JPH0485320A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH0485320A JPH0485320A JP2196373A JP19637390A JPH0485320A JP H0485320 A JPH0485320 A JP H0485320A JP 2196373 A JP2196373 A JP 2196373A JP 19637390 A JP19637390 A JP 19637390A JP H0485320 A JPH0485320 A JP H0485320A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐加水分解性、耐候性、耐熱水性に優れゲル
コート分野に適した樹脂組成物に関するものである。
コート分野に適した樹脂組成物に関するものである。
ご従来の技術口
従来より、ウレタン変性樹脂は、強靭性、耐摩耗性に優
れていることからコーティング用途に広く用いられてい
る。
れていることからコーティング用途に広く用いられてい
る。
不飽和ポリエステル樹脂を用いる成形物は、その外観お
よび耐傷性、耐クラツク性等の性能付与を目的としたゲ
ルコートがしばしば施される。ゲルコートを施す成形物
とじては、ハスタブ、洗面台等の住宅機器、ベンチ、船
など屋外用品等のＦＲＰや注型品が挙げられる。
よび耐傷性、耐クラツク性等の性能付与を目的としたゲ
ルコートがしばしば施される。ゲルコートを施す成形物
とじては、ハスタブ、洗面台等の住宅機器、ベンチ、船
など屋外用品等のＦＲＰや注型品が挙げられる。
従来のゲルコート用樹脂として用いられているものは、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等であり
、特公昭４７−１９８８０には、耐傷性改良の方法とし
てビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のブレ
ンド等が報告されている。
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等であり
、特公昭４７−１９８８０には、耐傷性改良の方法とし
てビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のブレ
ンド等が報告されている。
般に、ゲルコート用樹脂の使用量は、成形物の数。
％と非常に少ないため、高価な特殊樹脂を用いることが
可能であり、特開昭６２−２９７３０８では、アクリル
ウレタン樹脂を用いた耐傷性、耐摩耗性の改良について
報告されている。これらのアクリルウレタン樹脂は、芳
香族ジイソシアネートあるいは、脂環族ジイソシアネー
トを用いているが、耐熱水性、耐加水分解性に劣る欠点
があった。
可能であり、特開昭６２−２９７３０８では、アクリル
ウレタン樹脂を用いた耐傷性、耐摩耗性の改良について
報告されている。これらのアクリルウレタン樹脂は、芳
香族ジイソシアネートあるいは、脂環族ジイソシアネー
トを用いているが、耐熱水性、耐加水分解性に劣る欠点
があった。
上記したように、従来のゲルコート用樹脂は、耐熱水性
、耐加水分解性ムこ劣る欠点を有しておりこれらを解決
するため例えば樹脂中にビニルニーステル樹脂をブレン
ドしたり多官能上ツマ−の添加が試みられたが耐候性が
著しく低下するなど上記問題点を十分満足に解決するに
至っていない。
、耐加水分解性ムこ劣る欠点を有しておりこれらを解決
するため例えば樹脂中にビニルニーステル樹脂をブレン
ドしたり多官能上ツマ−の添加が試みられたが耐候性が
著しく低下するなど上記問題点を十分満足に解決するに
至っていない。
本発明は上記問題点を解決し、耐候性、耐熱性、耐加水
分解性、耐煮沸性に優れた樹脂組成物を提供することを
課題とする。
分解性、耐煮沸性に優れた樹脂組成物を提供することを
課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、シクロヘキサン骨格を有するグリコール成分と、
２，５−および／または、２．６−ジイツシアネートメ
チルビシクロＣ２，２，１）ヘプタンを反応して得られ
るウレタン樹脂、またはこれと分子中に水酸基を有する
エチレン性不飽和単量体で変性したアクリルウレタン樹
脂と反応性希釈剤とからなる樹脂組成物が耐熱性、耐加
水分解性に優れていることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
結果、シクロヘキサン骨格を有するグリコール成分と、
２，５−および／または、２．６−ジイツシアネートメ
チルビシクロＣ２，２，１）ヘプタンを反応して得られ
るウレタン樹脂、またはこれと分子中に水酸基を有する
エチレン性不飽和単量体で変性したアクリルウレタン樹
脂と反応性希釈剤とからなる樹脂組成物が耐熱性、耐加
水分解性に優れていることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
すなわち本発明二よ、シクロヘキサン骨格を有するグリ
コールを含有するグリコール成分１ｇ当量に対し２，５
−および／または、２．６−ジイツシアネートメチルピ
ンクロ〔２，２，１”、ヘプタンを１．１〜２．０ｇ当
量反応じて得られるウレタン変性樹脂１ｇ当量に対し分
子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体０．５〜１．５ｇ当量を反応させて得られる両
末端にエチレン性不飽和基を有するアクリルウレタン樹
脂と、分子中に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和
基を有する反応性希釈剤とからなる樹脂組成物に関する
。
コールを含有するグリコール成分１ｇ当量に対し２，５
−および／または、２．６−ジイツシアネートメチルピ
ンクロ〔２，２，１”、ヘプタンを１．１〜２．０ｇ当
量反応じて得られるウレタン変性樹脂１ｇ当量に対し分
