JPH02198452A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可視光領域から近赤外の波長領域に至るまで高
い感度とすぐれた特性を有する電子写真用感光体に関す
るものである。

〔従来の技術及びその課題〕

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の光導電性物質が広く用いられてい
る。

又ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光導電
性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進みそ
の幾つかが実用化されてきた。

有機系の光導電性物質は無機系の材料に比べて、軽量で
ある成膜が容易である、感光体の製造が容易である、材
料は無工害である等の利点を有している。

近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として
、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレ
ーザービームプリンター（ＬＢＰ）等が、情報処理シス
テムの進歩と相まって広く普及するに至りその要求に耐
えつる材料の開発が要望されている。

特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光デ
ィスク等への応用が増大し技術進展が著るしい半導体レ
ーザーはコンパクトでかつ信頼性の高い光源桐料として
プリンター分野でも積極的に応用されてきた。

この場合該光源の波長はｇ００ｎｍ前後である事がらｇ
　００　ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有
する感光体の開発が強（望まれている。

この目的に合致する材料として特開昭３９−ｑ９夕４ｔ
り号、タ９−ユ／グ０３り号、乙／−１０９０３乙号、
乙／−／７／り７１号、乙／−２／り０３０号、乙／−
２３９１’１ｇ号、Ａ、２−乙’７０９’１号、Ａ２／
３’ｌＡ！；１号、ＡＪ−，２？ｊ、１７．２号、乙３
−／９ｇＯ乙り号、乙３−／９ｇＯ乙ｇ号、乙３２１０
９ヶａ号、乙３−ユ／ｇ７６ｇ号等に記載された材料が
楯げられ、それぞれ電子写真感光体用材料として好適な
結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニン類が種
々知られている。しかしながら、更に長波長光に対して
高感度で、かつ他の電気特性も良好な電子写真用感光体
が求められていた。

本発明者らはオキシチタニウムフタロシアニン類を用い
る電子写真感光体につき鋭意検討した結果、そのＸ線回
折スペクトルにおいてブラッグ角（ａθ±Ｏ１，２°）
　２　？、３°に主たる明瞭な回折ピークを示すオキシ
チタニウムフタロシアニンを電荷発生材料とし、かつ特
定のヒドラゾン類を電荷輸送材料として感光体を作成し
た場合、所望の目的を達成して、帯電性、感度、暗減衰
、残留電化等が良好なバランスの取れた電子写真用感光
体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、電荷発生材料と、電荷輸送材料
を含有する感光層を導電性支持体上に有する電子写真用
感光体において、電荷発生材料として、そのＸ線回折ス
ペクトルにおいてブラッグ角（コθ十〇１．２°）　２
　？、　、？’に主たる回折ピークを示すオキシチタニ
ウムフタロシアニンを用い、かつ電荷輸送材料として下
記−最大〔■〕（式中Ｒ＋およびＲ２は互いに同一でも
異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アリル基もしくはアリール基を示し、更に
はＲ１とＲ２とで五員環もしくは六員環の複素環を形成
するアルキレン残基 。またはＲ１とＲ２のいずれか− 方もしくは両方がそれぞれ独立してＡ環と五員環もしく
は六員環の複素環を形成するアルキレン残基を表わして
もよい。又Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはジ置換アミノ
基を表わし、Ｒ４は低級アルキル基、アリル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ナフチル基、またはアラルキル
基を表わし、Ｒ４とＢ環とで五員環または六員環の複素
環を形成してもよい。又Ｒ５は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、アルキルアミン基またはアシル
アミノ基を表わし、ｎはＯ又は／の数を表わす。） で示されるヒドラゾン類を用いることを特徴とする電子
写真用感光体に存する。

（作　用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体を形成する材料のうち電荷発
生材料として使用されるオキシチタニウムフタロシアニ
ンはそのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２
θ±ｏ、、：ｉｏ）のコク、３°に主たる回折ピークを
有する。本発明において「主たる回折ピーク」とは、そ
のＸ線回折スペクトルにおける強度が一番強い（高い）
ピークを指す。

