピロ
ガールとアセトンとの重合縮合生成物が記載され
ている。これらの生成分はアルミニウムに対する
改善された密着性を有すると記載されている。こ
れらの生成物は前記の低分子ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルの複写及び印刷に対する有
効性をあまり達成しない。
ンジアジドスルホン酸でエステル化された、ピロ
ガールとアセトンとの重合縮合生成物が記載され
ている。これらの生成分はアルミニウムに対する
改善された密着性を有すると記載されている。こ
れらの生成物は前記の低分子ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルの複写及び印刷に対する有
効性をあまり達成しない。
西独国特許出願公告第2044868号明細書には、
フオトレジスト材料の製造のためにナフトキノン
ジアジドスルホン酸とポリグリコールとから形成
されたエステルを使用することが記載されてい
る。これらの化合物はコーチング層の脆性をより
少なくすると記載されている。これらの化合物
は、その油状又は軟質の樹脂的稠度の故に精製が
困難であるという欠点を有する。これら化合物は
フオトレジスト材料として使用するには適当であ
るけれども、オフセツト印刷板版の製造に関して
は、十分に親油性でなく、過度に短い印刷操業を
有する。
フオトレジスト材料の製造のためにナフトキノン
ジアジドスルホン酸とポリグリコールとから形成
されたエステルを使用することが記載されてい
る。これらの化合物はコーチング層の脆性をより
少なくすると記載されている。これらの化合物
は、その油状又は軟質の樹脂的稠度の故に精製が
困難であるという欠点を有する。これら化合物は
フオトレジスト材料として使用するには適当であ
るけれども、オフセツト印刷板版の製造に関して
は、十分に親油性でなく、過度に短い印刷操業を
有する。
西独国特許出願公開第2146166号明細書には、
ビスフエノール／ホルムアルデヒド樹脂のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルが記載されて
いる。これらの化合物は、冒頭記載の低分子ナフ
トキノンジアジドの複写及び印刷に対する技術的
特性を十分には達成しない。
ビスフエノール／ホルムアルデヒド樹脂のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルが記載されて
いる。これらの化合物は、冒頭記載の低分子ナフ
トキノンジアジドの複写及び印刷に対する技術的
特性を十分には達成しない。
本発明の課題は、その成分を危険なく取扱うこ
とができかつその複写及び印刷特性の点で従来公
知の同種類の最良な混合物と匹敵できる感光性混
合物を提供することであつた。
とができかつその複写及び印刷特性の点で従来公
知の同種類の最良な混合物と匹敵できる感光性混
合物を提供することであつた。
本発明は、
(a) 水に不溶であるが、水性アルカリ溶液に可溶
のバインダー及び (b) ナフトキノンジアジドスルホン酸及びフエノ
ール性ヒドロキシル基を有する化合物から形成
されたエステル を含有する感光性混合物に使用される前記エステ
ルの製法に関する。
のバインダー及び (b) ナフトキノンジアジドスルホン酸及びフエノ
ール性ヒドロキシル基を有する化合物から形成
されたエステル を含有する感光性混合物に使用される前記エステ
ルの製法に関する。
本発明による混合物は、ナフトキノンジアジド
スルホニルハライドと、少なくとも１個、好まし
くは少なくとも２個のフエノール性ヒドロキシル
基を含む限定的構造及び分子の大きさを有する低
分子化合物及び反復単位を有し、その各々が少な
くとも１個のフエノール性ヒドロキシル基を含む
重合化合物の混合物との反応生成物であるエステ
ルより成る。
スルホニルハライドと、少なくとも１個、好まし
くは少なくとも２個のフエノール性ヒドロキシル
基を含む限定的構造及び分子の大きさを有する低
分子化合物及び反復単位を有し、その各々が少な
くとも１個のフエノール性ヒドロキシル基を含む
重合化合物の混合物との反応生成物であるエステ
ルより成る。
本発明によれば、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの製造に当たり、ナフトキノンジア
ジドスルホニルハライドを、フエノール性ヒドロ
キシル基を含む物質と反応させかつフエノール性
ヒドロキシル基を含む物質として、少なくとも１
個、好ましくは少なくとも２個のフエノール性ヒ
ドロキシル基を含む限定的構造及び分子の大きさ
を有する低分子化合物及び反復単位を有し、その
各々が少なくとも１個のフエノール性ヒドロキシ
ル基を含む重合化合物の混合物を使用することよ
り成る方法が提案される。
ン酸エステルの製造に当たり、ナフトキノンジア
ジドスルホニルハライドを、フエノール性ヒドロ
キシル基を含む物質と反応させかつフエノール性
ヒドロキシル基を含む物質として、少なくとも１
個、好ましくは少なくとも２個のフエノール性ヒ
ドロキシル基を含む限定的構造及び分子の大きさ
を有する低分子化合物及び反復単位を有し、その
各々が少なくとも１個のフエノール性ヒドロキシ
ル基を含む重合化合物の混合物を使用することよ
り成る方法が提案される。
本発明による方法によつて得られるエステル化
生成物は、反応混合物から単離され、精製され、
乾燥され、貯蔵されかつ危険及び爆発傾向の防止
なしに輸送されうる。他方、該生成物は、低分子
成分を含有する結果として、事実上これら低分子
化合物の周知の不利な性質を有しない。
生成物は、反応混合物から単離され、精製され、
乾燥され、貯蔵されかつ危険及び爆発傾向の防止
なしに輸送されうる。他方、該生成物は、低分子
成分を含有する結果として、事実上これら低分子
化合物の周知の不利な性質を有しない。
有利なナフトキノンジアジドスルホニルハライ
ドは、公知のように塩化物である。原理的には、
同様に公知の臭化物も十分に適当である。該化合
物は１，２−ナフトキノンジアジド、特に１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドから誘導される。