子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体０．５〜１．５ｇ当量を反応させて得られる両
末端にエチレン性不飽和基を有するアクリルウレタン樹
脂と、分子中に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和
基を有する反応性希釈剤とからなる樹脂組成物に関する
。
本発明に用いられるシクロヘキサン骨格を有する化合物
としては、例えば、シクロヘキサンジメタツール、水添
ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサントリオール等が挙げられる。これらの化合物は、
単独または混合物さしで用いられる。また、上記シクロ
ヘキサン骨格を持たないグリコール成分と混合して用い
ても構わない。また、２，５−および／または２，６−
ジイツシアネートメチルビシクロ〔２，２，１）ヘプタ
ンは、例えば、２．５−１性体および／または２，６−
異性体のジアミノメチル−ビシクロ［２，２，ＩＥヘプ
タンを酢酸イソアミルとＯ−ジクロロヘンゼンの混合溶
媒中で塩化水素ガスを吹き込んで造塩反応し、次にホス
ゲンを吹き込んでホスゲン化反応したのち、精留して製
造される。
としては、例えば、シクロヘキサンジメタツール、水添
ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサントリオール等が挙げられる。これらの化合物は、
単独または混合物さしで用いられる。また、上記シクロ
ヘキサン骨格を持たないグリコール成分と混合して用い
ても構わない。また、２，５−および／または２，６−
ジイツシアネートメチルビシクロ〔２，２，１）ヘプタ
ンは、例えば、２．５−１性体および／または２，６−
異性体のジアミノメチル−ビシクロ［２，２，ＩＥヘプ
タンを酢酸イソアミルとＯ−ジクロロヘンゼンの混合溶
媒中で塩化水素ガスを吹き込んで造塩反応し、次にホス
ゲンを吹き込んでホスゲン化反応したのち、精留して製
造される。
さらに上記シクロヘキサン骨格を持たないグリコール成
分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、１．３−ブチレング
リコール、２．３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、オクチレングリコールが挙げられる。
分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、１．３−ブチレング
リコール、２．３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、オクチレングリコールが挙げられる。
該シクロヘキサン骨格を有するグリコール化合物は、そ
の骨格から分子中に二重結合を持たないため、耐候性に
優れると言う長所を有している。
の骨格から分子中に二重結合を持たないため、耐候性に
優れると言う長所を有している。
また、一般に硬（、耐薬品性、耐水性に優れた樹脂を与
える。
える。
シクロヘキサン骨格を有しない直鎖のグリコールを用い
る場合、最終成形物としての強度、硬度が得られない恐
れがある為、グリコール成分としてはシクロヘキサン骨
格を有する化合物が、グリコール成分全体を１００％と
した場合、５０％以上含有する事が望ましい。
る場合、最終成形物としての強度、硬度が得られない恐
れがある為、グリコール成分としてはシクロヘキサン骨
格を有する化合物が、グリコール成分全体を１００％と
した場合、５０％以上含有する事が望ましい。
グリコール成分として、前記のシクロヘキサン骨格環含
有ポリエステルオリゴマーまたはボリマーヲ用いる場合
、ポリエステルオリゴマーまたはポリマー中に含まれる
酸成分によってその性能が決定される為、酸成分として
用いる七ツマ−の構造としてグリコール成分同様、耐加
水分解性、耐熱水性に悪影響を及ぼさない物が望ましい
。
有ポリエステルオリゴマーまたはボリマーヲ用いる場合
、ポリエステルオリゴマーまたはポリマー中に含まれる
酸成分によってその性能が決定される為、酸成分として
用いる七ツマ−の構造としてグリコール成分同様、耐加
水分解性、耐熱水性に悪影響を及ぼさない物が望ましい
。
前記のシクロヘキサン骨格含有ポリエステルオリゴマー
またはポリマーの合成に使用されるカルボン酸またはそ
の酸無水物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セ
チバン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等が挙げ
られる。
またはポリマーの合成に使用されるカルボン酸またはそ
の酸無水物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セ
チバン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等が挙げ
られる。
上記ポリエステルオリゴマーまたはポリマーをグリコー
ル成分として用いる場合、その酸価はＯが望ましいが、
少なくとも５以下である。
ル成分として用いる場合、その酸価はＯが望ましいが、
少なくとも５以下である。
また、ンクロヘキサン骨格含有グリコール以外の成分と
して、ポリエステルポリオールを用いる場合、その骨格
のメチレン基の数、エーテル結合の有無、含有される水
酸基の数等によりその性質が大きく変わることを考慮し
なければならない。
して、ポリエステルポリオールを用いる場合、その骨格
のメチレン基の数、エーテル結合の有無、含有される水
酸基の数等によりその性質が大きく変わることを考慮し
なければならない。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、 １，２．６ヘキサント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール等が挙げられる。