使用されるオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線
スペクトルの例を第１図、第２図に示す。図の如く、ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）コク、３°の回折ピークが
主たるピークであり、そのピーク以外は細かい条件によ
って種々ふれるが、２７．３°のピーク強度に対してい
ずれのピークもその強度（ピーク高さの比較）は３０％
以下であるものが、電子写真用感光体として、帯電性、
感度等の点から好ましい。

本発明に用いるオキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造さ
れる。

■　特開昭４．２−Ａｔ０９’１号公報製造例／中に記
載されている〔■〕型結晶の製造方法。つまり、オルト
フタロジニトリルとチタンのハロゲン化物を不活性有機
溶剤中で加熱して反応させ、次いで加水分解する。

■　各種結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを直
接、有機酸溶媒中、硫酸又は弐Ｒ５ＯａＨ（式中、Ｒは
置換基を有していてもよい、脂肪族又は芳香族残基を表
わす。）で表わされるスルホン化物とで加熱処理すると
か、場合によってはその後水不溶性有機溶媒と水との混
合溶媒で加熱処理する。

■　所望によりあらかじめ、濃硫酸に溶解抜水水中に放
出するとかペイントシェーカー　ボ一ルミル、サンドグ
ラインドミル等の機械的摩砕法等の公知な方法により無
定型化後、上記スルホン化物とで加熱処理したり水不溶
性有機溶媒と水との混合溶媒にて加熱処理する。

■　上述のスルホン化物との処理の場合、加熱処理のか
わりにペイントシェーカー　ボールミル、サンドグライ
ンドミル等の機械的摩砕法を併用しても製造出来る。

電荷輸送材料は一般式〔■〕で示される化合物を用いる
。式中Ｒ１およびＲ２は水素原子；メチル基、エチル基
、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基；アリル基またはフェニル基、ナフ
チル基、置換フェニル基、置換ナフチル基等のアリール
基を示す。これらは互いに同一でも、異なっていてもよ
い。

又Ｒ１とＲ２でピロリジン残基、ピペリジン残基を示す
かまたはＲ１とＲ２のいずれか一方もしくは両方がそれ
ぞれ独立してＡ環と、五員環もしくは六員環の複素環を
形成するアルキレン残基を表わしてもよい。

又Ｒ３としては水素原子；メチル基、エチル基等の低級
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
の低級アルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、沃素原子等のハロゲン原子；ニトロ基またはジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等のジ置換アミン基を表わ
し、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基；アリル基：フェニル基；メチルフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル基等の
置換フェニル基；ナフチル基またはベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基を表わす。

又Ｒ４とＢ環とで五員環または六員環の複素環、しても
よい。

又Ｒ５は水素原子；メチル基、エチル基等の低級アルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミ
ノ基；アセチルアミノ基またはベンゾイルアミノ基等の
アシルアミノ基を表わす。

又ｎはＯ又は／の数を表わす。

本発明の感光体につき更に詳細に説明すると本発明の感
光体は導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を
含有する。具体的には通常、電荷発生材料を直接蒸着あ
るいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生層
を作成し、その上に有機溶剤溶液からのキャストとかバ
インダーとの溶解・分散液塗布により電荷輸送材料を含
有する電荷輸送層を作成して成る積層型感光体であるが
、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でもよ
い。

又、電荷発材料と電荷輸送材料とがバインダ中に分散、
溶解した状態で導電性支持体上に塗布した一層型感光体
であってもよい。

又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層
や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層
を設けてもよい。

導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用され
ているものがいずれも使用できる。

具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金
属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート
物、蒸着物が誉げられる。更に、金属粉末、カーボンブ
ラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当
なバインダとともに塗布して導電処理したプラスチック
フィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が誉げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の
導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシ
ートやドラムが誉げられる。

又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で
導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられ
る。これらの導電性支持体上に形成する電荷発生層は、
本発明のオキシチタニウムフタロシアニン粒子とバイン
ダーポリマーおよび必要に応じ有機光導電性化合物、色
素、電子吸引性化合物等を溶剤に溶解あるいは分散して
得られる塗布液を塗布乾燥して得られる。バインダーと
しては、スチレン、酢酸ビニル、［化ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール
、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体およ
び共重合体、ポリビニルアセクール、ポリカーボネート
、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロー
スエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、け
い素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニ
ウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、
特に制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロ
シアニン１００重量部に対し１．ｔ−ｓｏ。

