JPH02199110A - ゲルコート用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性、耐熱性、耐煮沸性に優れたゲルコー
ト用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂を用いる成形物は、その外観お
よび耐傷性、耐クラツク性等の性能付与を目的としたゲ
ルコートがしばしば施される。

ゲルコートを施こす成形物としては、バスタブ、洗面台
等の住宅機器、ベンチ、船などの屋外用品等ＦＲＰや注
型品が挙げられる。

樹脂の性能としては、上記した様に外観を重視し、深み
のある透明感を出す透明性、光沢、耐候性、少しぐらい
の傷の場合それを目立たない様にする耐傷性、耐クラツ
ク性、さらにバスタブ等の水まわりに用いる為の耐水性
、耐熱性、耐煮沸性が要求される。

従来のゲルコート用樹脂として用いられている物は、不
飽和ポリエステル、不飽和エポキシエステル等の樹脂で
あり、特公昭４７〜１９８８０には耐傷性改良の方法と
して不飽和エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のブ
レンド、特開昭５７−３９９２にはメラミン樹脂のブレ
ンド等が報告されている。

一般に、ゲルコート用樹脂の使用量は、成形物全体の数
％と非常に少ない為、高価な特殊樹脂を用いる事が可能
であり、特開昭６２−２９７３０８では、アクリルウレ
タン樹脂を用いた耐傷性、耐摩耗性の改良について報告
されている。

しかし、これらのゲルコート用樹脂組成物は、基本の樹
脂骨格が不飽和ポリエステル樹脂であったり、メラミン
の様に耐候性の悪い樹脂をブレンドしたり、また希釈モ
ノマーとしてほとんどの場合、スチレンが基本となって
いる為、ゲルコートとしての耐候性は良くないのが現状
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した欅に、従来のゲルコート用樹脂は、通常不飽和
ポリエステル樹脂を基本として、その希釈剤としてスチ
レンを添加していた。

また、不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合の欠点であ
る、強靭性、耐熱水性を改良する為に、樹脂中に芳香族
化合物を導入した為、その耐クラツク性、耐候性が低下
する傾向にあった。

したがって、本発明は、上記問題点を解決し、耐候性、
耐傷性、耐摩耗性、耐煮沸性、成形性に優れたゲルコー
ト用樹脂組成物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、シクロヘキサン環を有するグリコール成分と、無
黄変または難黄変タイプのジイソシアネート類から得ら
れる両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを
、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体で変性した
アクリルウレタン樹脂と、反応性希釈剤から成る樹脂組
成物により、前記問題点を解決する事を見出し本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、シクロヘキサン環を有するグリコ
ール成分と、無黄変または難黄変タイプのジイソシアネ
ート類の反応によって得られる両末端イソシアネート基
のウレタンプレポリマーをアクリル変性したアクリルウ
レタン樹脂および、反応性希釈剤からなるゲルコート用
樹脂組成物である。

本発明に用いられるグリコール成分としては、下記一般
式（１）で示される骨格を有する化合物、（式中、Ｒ６
、Ｒ２は、同じでも異なってもよいアルキル基を、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ６は、同しでも異なってもよいＨ、、
Ｃ，〜Ｃ１゜のアルキル基又はハロゲン類を表す、） または上記一般式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物
とカルボン酸またはその無水物との反応により得られる
、シクロヘキサン環含有ポリエステルオリゴマー或いは
ポリマー（以下、シクロヘキサン環含有ポリエステルオ
リゴマーと略称する。

）が使用できる。

上記骨格を有する化合物としては、例えば、シクロヘキ
サンジメタツール、水添ビ又フェノールＡ、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサントリオール等が挙げられ
る。

これらの化合物は、単独または混合物として用いられる
。また、上記骨格を持たないグリコール成分と混合して
用いても構わない。

上記シクロヘキサン骨格を持たないグリコール成分とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．３−フチレンゲリコー
ル、２．３−ブチレングリコール、１４−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコー
ル、オクチレングリコールが挙げられる。