ン、トリメチロールプロパン、 １，２．６ヘキサント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール等が挙げられる。
本発明に用いられる分子中に少なくとも１つ以上の水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体としチル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル等が挙げられる。
基を有するエチレン性不飽和単量体としチル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル等が挙げられる。
上記したグリコール成分と特定構造を有するジイソシア
ネート化合物との反応は、グリコール成分１ｇ当量に対
し、ジイソシアネート１．１〜２．０ｇ当量、好ましく
は１．２〜１．８ｇ当量を加え、反応温度３０〜６０°
Ｃにて、１〜５時間反応をせしめ、さらに分子中に少な
くとも１つ以上の水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体０．５〜１．５ｇ当量、好ましくは０．８〜１．２ｇ
当量を加え、５０〜７０゛Ｃにて３〜５時間反応を行い
、ＮＣ０％−〇となるまで反応を行う。またＮＣ０％〉
Ｏの場合、アルコール類を加えＮＣＯ％＝０とした方が
有利である。尚、必要に応じて反応触媒を添加してもか
まわない。
ネート化合物との反応は、グリコール成分１ｇ当量に対
し、ジイソシアネート１．１〜２．０ｇ当量、好ましく
は１．２〜１．８ｇ当量を加え、反応温度３０〜６０°
Ｃにて、１〜５時間反応をせしめ、さらに分子中に少な
くとも１つ以上の水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体０．５〜１．５ｇ当量、好ましくは０．８〜１．２ｇ
当量を加え、５０〜７０゛Ｃにて３〜５時間反応を行い
、ＮＣ０％−〇となるまで反応を行う。またＮＣ０％〉
Ｏの場合、アルコール類を加えＮＣＯ％＝０とした方が
有利である。尚、必要に応じて反応触媒を添加してもか
まわない。
得られたウレタンアクリレートは、通常、かなりの高粘
度となり、そのままゲルコートとして用いる事：よでき
ないため希釈が必要となる。
度となり、そのままゲルコートとして用いる事：よでき
ないため希釈が必要となる。
ここで用いられる反応性希釈剤のうち、エチレン性不飽
和単量体の使用量は、得られたアクリルウレタン樹脂１
０帽１部に対し、１〜９９重量部、好ま巳くは５〜５０
重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
和単量体の使用量は、得られたアクリルウレタン樹脂１
０帽１部に対し、１〜９９重量部、好ま巳くは５〜５０
重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
しかし、用いるエチレン性不飽和単量体のうち、耐候性
を著しく低下させる様な、芳香族アミン系等の化合物は
、特に理由がない限り用いず、仮に用いたとしても５重
量部以下、好ましくは３重量部以下である。
を著しく低下させる様な、芳香族アミン系等の化合物は
、特に理由がない限り用いず、仮に用いたとしても５重
量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、分子中に少なくとも２つ以上の二重結合を有する
架橋性不飽和単量体および架橋性オリゴマーの使用量は
１〜９９重量部である。
架橋性不飽和単量体および架橋性オリゴマーの使用量は
１〜９９重量部である。
これら反応性希釈剤の総使用量は、アクリルウレタン樹
脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部となる様に
調整する。
脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部となる様に
調整する。
反応性希釈剤が５０重量部未満の場合、樹脂粘度が高す
ぎ、塗装作業が困難であり、仮に塗布できたとしてもそ
の膜厚を調整したり、表面を平滑する事ができない。ま
た反応性希釈剤の量が２００重量部を越えると、それら
の影響が大きく目的とするゲルコート層が得られない。
ぎ、塗装作業が困難であり、仮に塗布できたとしてもそ
の膜厚を調整したり、表面を平滑する事ができない。ま
た反応性希釈剤の量が２００重量部を越えると、それら
の影響が大きく目的とするゲルコート層が得られない。
本発明に用いられる反応性希釈剤のうち、エチレン性不
飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−
ヒドロキシプロビル、メタクリル酸等のメタクリル酸及
びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸うウレル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、その他、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げ
られる。
飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−
ヒドロキシプロビル、メタクリル酸等のメタクリル酸及
びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸うウレル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、その他、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げ
られる。
また、比較的臭気の少ないエチレン性不飽和単量体とし
ては、メトキンジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メ
タクリロオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−メ
タクリロオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニ
ルフェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−ア
クリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β
−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート
、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、ノニル
フェノキシエチルアクリレート等が挙げられまた、架橋
性不飽和単量体と二では、例えば、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、 １，３−ブチ
レンゲリコールジメタクリレート、１．３−プロピレン
グリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、テトラメチロールエタントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、２．２−ビス３４−（メタクリ
ロキシエトキシ）フェニル：プロパン、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ンペンタエリスリトールへキ
サアクリレート等が挙げられる。
ては、メトキンジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メ
タクリロオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−メ
タクリロオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニ
ルフェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−ア
クリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β
−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート
、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、ノニル
フェノキシエチルアクリレート等が挙げられまた、架橋
性不飽和単量体と二では、例えば、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、 １，３−ブチ
レンゲリコールジメタクリレート、１．３−プロピレン
グリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、テトラメチロールエタントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、２．２−ビス３４−（メタクリ
ロキシエトキシ）フェニル：プロパン、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ンペンタエリスリトールへキ
サアクリレート等が挙げられる。
架橋性オリゴマーとしては、例えば、オリゴエステルア
クリレート、オリゴエステルメタクリレート、ウレタン
アクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリ
ゴマー、アクリル変性エポキシオリゴマー、エポキシ変
性アクリルウレタンオリゴマー、アクリレートオリゴマ
ー、メタクリレートオリゴマー等が挙げられる。
クリレート、オリゴエステルメタクリレート、ウレタン
アクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリ
ゴマー、アクリル変性エポキシオリゴマー、エポキシ変
性アクリルウレタンオリゴマー、アクリレートオリゴマ
ー、メタクリレートオリゴマー等が挙げられる。
以上、本発明で得られたゲルコート用樹脂組成物は、従
来基本とされていた不飽和ポリエステル樹脂とスチレン
の組み合わせに変わる、アクリルウレタン樹脂とエチレ
ン性不飽和単量体、架橋性不飽和単量体、架橋性オリゴ
マーの組み合わせにより耐候性はもちろん耐熱水性、耐
加水分解性の優れた成形物を与えるものである。
来基本とされていた不飽和ポリエステル樹脂とスチレン
の組み合わせに変わる、アクリルウレタン樹脂とエチレ
ン性不飽和単量体、架橋性不飽和単量体、架橋性オリゴ
マーの組み合わせにより耐候性はもちろん耐熱水性、耐
加水分解性の優れた成形物を与えるものである。
以下本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げて
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。
参考例
溶媒として酢酸イソアミル６８７ｇ、０−ジクロロヘン
ゼン２１８９ ｇを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒
（以下混合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒１１２
６ ｇを３１の四ツロフラスコに入れ、撹拌しながら氷
水で５℃まで冷却した。これに塩化水素ガスを１．６
！ｌ！ ／＋ｍｉｎの割合で３０分間吹き込んだのち、
２，５−異性体的６０％と２．６−異性体的４０％の混
合物であるジアミノメチル−ビシクロｒ２．２．１〕ヘ
プタン（Ｂ ＨＣＡ） ２５０．０ ｇ （１，６２ｍ
ｏｌ）を混合溶媒１７５０ｇに溶解した溶液（濃度 １
２．５重量％）をフラスコ内液中に２時間かけて滴下し
た。
ゼン２１８９ ｇを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒
（以下混合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒１１２
