JPH0219820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は相応するヒダントインを温度110〜180
℃でアルカリ性鹸化することにより実質的に異種
塩下含のα−アミノカルボン酸のナトリウム塩水
溶液を製造する方法に関する。 相応するヒダントインを温度110〜180℃でアル
カリ性鹸化することにより種々のα−アミノカル
ボン酸を製造することは公知である。鹸化剤とし
ては一般に水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナト
リウムが使用される。しかし、鹸化の際に、α−
アミノカルボン酸のナトリウム塩の他に必然的に
多かれ少なかれ多量の炭酸ナトリウム、一般にα
−アミノカルボン酸塩１モル当り少なくとも0.5
〜１モルを含有する水溶液が生じる。この溶液か
らのα−アミノカルボン酸の単離はしばしば酸性
イオン交換樹脂への吸着及び引き続き好適な溶離
剤を用いての溶離により行なわれる。 しかし、この種の処理において、水溶液中の炭
酸ナトリウムがイオン交換樹脂装置の容量を著し
く減少させるので、水溶液中に炭酸ナトリウムが
含有されるいる事は不利である。したがつて、加
水分解混合物がα−アミノカルボン酸塩の他にで
きるかぎり異種塩を溶かして有さないようにヒダ
ントインの鹸化を行なうことが望ましい。 本発明方法はそれぞれ使用したヒダントインに
対し、水酸化ナトリウム１当量及び酸化カルシウ
ム又は水酸化カルシウム２当量からなる混合物を
鹸化剤として使用し、鹸化の終了後析出した炭酸
カルシウムを分離し、残つたナトリウム水塩溶液
を濃縮して含有されるアンモニアを除去すること
を特徴とする。 分離した炭酸カルシウムは実質的には生じたα
−アミノカルボン酸及び該酸の塩を不含であり、
残つた水溶液はα−アミノカルボン酸をナトリウ
ム塩の形で高収率に含有しているということは意
外であつた。本発明による方法の付加的利点は折
出した炭酸カルシウムが一定の副生成物を吸着し
ているように思われる事であり、これにより残つ
た水溶液の精製作用が行なわれるということであ
る。 鹸化剤の選択以外はヒダントインの鹸化は自体
公知法で行なわれる。鹸化は110〜180℃、有利に
120〜150℃の温度で、かつ最も簡単な場合には選
択した鹸化温度で必然的に生じる圧力で行なう。 本発明による方法において任意のヒダントイ
ン、例えば一般式 〔式中、R₁及びR₂は同一又は異なつていてよ
く、水素、場合により置換された炭素原子数１〜
20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素原子数２
〜10の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、炭素原子
数２〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、炭素
原子数３〜８のシクロアルキル基又はシクロアル
ケニル基又は場合により置換されたフエニル基を
表わし、R₃は水素原子又は炭素原子数１〜10の
アルキル基を表わすか、又はR₁及びR₂又はR₂及
びR₃は一緒になつて炭素原子数３〜５のアルキ
レン基を表わす〕のヒダントインを使用すること
ができる。R₁及び／又はR₂が置換された炭素原
子数１〜20のアルキル基であるならば置換基とし
てフエニル基、４−ヒドロキシフエニル基、３，
４−ジヒドロキシフエニル基、３−インドリル
基、硫黄官能基、カルボキシ基、カルボキサミド
基、ハロゲン（特に弗素又は塩素）、炭素原子数
３〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数３〜８