当該グリコール成分であるシクロヘキサン環を有する化
合物は、その骨格から分子中に二重結合を持たないため
、耐候性に優れるという長所を有している。また、一般
に硬く、耐薬品性、耐水性に優れた樹脂を与える。

シクロヘキサン環を有しない直鎖のグリコールを用いる
場合、最終成形物としての強度、硬度が得られない恐れ
がある為、グリコール成分としてはシクロヘキサン環を
有する化合物が、グリコール成分全体を１００とした場
合、５０％以上含有する事が望ましい。

グリコール成分として、前記のシクロヘキサン環含有ポ
リエステルオリゴマーまたはポリマーを用いる場合、ポ
リエステルオリゴマーまたはポリマー中に含まれる酸成
分によってその性能が決定される為、酸成分として用い
る七ツマ−の構造としてグリコール成分同様、耐候性に
悪影響を及ぼさない物が望ましい。

前記のシクロヘキサン環含有ポリエステルオリゴマーま
たはポリマーの合成に使用されるカルボン酸またはその
酸無水物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セパ
チン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水フタル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が
挙げられる。

上記ポリエステルオリゴマーまたはポリマーをグリコー
ル成分として用いる場合、その酸価ばＯが望ましいが、
少なくとも５以下である。

また、シクロヘキサン骨格含有グリコール以外の成分と
して、ポリエステルポリオールを用いる場合、その骨格
をなしているメチレン基の数、エーテル結合の有無、含
有される水酸基の数等によりその成分の性質が大きく変
わることを考慮しなければならない。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール等が挙げられる。

本発明に用いられるジイソシアネートとしては、無黄変
または難黄変タイプが用いられ、例えば、プロピレンジ
イソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，４．４（２，４，４）−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シ
クロペンタンジイソシアネート、１．４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、α−インシアネートエチルシクロ
ヘキセン−３−イソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）−シクロヘキサン、水添加トルイレンジイソシ
アネート、水素化４１４゛−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、ビス（３−メ
チル、４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、キ
シリレンジイソシアネート、α−イソシアネートエチル
ベンゼン−３−イソシアネート、ジエチルフマレートジ
イソシアネート等が挙げられる。

本発明に用いられる分子中に少なくとも１つ以上の水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられる。

上記したグリコール成分とジイソシアネート類との反応
は、グリコール成分１ｇ当量に対し、ジイソシアネート
１．５〜２．５ｇ当量、好ましくは１．９〜２ｇ当量を
加え、反応温度３０〜６０℃にて、１〜５時間反応せし
め、さらに分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体１．５〜２．５ｇ当量、好ま
しくは１．９〜２ｇ当量を加え、５０〜７０℃にて３〜
５時間反応を行い、ＮＣ０％−〇となるまで反応を行う
、またＮＣ０％〉０の場合、アルコール類を加えＮＣ０
％−０とした方が有利である。

尚、必要に応じて反応触媒を添加してもかまわない。

得られたウレタンアクリレートは、通常、かなりの高粘
度となり、そのままゲルコートとして用いる事はできな
いため希釈が必要となる。

ここで用いられる反応性希釈剤のうち、エチレン性不飽
和単量体の使用量は、得られたアクリルウレタン樹脂１
００重量部に対し、１〜９９重量部、好ましくは５〜５
０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。

しかし、用いるエチレン性不飽和単量体のうち、耐候性
を著しく低下させる様な、芳香族アミン系等の化合物は
、特に理由がない限り用いず、仮に用いたとしても５重
量部以下、好ましくは３重量部以下である。

また、分子中に少なくとも２つ以上の二重結合を有する
架橋性不飽和単量体および架橋性オリゴマーの使用量は
１〜９９重量部である。

これら反応性希釈剤の総使用量は、アクリルウレタン樹
脂１００重量部に対し、１〜１００重量部となる様に調
整する。

反応性希釈剤が１重量部未満の場合、樹脂粘度が高すぎ
、塗装作業が困難であり、仮に塗布できたとしてもその
膜厚を調整したり、表面を平滑する事ができない。また
反応性希釈剤の量が１００重量部を越えると、それらの
影響が大きく目的とするゲルコート層が得られない。

本発明に用いられる反応性希釈剤のうち、エチレン性不
飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸等のメタクリル酸及
びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸うウレル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、その他、
酢酸ビニル、アクリレートル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れる。

また、比較的臭気の少ないエチレン性不飽和単量体とし
ては、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メ
タクリロオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−メ
タクリロオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニ
ルフェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−ア
クリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β
−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート
、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、ノニル
フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

また、架橋性不飽和単量体としては、例えば、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレン°グリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１
．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．３−
プロピレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチ
レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、テトラメチロールエタントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、２．２−ビス〔４−
（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート等が挙げられる。

架橋性オリゴマーとしては、例えば、オリゴエステルア
クリレート、オリゴエステルメタクリレート、ウレタン
アクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリ
ゴマー、アクリル変性エポキシオリゴマー、エポキシ変
性アクリルウレタンオリゴマー、アクリレートオリゴマ
ー、メタクリレートオリゴマー等が挙げられる。

以上、本発明で得られたゲルコート用樹脂組成物は、従
来基本とされていた不飽和ポリエステル樹脂とスチレン
の組み合わせに変わる、アクリルウレタン樹脂とエチレ
ン性不飽和単量体、架橋性不飽和単量体、架橋性オリゴ
マーの組み合わせにより耐候性はもちろん耐傷性、強度
の優れた成形物を与えるものである。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１〜４ 温度計、攪拌機を有するフラスコに、シクロヘキサンジ
メタツール１４４．２１　ｇ、イソホロンジイソシアネ
ー）　４４４．３ｇを加え、５０℃にて３時間反応を行
なう。

さらに、ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇを加
え、５０℃〜７０℃にて、３時間反応を行い、ＮＣ０％
票０を確認のうえ、アクリルウレタン…脂（１）を得る
。

得られた（１）に対し表１に示す様な配合Ｃより、それ
ぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

実施例５〜７ 温度計、攪拌機、脱水装置を有するフラスコに、シクロ
ヘキサンジメタツール２３０ｇと、プロピレングリコー
ル３０ｇ及びアジピン酸２９０ｇを加えて２００℃にて
反応を行い、得られたポリエステルオリゴマー５００　
ｇに対し、ヘキサメチレンジイソシアネー）３８０ｇを
加え、４０〜５０℃にて３時間反応を行い、さらにヒド
ロキシエチルメタクリレート２５８ｇを加え、６０℃〜
７０°Ｃにて３時間反応を行いＮＣ０％−〇を確認のう
え、アクリルウレタン樹脂（ＩＩ）を得る。

得られた（Ｉｔ）に対し、表１に示す樟な配合により、
それぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

実施例８〜１０ 温度計、撹拌機、脱水装置を有するフラスコに、水添ビ
スフェノールＡ３７８ｇと、ネオペンチルグリコール４
２ｇ及び無水マレイン酸９８ｇ、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸１５４ｇを加え、２００〜２１０℃にて反応を行い
、得られたポリエステル樹脂５００ｇに対し、ジシクロ
へキシルジメチルメタンｐ、ｐ’−ジイソシアネート２
６０ｇを加え、４０〜５０℃にて５時間反応を行い、さ
らにヒドロキシエチルメタクリレ−）　１８０ｇを加え
、７０℃にて３時間反応を行い、ＮＣＯ％＝０を確認の
うえ、アクリルウレタン樹脂（［［）を得る。

得られた（Ｉｔｌ）に対し、表１に示す様な配合により
、それぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