６ ｇを３１の四ツロフラスコに入れ、撹拌しながら氷
水で５℃まで冷却した。これに塩化水素ガスを１．６
！ｌ！ ／＋ｍｉｎの割合で３０分間吹き込んだのち、
２，５−異性体的６０％と２．６−異性体的４０％の混
合物であるジアミノメチル−ビシクロｒ２．２．１〕ヘ
プタン（Ｂ ＨＣＡ） ２５０．０ ｇ （１，６２ｍ
ｏｌ）を混合溶媒１７５０ｇに溶解した溶液（濃度 １
２．５重量％）をフラスコ内液中に２時間かけて滴下し
た。
滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を１０〜１５℃に保
ち、塩化水素ガスの吹き込みをｌ Ｎｌ／１ａｉｎの割
合で続行した。
ち、塩化水素ガスの吹き込みをｌ Ｎｌ／１ａｉｎの割
合で続行した。
原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ内
温を２５℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を０．４ Ｎｌ ／ｗｉｎの割合で２時間続行し、造塩
反応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが
生成するようなことばなく、極めてスムーズに推移し、
白色の均一な微粒子のスラリーが得られた。
温を２５℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を０．４ Ｎｌ ／ｗｉｎの割合で２時間続行し、造塩
反応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが
生成するようなことばなく、極めてスムーズに推移し、
白色の均一な微粒子のスラリーが得られた。
造塩反応終了後、フラスコ内温を２５°Ｃから１６０°
Ｃまで５０分間で昇温しながら１００°Ｃの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。
Ｃまで５０分間で昇温しながら１００°Ｃの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。
マントルヒーターで内温を１６０＝１°Ｃに調節しなが
ら、ホスゲンの吹き込みを１００ｇ／ｈ〜１２０ｇ／ｈ
の割合で続行した。ホスゲン吹き込み開始後、約６時間
で反応液の性状がスラリー状（白色）から澄明（とう赤
色）となったので、更に３０分間ホスゲンガスを５０
ｇ ／ ｈの割合で吹き込んだのち、ホスゲン化反応を
終了した。
ら、ホスゲンの吹き込みを１００ｇ／ｈ〜１２０ｇ／ｈ
の割合で続行した。ホスゲン吹き込み開始後、約６時間
で反応液の性状がスラリー状（白色）から澄明（とう赤
色）となったので、更に３０分間ホスゲンガスを５０
ｇ ／ ｈの割合で吹き込んだのち、ホスゲン化反応を
終了した。
その後、フラスコ内反応液に、Ｎ２ガスを１．３Ｎｌ／
ｍｉｎの割合で８０分間吹き込み脱ガスを行い、この間
液温は１６０＝ １ ’Ｃとした。冷却後濾過してその
濾液を脱溶媒したのち、真空下で精留し１１０〜１１６
°Ｃ／ ０．４〜０．６ｔｏｒｒの主留分３０６．５
ｇを得た。
ｍｉｎの割合で８０分間吹き込み脱ガスを行い、この間
液温は１６０＝ １ ’Ｃとした。冷却後濾過してその
濾液を脱溶媒したのち、真空下で精留し１１０〜１１６
°Ｃ／ ０．４〜０．６ｔｏｒｒの主留分３０６．５
ｇを得た。
元素分析、ＩＲスペクトル、〜Ｍｌ＋スペクトル等の結
果より得られた主留分は、目的物であることを確認した
。
果より得られた主留分は、目的物であることを確認した
。
実施例１
温度計、撹拌機を有するフラスコにシクロヘキサンジメ
タツール１４４．２ ｇを仕込み、さらに参考例で得た
２、５−および２，６−ジイツシアネートメチルビシク
［２，２，１）ヘプタン４１２ｇを加え、７０°Ｃにて
３時間反応を行った後、ヒドロキシメチルメタクリレー
ト２６０ｇを加え７０°Ｃで３時間反応を行いアクリル
ウレタン樹脂を得る。
タツール１４４．２ ｇを仕込み、さらに参考例で得た
２、５−および２，６−ジイツシアネートメチルビシク
［２，２，１）ヘプタン４１２ｇを加え、７０°Ｃにて
３時間反応を行った後、ヒドロキシメチルメタクリレー
ト２６０ｇを加え７０°Ｃで３時間反応を行いアクリル
ウレタン樹脂を得る。
実施例２
温度計、攪拌機を有するフラスコに水添ビスフェノール
Ａ２３６ｇを仕込み、さらに参考例で得た２、５−およ
び２６−ジイツシア不−トメチルビシクＣ２，２，１）
ヘプタン４１２ｇを加え、７０°Ｃにて３時間反応を行
った後、ヒドロキシメチルメタクリレ−）２６０ｇを加
え７０°Ｃで３時間反応を行いアクリルウレタン樹脂を
得る。
Ａ２３６ｇを仕込み、さらに参考例で得た２、５−およ
び２６−ジイツシア不−トメチルビシクＣ２，２，１）
ヘプタン４１２ｇを加え、７０°Ｃにて３時間反応を行
った後、ヒドロキシメチルメタクリレ−）２６０ｇを加
え７０°Ｃで３時間反応を行いアクリルウレタン樹脂を
得る。
比較例】
温度計、撹拌機を有するフラスコにプロピレングリコー
ル１５２ｇを仕込み、さらに参考例で得た２、５−およ
び２，６−ジイソンアネートメチルビシク７，２，２．
■〕ヘプタン４１２ｇを加え、７０°Ｃにて３時間反応
を行った後、ヒドロキシメチルメタクリレート２６０ｇ
を加え７０°Ｃで３時間反応を行いアクリルウレタン樹
脂を得る。
ル１５２ｇを仕込み、さらに参考例で得た２、５−およ
び２，６−ジイソンアネートメチルビシク７，２，２．
■〕ヘプタン４１２ｇを加え、７０°Ｃにて３時間反応
を行った後、ヒドロキシメチルメタクリレート２６０ｇ
を加え７０°Ｃで３時間反応を行いアクリルウレタン樹
脂を得る。
得られた樹脂は、すべて反応性希釈剤にて粘度４〜６ポ
イズに調整した。
イズに調整した。
樹脂１００重量部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．
５重量部、５５％ＭＥＫＰＯ１，０重量部を加え常温硬
化させた後、６０°ＣＴ：後硬化させて得られた注型板