のシクロアルケニル基を表わす。R₁及び／又は
R₂が置換されたフエニル基を表わす時、これは
４−ヒドロキシフエニル基、４−ハロゲンフエニ
ル基又は３−フエノキシフエニル基である。 そのようなヒダントインの例は基礎物質ヒダン
トイン、５−メチルヒダントイン、５−ｎ−プロ
ピルヒダントイン、５−ｉ−プロピルヒダントイ
ン、５−ｉ−ブチルヒダントイン、５−sec−ブ
チルヒダントイン、５−ｎ−ペンタデシルヒダン
トイン、５−フエニルヒダントイン、５−（4′−
ヒドロキシフエニル）−ヒダントイン、５−（4′−
フルオルフエニル）−ヒダントイン、５−（3′−フ
エノキシフエニル）−ヒダントイン、５−ベンジ
ル−ヒダントイン、５−（4′−ヒドロキシベンジ
ル）−ヒダントイン、５−（3′，4′−ジヒドロキシ
ベンジル）−ヒダントイン、５−〔インドリル−
（３）−メチル〕−ヒダントイン、５−〔4′−ヒダン
ト−５−イル−2′，3′−ジチア−ブチル〕−ヒダ
ントイン、５−カルボキシメチルヒダントイン、
５−アミドカルボキシメチルヒダントイン、５−
（2′−カルボキシエチル）−ヒダントイン、５−
（2′−アミドカルボキシエチル）−ヒダントイン、
５−フルオルメチルヒダントイン、５−クロルメ
チルヒダントイン、５−シクロヘキシルヒダント
イン、５−シクロペンチルヒダントイン、５−
（シクロヘキシルメチル）−ヒダントイン、５−
〔シクロヘキシ−３−エン−１−イル〕−ヒダント
イン、５−〔シクロヘキシ−３−エン−１−イル
−メチル〕−ヒダントイン、５−ビニルヒダント
イン、５−エチニルヒダントイン、５−（4′−メ
トキシフエニルメチル）−ヒダントイン、５−
（3′，4′−ジメトキシフエニル−メチル）−ヒダン
トイン、５−（4′−ヒドロキシベンジル）−５−ビ
ニル−ヒダントイン、５−ベンジル−５−エチニ
ル−ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイ
ン、５，５−テトラメチレンヒダントイン、５，
５−トリメチレンヒダントイン、１，５−トリメ
チレンヒダントイン又は１，５−テトラメチレン
ヒダントインである。 水酸化ナトリウム１当量及び酸化カルシウム又
は水酸化カルシウム２当量の使用すべき量は正確
にヒダントイン環の鹸化に必要な量である。鹸化
すべきヒダントインが１個より多くヒダントイン
環を有する場合、例えばシスチンのジヒダントイ
ンの場合、もちろん何倍量かを使用しなければな
らない。鹸化すべきヒダントインがカルボキシル
基又はカルボキサミド基を含有するならば更に当
量の水酸化ナトリウムを使用しなければならな
い。合成工程に起因する過剰の炭酸アンモニウム
を含有する、粗ヒダントイン水溶液を使用する場
合、この炭酸アンモニウムを鹸化反応の前に水蒸
気で処理して除去するか、又は更に簡単に炭酸イ
オン含量に当量の酸化カルシウム又は水酸化カル
シウムを付加的に添加する。 鹸化及び加水分解混合物の冷却の終了後、生じ
た炭酸カルシウムを濾過又は遠心分離により分離
する。これを常法で燃焼させることにより再び酸
化カルシウムとし、これを新たに鹸化の際に使用
する。 炭酸カルシウムの分離後、残る水溶液はヒダン
トインの鹸化の際に遊離するアンモニアの一部を
少なくとも含有しており、これは単に濃縮するこ
とにより除去することができる。こうして所望の
α−アミノカルボン酸−ナトリウム塩の実質的に
純粋な溶液が得られる。 本発明方法において、ヒダントインをラセミ
Ｄ、Ｌ−体で又はＤ−エナンチオマー又はＬ−エ
ナンチオマーの形で使用することができる。 次の実施例につき、本発明方法を詳細に説明す
る。 例 １ ヒダントイン25ｇ（0.25モル）、水酸化カルシ
ウム18.5ｇ（0.25モル）及び水酸化ナトリウム10
ｇ（0.25モル）を水150ml中でオートクレーブ中
４時間140℃で撹拌する。50℃に冷却した後、析
出した炭酸カルシウムを濾別する。濾滓を水で後
洗浄し、乾燥させる。これは25ｇであり、99.5重
量％まで炭酸カルシウムからなつていた。濾液及
び洗浄水を合併し、含有されるアンモニアを除去
するために濃縮する。グリシンのナトリウム塩
23.5ｇ（理論値の97％）を含有する無色溶液が得
られる。錯滴定によりこの溶液中には全くカルシ
ウムは検出されない。 例 ２ 例１と同様に実施するが、ヒダントインのかわ
りに５，５−ジメチルヒダントイン32ｇ（0.25モ
ル）を使用する。α−アミノイソ酪酸のナトリウ
ム塩30.6ｇ（理論値の98％）を含有する、わずか
に帯黄色の溶液が得られる。 例 ３ 例１と同様に行なうが、ヒダントインのかわり
に５−ベンジルヒダントイン47.5ｇ（0.25モル）
を使用する。フエニルアラニンのナトリウム塩44
ｇ（理論値の94％）を含有する、わずかに帯黄色
の溶液が得られる。 例 ４ 例１と同様に行なうが、ヒダントインのかわり
に５−メチルヒダントイン28.5ｇ（0.25モル）を
使用する。アラニンのナトリウム塩26.5ｇ（理論
値の96％）を含有する溶液が得られる。 例５〜19： 例１に記載したように、それぞれ異なるヒダン
トイン誘導体0.25モルを鹸化する。結果を次の表
にまとめた：

【表】

【表】 トイン
例 20 ５−カルボキシメチルヒダントイン23.7ｇ
（0.15モル）、水酸化カルシウム11.1ｇ（0.15モル）
及び水酸化ナトリウム12ｇ（0.30モル）を水150
ml中でオートクレーブ中４時間140℃で撹拌する。
50℃に冷却した後、この生じた炭酸カルシウムを
濾別する。濾滓を水で後洗浄し、乾燥させる。こ
れは15ｇあつた。この濾液及び洗浄水を合併し、
濃縮して含有されるアンモニアを除去する。この
得られた溶液はアミノ酸分析機中での分析により
アスパラギン酸のジナトリウム塩25.5ｇ（理論値
の95％）を含有する。 例 21〜23 例20に記載されているように、それぞれその他
のヒダントイン誘導体0.15モルを鹸化する。結果
を次の表にまとめる：

【表】 トイン
例 24 ５−（4′−ヒダント−５−イル−2′，3′−ジチア
−ブチル）−ヒダントイン29ｇ（0.1モル）、水酸
化カルシウム14.8ｇ（0.2モル）及び水酸化ナト
リウム８ｇ（0.2モル）を水150ml中で、オートク
レーブ中４時間140℃で撹拌する。50℃に冷却し
た後、析出した炭酸カルシウムを濾別する。濾滓
を水で後洗浄する。この濾液及び洗浄水を合併
し、濃縮して含有されるアンモニアを除去する。
この得られた溶液はアミノ酸分析機中での分析に
よりシスチンのジナトリウム塩26.7ｇ（理論値の
94％）を含有する。 濃塩酸16.6mlでPHを５とすると、シスチンが析
出する。これは乾燥後22.5ｇであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 相応するヒダントインを温度110〜180℃でア
   ルカリ性鹸化することにより実質的に異種塩不含
   のα−アミノカルボン酸のナトリウム塩水溶液を
   製造するために、それぞれ使用したヒダントイン
   に対し、水酸化ナトリウム１当量及び酸化カルシ
   ウム又は水酸化カルシウム２当量からなる混合物
   を鹸化剤として使用し、鹸化の終了後析出した炭
   酸カルシウムを分離し、残つたナトリウム塩水溶
   液を濃縮して含有されるアンモニアを除去するこ
   とを特徴とするα−アミノカルボン酸のナトリウ
   ム塩水溶液の製法。