比較例１〜３ 温度計、攪拌機を有するフラスコに、プロピレングリコ
ール１５２ｇとイソホロンジイソシアネート４４４．３
　ｇを加え、５０°Ｃにて３時間反応を行い、さらにヒ
ドロキシエチルメタクリレ−）２６０ｇを加え、５０〜
７０°Ｃにて３時間反応を行い、ＮＣ０％−〇を確認の
うえ、アクリルウレタン樹脂（ＩＶ）を得る。

得られた（ＩＶ）に対し、表１に示す様な配合により、
それぞれのゲルコート用樹脂組成物を得る。

比較例４〜６ 三井東圧化学製ゲルコート用樹脂Ｒ−２１５０をベース
としたゲルコート用樹脂組成物。

実施例１〜１０及び比較例１〜６の評価結果は、表１に
示す。

評価結果 （成形性） クランク： ◎・・・全く生じなかった ○・・・縁の一部に生じた △・・・面の ×・・・全面に生じた 光沢： Ｏ・・・非常によい Ｏ・・・よい Δ・・・一部光沢がない ×・・・光沢がない （耐候性） Ｏ・・・５Ｍ０Ｎ　５００時間でのΔＢ＜３０・・・　
　・　　ｌ　　　４くΔＥ＜８Δ・・・　　　　　　　
　　９〈ΔＥ＜１２×・・・　　　　＃１３〈ΔＥ 〔発明の効果〕 本発明のゲルコート用樹脂組成物は、アクリルウレタン
樹脂を基本とし、耐候性の良いエチレン性不飽和単量体
、架橋性不飽和単量体、架橋性オリゴマー類で希釈する
ことにより従来の不飽和エステル樹脂に変わる高級ゲル
コート用樹脂として、各種用途に際し成形物に光沢、深
み、耐候性を与える樹脂として有用である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ） （１）シクロヘキサン骨格を有する化合物を、１〜１０
   ０重量％含有するグリコール成分１ｇ当量に対し、 （２）無黄変または難黄変タイプジイソシアネート化合
   物１．５〜２．５ｇ当量および、 （３）分子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレ
   ン性不飽和単量体１．５〜２．５ｇ当量を、反応させて
   得られる、両末端にエチレン性不飽和基を有するアクリ
   ルウレタン樹脂１００重量部に対し、 （Ｂ）反応性希釈剤として、エチレン性不飽和単量体お
   よび／または、 （Ｃ）分子中に少なくとも２つ以上の二重結合を有する
   架橋性不飽和単量体および／または、（Ｄ）架橋性オリ
   ゴマーを、 （Ｂ）〜（Ｄ）の合計量で、１〜１００重量部含有する
   ことを特徴とするゲルコート用樹脂組成物。 ２、シクロヘキサン骨格を有する化合物が、下記一般式
   （ I ）で示されるシクロヘキサン骨格の化合物と、飽
   和または不飽和のカルボン酸又はその無水物との反応に
   より得られる、両末端に水酸基を有する飽和または不飽
   和ポリエステルオリゴマーである請求項１記載のゲルコ
   ート用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同じでも異なってもよいア
   ルキル基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、同じ
   でも異なってもよいＲ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル
   基又はハロゲン類を表す。） ３、両末端に水酸基を有する飽和または不飽和ポリエス
   テルオリゴマーが、分子量１０００以下である請求項２
   記載のゲルコート用樹脂組成物。 ４、グリコール成分のうち、シクロヘキサン骨格を有す
   る化合物以外のグリコール成分が、ポリエステルポリオ
   ールである請求項１、２又は３記載のゲルコート用樹脂
   組成物。 ５、シクロヘキサン骨格を有する化合物が、請求項２記
   載の、一般式（ I ）で示されるシクロヘキサン骨格の
   化合物である請求項１記載のゲルコート用樹脂組成物。 ６、グリコール成分のうち、シクロヘキサン骨格を有す
   る化合物以外のグリコール成分が、グリコール類化合物
   である請求項１、２、３又は５記載のゲルコート用樹脂
   組成物。