を用い、ＪＩＳ−に−６９１１に従い物性を求め評価し
た。その結果をつぎの表にまとめた。
５重量部、５５％ＭＥＫＰＯ１，０重量部を加え常温硬
化させた後、６０°ＣＴ：後硬化させて得られた注型板
を用い、ＪＩＳ−に−６９１１に従い物性を求め評価し
た。その結果をつぎの表にまとめた。
◎：変化無し
○：わず力号こ変化あり（白イｈ黄変）△：変化あり
（〃） ×：非常に変化あり （〃） Ｃ発明の効果〕 本発明で得られる樹脂組成物は、シクロへ牛サン骨格を
有する化合物と無黄変のイソシアネートが基本となって
おり、耐候性はもちろん耐煮沸性、耐熱性に優れ、さら
にウレタンの持つ可撓性も有しているため伸びの必要な
ゲルコート、コーティング分野において有用である。
（〃） ×：非常に変化あり （〃） Ｃ発明の効果〕 本発明で得られる樹脂組成物は、シクロへ牛サン骨格を
有する化合物と無黄変のイソシアネートが基本となって
おり、耐候性はもちろん耐煮沸性、耐熱性に優れ、さら
にウレタンの持つ可撓性も有しているため伸びの必要な
ゲルコート、コーティング分野において有用である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 シクロヘキサン骨格を有するグリコールを含有するグリ
コール成分１ｇ当量に対し２，５−および／または、２
，６−ジイソシアネートメチルビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタンを１．１〜２．０ｇ当量反応して得られるウレ
タン変性樹脂１ｇ当量に対し分子中に少なくとも１つの
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜１．５
ｇ当量を反応させて得られる両末端にエチレン性不飽和
基を有するアクリルウレタン樹脂と、分子中に少なくと
も１つ以上のエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤
とからなる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2196373A JP2938163B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2196373A JP2938163B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0485320A true JPH0485320A (ja) | 1992-03-18 |
| JP2938163B2 JP2938163B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=16356788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2196373A Expired - Fee Related JP2938163B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2938163B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1118627A1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-07-25 | Basf Aktiengesellschaft | Witterungsstabile, strahlungshärtbare Polyurethane |
| JP2002212500A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物 |
| WO2013084967A1 (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-13 | ディーエイチ・マテリアル株式会社 | ラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品 |
-
1990
- 1990-07-26 JP JP2196373A patent/JP2938163B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1118627A1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-07-25 | Basf Aktiengesellschaft | Witterungsstabile, strahlungshärtbare Polyurethane |
| US6444721B2 (en) | 2000-01-19 | 2002-09-03 | Basf Aktiengesellschaft | Weathering-stable, radiation-curable polyurethanes |
| JP2002212500A (ja) * | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物 |
| WO2013084967A1 (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-13 | ディーエイチ・マテリアル株式会社 | ラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品 |
| JP5548317B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2014-07-16 | ディーエイチ・マテリアル株式会社 | 成形材料及び成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2938163B2 (ja) | 1999-08-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |