JPH02199133A - 難燃化積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、印刷回路板の製造などに用いられる難燃化
積層板の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

印刷回路板の製造などに用いられる積層板は、紙基材に
熱硬化性樹脂を含浸させてなる樹脂含浸基材を所定枚数
重ね合わせたものに、銅箔などの金属箔を重ね合わせて
、加熱加圧することにより作製される。金属箔張積層板
は、電子機器の量産化、小型化に通しているため、テレ
ビ、ＶＴＲ１音響機易などの民生用機器や産業用機器に
広く使用されているが、安全性確保のための難燃化が不
可欠である。

難燃化のためには、含浸樹脂にテトラブロムビスフェノ
ールＡなど、ハロゲンやリン等を含む難燃剤を添加する
ことが行われる。難燃化をさらに進めるために、熱硬化
性樹脂ワニスを含浸する前の紙基材に、予め、 ■　難燃助剤としての五酸化アンチモンが分散されたフ
ェノール樹脂ワニスで１次含浸処理する（特願昭６１−
１３８９８１号）、 ■　難燃助剤としての五酸化アンチモンが分散されたメ
ラミン樹脂ワニスで１次含浸処理する（特願昭６１−１
３８９８２号）、 ■　フェノール樹脂とメラミン樹脂を併せて含み、難燃
助剤としての五酸化アンチモンが分散されている樹脂ワ
ニスで１次含浸処理する（特願昭６２−０１５６５９号
）、 方法が開発された。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法には、次のような問題があ
った。すなわち、含窒素化合物たるメラミン樹脂のワニ
スを用いる■の方法で得られた難燃化積層板は、難燃性
に優れるが耐熱性で劣る。

フェノール樹脂のワニスを用いる■の方法で得られた難
燃化積層板は、耐熱性の面で問題はないが難燃性の点で
不充分である。メラミン樹脂とフェノール樹脂を併せて
含むワニスを用いる■の方法で得られた難燃化１層板は
、難燃性向上の面では優れているが、やはり、耐熱性が
不充分である。

さらに、いずれの難燃化積層板も、打抜加工性が悪いと
言う重大な欠点を有している。

上記問題に鑑みて、この発明は、難燃性および耐熱性に
優れ、しかも、打抜加工性の良好な難燃化積層板を製造
する方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために、この発明は、樹脂含浸基
材として、紙基材に対し、五酸化アンチモンが配合され
た樹脂ワニスを１次含浸処理した後、難燃剤を含む樹脂
ワニスを２次含浸処理してなるものを用いる難燃化積層
板の製造方法において、前記１次含浸処理のための樹脂
ワニスとして、アルキルフェノールを含むフェノール類
とメラミンとを共縮合させたものが用いられていること
を特徴とする。

〔作　　　用〕

フェノール類とメラミンとを共縮合させると、反応速度
が速いが２次含浸樹脂との相溶性に欠けるため耐熱性に
問題を生じさせるメラミンの相溶性を改善することが出
来、反応速度が遅くて反応率が悪いため難燃性向上の面
で劣るフェノール類の反応率を向上させることが出来る
。

フェノール類としてアルキルフェノールを含んでいると
、アルキルフェノールが樹脂を可塑化するため、打抜加
工性が大いに向上する。

〔実　施　例〕

以下に、この発明にかかる難燃化積層板の製造方法を詳
しく説明する。

まず、１次含浸用の樹脂ワニスを説明する。このワニス
は、普通、親水性（水溶性）の樹脂ワニスであり、五酸
化アンチモンが分散されている。

ハロゲン系等の難燃剤の難燃助剤である五酸化アンチモ
ン（Ｓｂ＊Ｏｓ　　・４Ｈ，Ｏ）は、他のアンチモン化
合物に比べ、樹脂ワニスに均一に分散して難燃助剤とし
て好適に作用することができると言う利点を有する。し
かし、難燃剤と混在させると、樹脂ワニス中で沈降し易
く、基材に均一に分散させることが難しい、そのため、
五酸化アンチモンと難燃剤とは、それぞれ、１次含浸用
の樹脂ワニスと２次含浸用の樹脂ワニスとに分かれて別
々に紙基材に含浸させるようにしている。五酸化アンチ
モンは、樹脂ワニスが水を含む場合には、より良好に均
一分散しワニス中に安定に存在して沈降しないため、ワ
ニスの溶媒には水を含んだものを用いることが望ましい
。