該化合物は、分子中に、ナフタレン核の３、４、
５、６、７又は８位にあつてよい１又は２個のス
ルホニルハライド基を有していてもよい。モノス
ルホン酸の中では、４−スルホン酸及び５−スル
ホン酸、好ましくは後者が大抵の場合に使用され
る。ジスルホン酸の場合には、スルホン酸基は例
えば３，５−位、３，６−位、４，６−位又は
５，７−位にあつてもよい。
ドは、公知のように塩化物である。原理的には、
同様に公知の臭化物も十分に適当である。該化合
物は１，２−ナフトキノンジアジド、特に１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドから誘導される。
該化合物は、分子中に、ナフタレン核の３、４、
５、６、７又は８位にあつてよい１又は２個のス
ルホニルハライド基を有していてもよい。モノス
ルホン酸の中では、４−スルホン酸及び５−スル
ホン酸、好ましくは後者が大抵の場合に使用され
る。ジスルホン酸の場合には、スルホン酸基は例
えば３，５−位、３，６−位、４，６−位又は
５，７−位にあつてもよい。
適当な低分子フエノールは好ましくは分子中に
少なくとも２個のベンゼン核を有しかつ少なくと
も２個のフエノール性ヒドロキシル基を含む化合
物である。
少なくとも２個のベンゼン核を有しかつ少なくと
も２個のフエノール性ヒドロキシル基を含む化合
物である。
有利な化合物群は、一般式：
［式中Ｒは単結合又は塩CO、Ｓ、Ｏ、SO2及び
CR6R7の１つを表わし、R1、R2、R3、R4及びR5
は水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭
素１〜４個を有するアルキル基又はアルコキシ基
を表わし、R6及びR7は水素原子又は炭素原子１
〜４個を有するアルキル基を表わすか又は式中基
R3、R4及びR5のうち２個及び基R1及びR2が各場
合に結合して縮合芳香族環を形成する、ただし、
基R1、R2、R3、R4及びR5の少なくとも１個はヒ
ドロキシル基を表わす］のフエノールによつて形
成される。
CR6R7の１つを表わし、R1、R2、R3、R4及びR5
は水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭
素１〜４個を有するアルキル基又はアルコキシ基
を表わし、R6及びR7は水素原子又は炭素原子１
〜４個を有するアルキル基を表わすか又は式中基
R3、R4及びR5のうち２個及び基R1及びR2が各場
合に結合して縮合芳香族環を形成する、ただし、
基R1、R2、R3、R4及びR5の少なくとも１個はヒ
ドロキシル基を表わす］のフエノールによつて形
成される。
適当な低分子フエノール化合物の例は、２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２，４，2′，4′−
テトラヒドロキシジフエニルスルフイド、２，
2′−ジヒドロキシジナフチルメタン、４，4′−ジ
ヒドロキシ−２，2′−ジメチル−５，5′−ジ−
tert−ブチルジフエニルスルフイド、４，4′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニルスルフイド、４，６−ビ
ス−（２，４−ジヒドロキシフエニルチオ）−レゾ
ルシノール、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
−３，５，3′，5′−テトラブロムジフエニルスル
ホン、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−３，
５，3′，5′−テトラブロムビフエニル又は２，４
−ジヒドロキシ−３，５−ジブロムベンゾフエノ
ンである。
−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２，４，2′，4′−
テトラヒドロキシジフエニルスルフイド、２，
2′−ジヒドロキシジナフチルメタン、４，4′−ジ
ヒドロキシ−２，2′−ジメチル−５，5′−ジ−
tert−ブチルジフエニルスルフイド、４，4′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニルスルフイド、４，６−ビ
ス−（２，４−ジヒドロキシフエニルチオ）−レゾ
ルシノール、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
−３，５，3′，5′−テトラブロムジフエニルスル
ホン、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−３，
５，3′，5′−テトラブロムビフエニル又は２，４
−ジヒドロキシ−３，５−ジブロムベンゾフエノ
ンである。
フエノール性ヒドロキシル基を含む適当な重合
化合物は主としてフエノールとカルボニル化合物
との縮合樹脂である。この結合において好ましい
反応成分は、それ自体公知であつてＯ−ナフトキ
ノンジアジド層の成分として常用の縮合生成物で
ある。この理由から、フエノール／ホルムアルデ
ヒドノボラツク又はクレゾール／ホルムアルデヒ
ドノボラツクは特に好ましい。これらの樹脂のエ
ステル化生成物の使用は、非エステル化フエノー
ル化合物の含有が、ともかく同化合物が混合物の
成分である故に諸困難を惹起しないという利点を
有する。更に適当なフエノール樹脂は、ピロガロ
ールとアセトンとの縮合生成物（例えば英国特許
第1113759号明細書に記載されている）である。
また西独国特許出願公開第2847878号明細書に記
載されたポリヒドロキシベンゾフエノンとホルム
アルデヒドとのポリ縮合生成物も使用しうる。
化合物は主としてフエノールとカルボニル化合物
との縮合樹脂である。この結合において好ましい
反応成分は、それ自体公知であつてＯ−ナフトキ
ノンジアジド層の成分として常用の縮合生成物で
ある。この理由から、フエノール／ホルムアルデ
ヒドノボラツク又はクレゾール／ホルムアルデヒ
ドノボラツクは特に好ましい。これらの樹脂のエ
ステル化生成物の使用は、非エステル化フエノー
ル化合物の含有が、ともかく同化合物が混合物の
成分である故に諸困難を惹起しないという利点を
有する。更に適当なフエノール樹脂は、ピロガロ
ールとアセトンとの縮合生成物（例えば英国特許
第1113759号明細書に記載されている）である。
また西独国特許出願公開第2847878号明細書に記
載されたポリヒドロキシベンゾフエノンとホルム
アルデヒドとのポリ縮合生成物も使用しうる。
スルホニルハライドを用いる低分子フエノール
とポリマーフエノールとの混合物のエステル化で
は、低分子成分が有利に反応すると推測される。
これが、低分子フエノールの比較的低い割合にお
ける混合エステル化生成物の複写及び印刷に対す
る工業的特性が、主としてこの低分子の割合によ
つて特徴づけられて、純フエノール樹脂とナフト
キノンジアジドスルホン酸とから形成されたエス
テル化生成物（例えば西独国特許第865890号明細
書に記載されている）とは著しく相異している理
由である。
とポリマーフエノールとの混合物のエステル化で
は、低分子成分が有利に反応すると推測される。
これが、低分子フエノールの比較的低い割合にお
ける混合エステル化生成物の複写及び印刷に対す
る工業的特性が、主としてこの低分子の割合によ
つて特徴づけられて、純フエノール樹脂とナフト
キノンジアジドスルホン酸とから形成されたエス
テル化生成物（例えば西独国特許第865890号明細
書に記載されている）とは著しく相異している理
由である。
該エステル化反応で使用される低分子フエノー
ルとポリマーフエノールとの量比は、モノマーフ
エノールの１重量部に対するポリマーフエノール
の重量部の比として0.1〜20、好ましくは0.3〜12
の範囲内になければならない。
ルとポリマーフエノールとの量比は、モノマーフ
エノールの１重量部に対するポリマーフエノール
の重量部の比として0.1〜20、好ましくは0.3〜12
の範囲内になければならない。
またナフトキノンジアジドスルホニルハライド
と総フエノール化合物との量比もエステル化の結
果に対する重要な因子である。スルホニルハライ
ドの量は好ましくは低分子部分のフエノール性ヒ
ドロキシル基の全部をエステル化するのに十分で
なければならない。エステル化混合物の有用性の
重要な基準は同混合物のジアゾ窒素の含分であ
る。一般に優秀な性質を有する生成物は、２〜９
％、好ましく３〜８％のジアゾ窒素分を有し、特
に4.5〜7.5の値を有する生成物が有利である。
と総フエノール化合物との量比もエステル化の結
果に対する重要な因子である。スルホニルハライ
ドの量は好ましくは低分子部分のフエノール性ヒ
ドロキシル基の全部をエステル化するのに十分で
なければならない。エステル化混合物の有用性の
重要な基準は同混合物のジアゾ窒素の含分であ
る。一般に優秀な性質を有する生成物は、２〜９
％、好ましく３〜８％のジアゾ窒素分を有し、特
に4.5〜7.5の値を有する生成物が有利である。
全感光性混合物中の非揮発性成分に相対するナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルの含分
は、公知ナフトキノンジアジドの場合と同じオー
ダーの大きさであつてもよい。しかしまたこの含
分は、就中エステル化生成物がなおある割合の非
エステル化フエノール樹脂を含有する場合には相
当に高くてもよい。一般にはこの割合は５〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％である。
フトキノンジアジドスルホン酸エステルの含分
は、公知ナフトキノンジアジドの場合と同じオー
ダーの大きさであつてもよい。しかしまたこの含
分は、就中エステル化生成物がなおある割合の非
エステル化フエノール樹脂を含有する場合には相
当に高くてもよい。一般にはこの割合は５〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％である。
混合エステルは、公知法で、スルホニルハライ
ド好ましくは塩化スルホニルを、適当な溶剤例え
ばアセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、塩化
メチレン又は１，１，１−トリクロルエタン中で
溶解することによつて製造される。またフエノー
ル化合物もこれらの溶剤のうちの１つに溶解し、
この溶液を酸塩化物の溶液に加える。エステル化
反応を塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩又は重炭
酸塩又はアルカリ土金属炭酸塩又は重炭酸塩、第
三脂肪族アミン又はピリジンの存在で実施するの
が適当である。反応生成物は、非溶剤を用いて沈
殿させるか又は例えば噴霧乾燥によつて溶剤を蒸
発することによつて単離しかつ乾燥する。
ド好ましくは塩化スルホニルを、適当な溶剤例え
ばアセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、塩化
メチレン又は１，１，１−トリクロルエタン中で
溶解することによつて製造される。またフエノー
ル化合物もこれらの溶剤のうちの１つに溶解し、
この溶液を酸塩化物の溶液に加える。エステル化
反応を塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩又は重炭
酸塩又はアルカリ土金属炭酸塩又は重炭酸塩、第
三脂肪族アミン又はピリジンの存在で実施するの
が適当である。反応生成物は、非溶剤を用いて沈
殿させるか又は例えば噴霧乾燥によつて溶剤を蒸
発することによつて単離しかつ乾燥する。
前記の感光性エステルに加えて、前記感光性混
合物は更にポジチブに作用するナフトキノンジア
ジド層の慣用成分、特にアルカリ可溶性フエノー
ル樹脂も含有する。
合物は更にポジチブに作用するナフトキノンジア
ジド層の慣用成分、特にアルカリ可溶性フエノー
ル樹脂も含有する。
前記感光性混合物中に存在する水に不溶でアル
カリ可溶性の被膜形成感光性フエノール樹脂は、
約300〜5000の分子量を有しかつフエノール又は
置換されたフエノールにホルムアルデヒドとの縮