重量部、好ましくは、２０〜３θＯ重量部のバインダー
ポリマーを使用する。

電荷発生層の膜厚は、ｏ、　ｏ　ｓ　−ｔμｍ、好まし
くは０．　／〜コμｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される電荷輸送層
は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高い電荷輸送材
料を含有する。

電荷輸送層には必要に応じバインダーポＩＪ　マーが用
いられる。バインダーポリマーとしては、上記電荷輸送
材料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結
晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましく
、それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブ
タジェン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポ
リビニルアセタール、ポリヵーボネト、ポリエステル、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノ
キシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

バインダーポリマーの使用量は、通常電荷輸送材料１０
０重量部眞対Ｕ３０〜３ｏｏｏ重量部、好ましくは１０
〜１０００重量部の範囲である。

電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性
向上のための種々の添加剤を用いることができる。

この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定
剤、流動性付与剤、架橋剤等が誉げられる。

〔発明の効果〕

この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は高感
度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによ
る変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性
が良好であることから、高耐久性感光体として用いるこ
とができる。

又７！；０−ｇ！ｒＯｎｍの領域の感度が高いことから
、特に半導体レーザプリンタ用感光体に適している。

〔実施例〕

以下に製造例および実施例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。

製造例／ フタロジニトリル？　？、５　ｊｉをα−クロロナフタ
レンク左θｍｌｉ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化
チタン２２ｍ１を滴下した。滴下後昇温し、攪拌しなが
らユθ０−　ｕ　Ｊ　Ｏ℃で３時間反応させた後、放冷
し、ｉｏｏ〜／、？（１）℃で熱時濾過し、７００℃に
加熱したα−クロロナフタレン２００ｄ、で洗浄した。

得られた粗ケーキを、α−クロロナフタレン３００ｄ３
、次にメタノール３０ＯＮで室温にて懸洗し、さらＫ、
メタノールｇｏｏｒｒｔｅで１時間熱懸洗を数回性ない
、得られたケーキを水７００　ｍｌ中に懸濁させ、２時
間熱懸洗を行なった。

ｐ液のｐＨは／以下であった。熱水懸洗を涙液のＩ）Ｈ
が６〜７になるまで繰返した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかな様に、ブラッグ角（−θ十〇、ｒ、
°）で２７．３°に鋭いピークを示すが、他のピークは
比較的幅広いピークとなっている。

製造例コ 第３図に示すＸ線回折スペクトルを有するβ型オキシチ
タニウムフタロシアニングθＩを９ｇ％濃硫酸１７　ｏ
　ｏ　ｍ１３中に溶解し、３時間水浴Ｕこ ！つけて攪拌した。

ついで氷水／、６１中に濃硫酸溶液を３０分かげて滴下
し充分均一にした後、濾過した。その後得られた沈澱物
を酢酸ナトリウム水溶液で懸濁洗浄して中和し、次いで
水懸濁洗浄して濾過することにより中性のウェットケー
キ／１０ｇを得た。

更に得られたウェットケーキｇｓｇを水７７０ゴ中に懸
濁し、オルト−ジクロルベンゼンｓ７ゴを加えて１．０
℃の温度下、７時間攪拌した。

反応液をデカンテーションして水−オルトジクロルベン
ゼンの大半は除き、次いでメタノールｔｒｏｏ−を加え
て６０℃の温度下、２時間攪拌し、次いで常法により濾
過、乾燥して青色のオキシチタニウムフタロシアニンｉ
ｇｇａだ。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを第２図に示す。

第一図から明らかな通り得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルのピークは製造例／か
ら得られた第１図のピーク形状によく類似しておりブラ
ッグ角（−θ十〇０．２°）でコア、３°に鋭いピーク
を示すが他のピークは比較的幅広いピークとなっている
。

実施例１ 製造例／で製造したオキシチタニウムフタロシアニンｏ
、ｌＩｇ、ポリビニルブチラール０．．２ｇをグーメト
キシーダーメチルーーーペンタノン３０９と共に、サン
ドグラインダーで分散し、この分散液をポリエステルフ
ィルム上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィルムアプリ
ケータにより乾燥膜厚が０．３　、！ｉ’　／ｍ２どな
る様に塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層の上にＱ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ベ
ンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンｑｏ部、ポリカー
ボネート樹脂（三菱ガス化学社製、ニーピロンＥ−２０
００）１００部からなる膜厚１７μｍの電荷輸送層を積
層し、積層型の感光層を有する電子写真感光体を得た。

この感光体の感度として半減露光量（Ｅ／／２）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所製モデル５ｐ−ｔｙ−
，：ｉｇ）により測定した。すなわち、暗所でコロナ電
流がＳＯμＡになる様に設定した印加電圧によるコロナ
放電により感光体を負帯電させ、次いで０．／　Ｊ　＆
μＷ／Ｃｒ／Ｌ２の強度を持つ’７７！；ｎ、ｍの単色
光により露光し、表面電位が一５ｏｏＶから一、：ｚｓ
ｏｖに半減するのに要した露光量（Ｅ匈）を求めたとこ
ろＯ９／７μＪ／ｃｒＬ２であった。

この時の感光体の帯電圧（初期表面電位）は−７ｊ４Ｖ
であり、露光１０秒後の表面電位（残留電位）は−−Ｖ
であった。

実施例コ 実施例／で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのか
わりに製造例−で製造されたオキシチタニウムフタロシ
アニンを用いたほかは実施例／と全（同様にして電荷発
生層を作成し、かつ、実施例／で用いた電荷輸送材料の
かわりに’％−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ドフェニルナフチルヒドラゾンを用いて実施例／の方法
に準拠して感光体を作成し実施例／と同様の方法にして
半減露光量（Ｅ／／／２）を測定したところ０．　／ワ
μＪ／ｃＩｒＬ２であった。

実施例３ 以下実施例／で用いたＦ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾンの代りに下記衣に示
されるヒドラゾン類を用（・て実施例１の方法と同様に
感光体を作成し、実施例／と同様にして感度を測定した
。

結果を下記の表にまとめる。

＝２０− 一２４− ダ 比較例 実施例１において＆−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノーベンズ
アルデヒドジフェニルヒドラゾンの代りにＮ−メチル−
カルバゾール−３−アルデヒド−ジフェニルヒドラゾン
を用いた以外は実施例／を同様にして感光体を作成し、
実施例／に準拠して？？、ｔｎｍ光での半減露光量を測
定したところ０．３１ＩμＪ／ｃｒＩＬ２であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に用いるオキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトルである。第３図は、
製造例コで用いたβ型オキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電荷発生材料と、電荷輸送材料を含有する感光層を、導
   電性支持体上に有する電子写真用感光体において、電荷
   発生材料として、そのＸ線回折スペクトルにおいてブラ
   ッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に主たる回折ピー
   クを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用い、かつ
   電荷輸送材料には下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （式中Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同一でも異っていて
   もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基
   、アリル基もしくはアリール基を示し、更にはＲ＾１と
   Ｒ＾２とで五員環もしくは六員環の複素環を形成するア
   ルキレン残基またはＲ＾１とＲ＾２のいずれか一方もし
   くは両方がそれぞれ独立してＡ環と、五員環もしくは六
   員環の複素環を形成するアルキレン残基を表わしてもよ
   い。又Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはジ置換アミノ基
   を表わし、Ｒ＾４は低級アルキル基、アリル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基、ナフチル基、またはアラルキル
   基を表わし、Ｒ＾４とＢ環とで五員環もしくは六員環の
   複素環を形成してもよい。又Ｒ＾５は水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、アルキルアミノ基または
   アシルアミノ基を表わし、ｎは０又は１の数を表わす。 ）で示されるヒドラゾン類を用いることを特徴とする電
   子写真用感光体。