合反応を施すことによつて製造される。適当な置
換フエノールはクレゾール、キシレノール、ブチ
ルフエノール等である。特に好ましいアルカリ可
溶性被覆形成フエノール樹脂はフエノール／ホル
ムアルデヒドノボラツク、クレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラツク及びフエノール変性キシレノ
ール／ホルムアルデヒドノボラツクである。フエ
ノール樹脂の量は、全非揮発発生成分の約50〜90
重量％、好ましくは65〜85重量％の範囲内にあ
る。
カリ可溶性の被膜形成感光性フエノール樹脂は、
約300〜5000の分子量を有しかつフエノール又は
置換されたフエノールにホルムアルデヒドとの縮
合反応を施すことによつて製造される。適当な置
換フエノールはクレゾール、キシレノール、ブチ
ルフエノール等である。特に好ましいアルカリ可
溶性被覆形成フエノール樹脂はフエノール／ホル
ムアルデヒドノボラツク、クレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラツク及びフエノール変性キシレノ
ール／ホルムアルデヒドノボラツクである。フエ
ノール樹脂の量は、全非揮発発生成分の約50〜90
重量％、好ましくは65〜85重量％の範囲内にあ
る。
また前記感光性混合物は、自体公知のように充
填材、染料、顔料、光分解性酸形成剤例えば１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリド（sic）及び他の常用添加物及び助剤
も含有することができる。
填材、染料、顔料、光分解性酸形成剤例えば１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリド（sic）及び他の常用添加物及び助剤
も含有することができる。
使用される複写層支持体は、複写工業で常用の
もの、つまり例えば適当に前処理された表面を有
するアルミニウム又は亜鉛のような金属の板又は
箔、例えばクロム／シンチユウ、クロム／銅／ア
ルミニウム又はクロム／銅／亜鉛の多層金属板、
またペーパーフイルム、プラスチツクフイルム、
スクリーン印刷に適当な織物又は絶縁材料の金属
被覆板である。複写層の密着を改善しかつ層支持
体表面の親水性を改善するために適当に前処理さ
れたアルミニウムシート、例えば機械的又は電気
化学的に粗面化されかつ適当ならば陽極酸化され
た又は化学的に前処理されたAlシートが好まし
い。
もの、つまり例えば適当に前処理された表面を有
するアルミニウム又は亜鉛のような金属の板又は
箔、例えばクロム／シンチユウ、クロム／銅／ア
ルミニウム又はクロム／銅／亜鉛の多層金属板、
またペーパーフイルム、プラスチツクフイルム、
スクリーン印刷に適当な織物又は絶縁材料の金属
被覆板である。複写層の密着を改善しかつ層支持
体表面の親水性を改善するために適当に前処理さ
れたアルミニウムシート、例えば機械的又は電気
化学的に粗面化されかつ適当ならば陽極酸化され
た又は化学的に前処理されたAlシートが好まし
い。
支持体材料は、自体公知の方法で、例えばロー
ラー又はタンクを用いて、吹付け又は流込みによ
つて適用して被覆される。
ラー又はタンクを用いて、吹付け又は流込みによ
つて適用して被覆される。
乾燥ベース上の層重量の適当な範囲は1.0〜3.0
ｇ／m2である。
ｇ／m2である。
露光後感光性複写材料は慣用法で、少量の有機
溶剤又は湿潤剤を含有することもできる水性アル
カリ溶液で現像される。現像は浸漬、はけ塗又は
適当な加工機での吹付け又はタンポンを用いて手
でぬぐうか又はこすることによつて行われうる。
溶剤又は湿潤剤を含有することもできる水性アル
カリ溶液で現像される。現像は浸漬、はけ塗又は
適当な加工機での吹付け又はタンポンを用いて手
でぬぐうか又はこすることによつて行われうる。
本発明によれば、感光性混合物のすべての成分
を危険なしに取扱うことができ、同時に複写又は
印刷工業における諸欠点、つまり感光性、複写層
の耐現像性、グレード、画像コントラスト又は印
刷操業の長さの損滅を受けなくてもよいのは注目
すべきである。
を危険なしに取扱うことができ、同時に複写又は
印刷工業における諸欠点、つまり感光性、複写層
の耐現像性、グレード、画像コントラスト又は印
刷操業の長さの損滅を受けなくてもよいのは注目
すべきである。
次に本発明を実施例により詳述した。重量部及
び容量部はｇ対mlの比である。反対の指摘がなけ
れば、量比及びパーセンテージは重量単位である
ことは明らかである。
び容量部はｇ対mlの比である。反対の指摘がなけ
れば、量比及びパーセンテージは重量単位である
ことは明らかである。
例 １
電解的に粗面化されかつ陽極酸化された、酸化
物の層重量約３ｇ／m2を有するアルミニウム板
を、ポリビニルホスホン酸の濃度0.1％の溶液中
で80℃で短時間浸漬して乾燥した。このように前
処理した層支持体に、下記のナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル1.82重量部、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ド0.215重量部、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン0.07重量部、DIN53181で特定され
るような105〜120℃の融点範囲を有するクレゾー
ル／ホルムアルデヒドノボラツク6.621重量部及
びテトラヒドロフラン５容量部、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル４容量部及び酢酸ブチル
１容量部より成る混合物91.195重量部中のクリス
タルバイオレツト（Crystal Violet）0.079重量
部の濾過溶液を適用した。このように製造した感
光性材料を、ハーフトーンのポジチブ原画下に濾
過し、次いで次の溶液： 水91.0重量部中のメタ珪酸ナトリウム・
9H2O5.3重量部、燐酸三ナトリウム・12H2O3.4
重量部及び無水燐酸水素ナトリウム0.3重量部の
溶液を用いて現像した。
物の層重量約３ｇ／m2を有するアルミニウム板
を、ポリビニルホスホン酸の濃度0.1％の溶液中
で80℃で短時間浸漬して乾燥した。このように前
処理した層支持体に、下記のナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル1.82重量部、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ド0.215重量部、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン0.07重量部、DIN53181で特定され
るような105〜120℃の融点範囲を有するクレゾー
ル／ホルムアルデヒドノボラツク6.621重量部及
びテトラヒドロフラン５容量部、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル４容量部及び酢酸ブチル
１容量部より成る混合物91.195重量部中のクリス
タルバイオレツト（Crystal Violet）0.079重量
部の濾過溶液を適用した。このように製造した感
光性材料を、ハーフトーンのポジチブ原画下に濾
過し、次いで次の溶液： 水91.0重量部中のメタ珪酸ナトリウム・
9H2O5.3重量部、燐酸三ナトリウム・12H2O3.4
重量部及び無水燐酸水素ナトリウム0.3重量部の
溶液を用いて現像した。
生ずる印刷板はオフセツト印刷機で長い操業を
与えた。
与えた。
同印刷板の印刷及び複写特性は下記のナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル混合物の代わり
に等量の２，３，４−トリス−［１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ］
−ベンゾフエノンを含有する相応の版の特性と殆
んど同じであつた。
ノンジアジドスルホン酸エステル混合物の代わり
に等量の２，３，４−トリス−［１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ］
−ベンゾフエノンを含有する相応の版の特性と殆
んど同じであつた。
上記調剤中で使用したナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルは次のように製造した： アセトン442重量部中の１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド25.5重
量部の溶液を活性炭を通して清澄にした。この溶
液中に上記クレゾール／ホルムアルデヒドノボラ
ツク26.3重量部及び２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン4.4重量部を溶かし、この混合物
に水124重量部及び飽和塩化ナトリウム溶液160重
量部中のNaHCO311.9重量部の溶液を加えた。こ
の混合物を10分間撹拌し、沈殿させ、下の相を棄
て、アセトン溶液を、数分の間隔で濃度30％
HCl6重量部及び水1500重量部の溶液中に流した。
分離された黄色毛房状反応生成物を濾取し、水洗
しかつ乾燥した。収量は48重量部であつた。生成
物は4.7％のジアゾ窒素分及び1.8％の水分を有し
ていた。
ルホン酸エステルは次のように製造した： アセトン442重量部中の１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド25.5重
量部の溶液を活性炭を通して清澄にした。この溶
液中に上記クレゾール／ホルムアルデヒドノボラ
ツク26.3重量部及び２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン4.4重量部を溶かし、この混合物
に水124重量部及び飽和塩化ナトリウム溶液160重
量部中のNaHCO311.9重量部の溶液を加えた。こ
の混合物を10分間撹拌し、沈殿させ、下の相を棄
て、アセトン溶液を、数分の間隔で濃度30％
HCl6重量部及び水1500重量部の溶液中に流した。
分離された黄色毛房状反応生成物を濾取し、水洗
しかつ乾燥した。収量は48重量部であつた。生成
物は4.7％のジアゾ窒素分及び1.8％の水分を有し
ていた。
例 ２
例１を繰返すが、但しコーチング用調剤中のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを次のよ
うに製造された反応生成物の等量と代えた： １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド24.7重量部を、例１と同様に、
水及び塩化ナトリウム溶液に溶かした
NaHCO320.6重量部及び少量の第三級アミノの存
在で、アセトン455重量部中の例１記載のノボラ
ツク7.8重量部及び２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン2.1重量％と反応させる。ジアゾ
窒素7.5％及び水１％を含有する生成物28重量部
が得られた。
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを次のよ
うに製造された反応生成物の等量と代えた： １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド24.7重量部を、例１と同様に、
水及び塩化ナトリウム溶液に溶かした
NaHCO320.6重量部及び少量の第三級アミノの存
在で、アセトン455重量部中の例１記載のノボラ
ツク7.8重量部及び２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン2.1重量％と反応させる。ジアゾ
窒素7.5％及び水１％を含有する生成物28重量部
が得られた。
この場合もまた、印刷板の品質及び印刷操業の
長さは、少なくとも、公知の低分子ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有する相応する
印刷板の品質及び印刷操業と匹敵し得た。
長さは、少なくとも、公知の低分子ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有する相応する
印刷板の品質及び印刷操業と匹敵し得た。
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製
造のために上記の５−スルホニルクロリドの代わ
りに等量の異性体１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリドを使用すると同
様な結果が得られた。
造のために上記の５−スルホニルクロリドの代わ
りに等量の異性体１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリドを使用すると同
様な結果が得られた。
例 ３
例１を繰返した、但しコーチング溶液中のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを、次のよ
うに製造した生成物の等量と代えた： 次の成分：１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロリド25重量部、２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシジフエニルスルフイド
１重量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
エノン2.6重量部及び例１に記載したノボラツク
25重量部を、例１に記載した製造指示と同様にし
て反応させた。
トキノンジアジドスルホン酸エステルを、次のよ
うに製造した生成物の等量と代えた： 次の成分：１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロリド25重量部、２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシジフエニルスルフイド
１重量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
エノン2.6重量部及び例１に記載したノボラツク
25重量部を、例１に記載した製造指示と同様にし
て反応させた。
5.0％のジアゾ窒素含分及び1.8％の水分を有す
る反応生成物47重量部が得られた。
る反応生成物47重量部が得られた。
生ずる版の複写及び印刷に対する特性は、例１
に記載した比較版の特性に少なくとも等しかつ
た。
に記載した比較版の特性に少なくとも等しかつ
た。
例 ４
例１を繰返した、但しコーチング溶液中のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを、次のよ
うに製造した生成物の等量によつて代えた： 次に反応成分：例１に記載したノボラツク40重
量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン2molとホルムアルデヒド1molとから形成され
た縮合生成物（西独国特許出願公開第2847878号
明細書、例１記載）8.35重量部及び１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド48.2重量部を例１に記載した製造支持と同様に
して反応させた。
トキノンジアジドスルホン酸エステルを、次のよ
うに製造した生成物の等量によつて代えた： 次に反応成分：例１に記載したノボラツク40重
量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン2molとホルムアルデヒド1molとから形成され
た縮合生成物（西独国特許出願公開第2847878号
明細書、例１記載）8.35重量部及び１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド48.2重量部を例１に記載した製造支持と同様に
して反応させた。
5.0％のジアゾ窒素含分及び0.9％の水分を有す
る反応生成物92重量部が得られた。
る反応生成物92重量部が得られた。
生ずる印刷版は、品質及び印刷操業の長さに関
して低分子ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルのみを含有する公知印刷版と匹敵し得た。
して低分子ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルのみを含有する公知印刷版と匹敵し得た。
コーチング溶液中のナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルを次の反応生成物の等量と代える
場合にも同様な結果が得られた： 次の反応成分：例１で記載したノボラツク40重
量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ンと上記ホルムアルデヒドとから形成された縮合
生成物13.4重量部及び１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロリド53.9重量部
を例１で記載したように反応させた。
ホン酸エステルを次の反応生成物の等量と代える
場合にも同様な結果が得られた： 次の反応成分：例１で記載したノボラツク40重
量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ンと上記ホルムアルデヒドとから形成された縮合
生成物13.4重量部及び１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロリド53.9重量部
を例１で記載したように反応させた。
5.6％のジアゾ窒素含分及び1.2％の水分を有す
る反応生成物93重量部が得られた。
る反応生成物93重量部が得られた。
例 ５
電解的に粗面化されかつ陽極酸化された約３
ｇ／m2の重さの酸化物層を有するアルミニウム版
に、テトラヒドロフラン５容量部、エチレングリ
コールモノメチルエーテル４容量部及び酢酸ブチ
ル１要領部より成る混合物91.50重量部中の下記
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル3.83
重量部、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルクロリド0.21重量部、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフエノン0.07重量部、例
１記載のノボラツク4.31重量部及びクリスタルバ
イオレツト0.08重量部の溶液を塗布しかつ乾燥し
た。
ｇ／m2の重さの酸化物層を有するアルミニウム版
に、テトラヒドロフラン５容量部、エチレングリ
コールモノメチルエーテル４容量部及び酢酸ブチ
ル１要領部より成る混合物91.50重量部中の下記
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル3.83
重量部、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルクロリド0.21重量部、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフエノン0.07重量部、例
１記載のノボラツク4.31重量部及びクリスタルバ
イオレツト0.08重量部の溶液を塗布しかつ乾燥し
た。
感光性材料を例１と同様にして露光し、現像す
ると、長い印刷操業を与える平版ができた。この
版の複写及び印刷特性は、低分子ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを含有する例１で記載
した比較版の同特性とほとんど同じであつた。
ると、長い印刷操業を与える平版ができた。この
版の複写及び印刷特性は、低分子ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを含有する例１で記載
した比較版の同特性とほとんど同じであつた。
前記調剤中で使用したナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルは次のように製造した： テトラヒドロフラン363重量部中の１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５，７−ビス−スル
ホニルクロリド14.7重量部、例１で記載したノボ
ラツク18.4重量部及び２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフエノン４，６重量部の溶媒を、30分間
高速撹拌機で撹拌しながら、水84重量部及び飽和
塩化ナトリウム溶液84重量部中の重炭酸ナトリウ
ム８重量部に加えた。この混合物を沈降させかつ
下方の液相を分離した後、溶液をテトラヒドロフ
ラン174重量部で希釈し、この混合物を10分間で
水600重量部中の濃度30％の塩化水素酸６重量部
の溶液中に注いで反応生成物を沈殿させた。濾取
し、水で中性になるまで洗浄しかつ乾燥した後、
3.1％の窒素含分及び0.7％の水分を有する黄色生
成物34.1重量部が得られた。
ルホン酸エステルは次のように製造した： テトラヒドロフラン363重量部中の１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５，７−ビス−スル
ホニルクロリド14.7重量部、例１で記載したノボ
ラツク18.4重量部及び２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフエノン４，６重量部の溶媒を、30分間
高速撹拌機で撹拌しながら、水84重量部及び飽和
塩化ナトリウム溶液84重量部中の重炭酸ナトリウ
ム８重量部に加えた。この混合物を沈降させかつ
下方の液相を分離した後、溶液をテトラヒドロフ
ラン174重量部で希釈し、この混合物を10分間で
水600重量部中の濃度30％の塩化水素酸６重量部
の溶液中に注いで反応生成物を沈殿させた。濾取
し、水で中性になるまで洗浄しかつ乾燥した後、
3.1％の窒素含分及び0.7％の水分を有する黄色生
成物34.1重量部が得られた。
前記のナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの代わりに、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド、ピロガロールと
アセトンとより形成されたポリ縮合生成物18.6重
量部及び２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン2.3重量部から形成された反応生成物の等量
を使用する場合にも同様な結果が得られた。
ルの代わりに、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド、ピロガロールと
アセトンとより形成されたポリ縮合生成物18.6重
量部及び２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン2.3重量部から形成された反応生成物の等量
を使用する場合にも同様な結果が得られた。
例 ６
フオトレジスト溶液を、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート82％、酢酸ブチル９％及
びキシレン９％より成る溶剤混合物83重量部中に
例１で記載したナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル７重量部及び軟化点範囲105〜120℃を有
するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク23
重量部を溶かして製造しかつこの粘性溶液を濾過
した。生ずる溶液を、乾燥後約1μｍの層厚が得
られるように、厚さ30μｍの銅箔に積層した市販
の絶縁材料上に回転塗布した。この層を回路の原
図下に露光し、例１で記載した現像液で現像し、
同層の露光部を洗い落とした。被覆されなかつた
銅を塩化鉄（）で溶出しかつレジストステンシ
ルを金属ハライドランプの照射に曝露しかつ現像
溶液でぬぐつて除去した。プリント回路が得られ
た。
チルエーテルアセテート82％、酢酸ブチル９％及
びキシレン９％より成る溶剤混合物83重量部中に
例１で記載したナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル７重量部及び軟化点範囲105〜120℃を有
するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク23
重量部を溶かして製造しかつこの粘性溶液を濾過
した。生ずる溶液を、乾燥後約1μｍの層厚が得
られるように、厚さ30μｍの銅箔に積層した市販
の絶縁材料上に回転塗布した。この層を回路の原
図下に露光し、例１で記載した現像液で現像し、
同層の露光部を洗い落とした。被覆されなかつた
銅を塩化鉄（）で溶出しかつレジストステンシ
ルを金属ハライドランプの照射に曝露しかつ現像
溶液でぬぐつて除去した。プリント回路が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル混
合物を製造するに当たり、ナフトキノンジアジド
−４−又は−５−スルホニルハロゲニドを式： ［式中Ｒは単結合又は基CO、Ｓ、Ｏ、SO2及び
CR6R7の１つを表わし、R1、R2、R3、R4及びR5
は水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭
素１〜４個を有するアルキル基又はアルコキシ基
を表わし、R6及びR7は水素原子又は炭素原子１
〜４個を有するアルキル基を表わすか又は式中基
R3、R4及びR5のうち２個及び基R1及びR2が各場
合に結合して縮合芳香族環を形成する、ただし、
基R1、R2、R3、R4及びR5の少なくとも１個はヒ
ドロキシル基を表わす］の低分子フエノール化合
物及びフエノール−ホルムアルデヒド−ノボラツ
ク、クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラツク
又はピロガロールとアセトンとの縮合生成物の群
からの重合化学物からの混合物と反応させること
を特徴とする、ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル混合物の製法。 ２ 低分子化合物及び重合化合物を、１：0.1〜
１：20の重量比で使用する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3100077.0 | 1981-01-03 | ||
| DE19813100077 DE3100077A1 (de) | 1981-01-03 | 1981-01-03 | Lichtempfindliches gemisch, das einen naphthochinondiazidsulfonsaeureester enthaelt, und verfahren zur herstellung des naphthochinondiazidsulfonsaeureesters |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56216083A Division JPS57135947A (en) | 1981-01-03 | 1981-12-28 | Manufacture of photosensitive mixture and naphthoquinone deazidosulfonic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02197844A JPH02197844A (ja) | 1990-08-06 |
| JPH048781B2 true JPH048781B2 (ja) | 1992-02-18 |
Family
ID=6122201
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56216083A Granted JPS57135947A (en) | 1981-01-03 | 1981-12-28 | Manufacture of photosensitive mixture and naphthoquinone deazidosulfonic ester |
| JP1186193A Granted JPH02197844A (ja) | 1981-01-03 | 1989-07-20 | ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56216083A Granted JPS57135947A (en) | 1981-01-03 | 1981-12-28 | Manufacture of photosensitive mixture and naphthoquinone deazidosulfonic ester |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4424270A (ja) |
| EP (1) | EP0055814B2 (ja) |
| JP (2) | JPS57135947A (ja) |
| AT (1) | ATE18469T1 (ja) |
| AU (1) | AU546108B2 (ja) |
| BR (1) | BR8108552A (ja) |
| CA (1) | CA1186439A (ja) |
| DE (2) | DE3100077A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA818803B (ja) |
Families Citing this family (92)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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