１次含浸処理用の樹脂ワニスは、例えば、フェノール類
とメラミンの縮合物を、水にメタノールトルエン、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの揮発性有機溶剤を併用
した溶媒に溶解することによって調製される。水は、紙
基材に浸透し易く、紙基材への樹脂の含浸を促して五酸
化アンチモンが均一に紙基材に付着されるようにする。

有機溶剤は１成金没後の乾燥を早める作用をなす。

フェノール類とメラミンの縮合物としては、例えば、つ
ぎの三つがある。

■　フェノール類とメラミンをホルマリンによって共縮
合させたもの。

■　フェノール類とホルマリンを予め縮合反応させたの
ち、メラミンを添加して共縮合させたもの。

■　フェノール類とホルマリンを予め反応させた初期縮
合物と、メラミンとホルマリンを予め反応させた初期縮
合物とを混合して、さらに共縮合させる２段反応を行っ
たもの。

この発明において、アルキルフェノールを含むフェノー
ル類とは、アルキルフェノールのみがらなるものか、ま
たは、アルキルフェノールとフエ・ノールとが混在する
ものである。アルキルフェノールとしては、たとえば、
ブチルフェノール、ノニルフェノールなどを用いること
ができる。

紙基材としては、たとえば、クラフト紙やリンター紙な
どが一般的に使用されるが、特にこれらに限定されない
。

２次含浸処理用の樹脂ワニスとしては、普通、疏水性（
油性）ワニスが用いられる。２次含浸処理用の樹脂ワニ
スとしては、特に限定するものではないが、たとえば、
フェノール樹脂やエポキシ樹脂などにハロゲン化合物や
ハロゲン化合物で変性した樹脂等の難燃剤を添加したも
のを用いることが出来る。

上記の１成金浸処理用樹脂ワニスと２成金浸処理用樹脂
ワニスを常法に従って紙基材に含浸乾燥する。そして、
このような含浸処理を行って得られた樹脂含浸基材を、
必要に応じ金属箔と併せて積層し、成形プレスして、難
燃化積層板を得るのである。

以下に、この発明を、実施例および比較例を参照しなが
ら詳細に説明する。

一実施例１− フェノール１００重量部（以下「部」と略す）とブチル
フェノール７０部とホルマリン（ホルムアルデヒド濃度
５０％）１７０部と、トリメチルアミン３部を、８０℃
で２時間反応させた後、メラミン１００部とホルマリン
（ホルムアルデヒド濃度５０％）８０部を添加し、さら
に、８０℃で１時間反応させた。得られた共縮合物を水
とメタノールで希釈し、１５重量％（以下「％」と略す
）の固形分濃度のワニスを得た。このワニス１００部に
、固形分５０％の五酸化アンチモンゾルを５部入れ、均
一分散して、１次含浸処理用の樹脂ワニスを得た。

厚さ１０ミルスのクラフト紙に、上記１次含浸処理用の
樹脂ワニスを含浸し、１２０℃の乾燥器中で１０分間処
理して、１次含浸処理基材を得た、この時、紙基材中の
五酸化アンチモン含浸量は４％、樹脂含浸量は１２％で
あった。

次に、フェノール、ホルマリン（ホルムアルデヒド濃度
５０％）、桐油を主原料とするレゾール樹脂に、テトラ
ブロムビスフェノールＡを、レゾール樹脂に対して２０
％添加して２次含浸処理用の樹脂ワニスを得た。

この２成金浸処理用樹脂ワニスを前記１次含浸処理基材
に含浸乾燥させて、樹脂含浸量５２％（１次処理分も含
む）の樹脂含浸基材を得た。

得られた樹脂含浸基材を８枚積層するとともに、その片
面に接着剤付きの銅箔（厚さ３５μ）を積層し、加熱加
圧形成して、片面銅張積層板を得た。

一実施例２− フェノール１００部とノニルフェノール７０部とホルマ
リン（ホルムアルデヒド濃度５０％）９０部とトリエチ
ルアミン２部を、８０℃で１時間反応させて反応物（以
下「反応物Ａ」と略す）を得た。他方、メラミン１００
部とホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７％）１００
部とトリエチルアミン２部を、８０℃で３０分間反応さ
せて反応物（以下「反応物Ｂ」と略す）を得た。反応物
Ａ５０部と反応物８５０部を混合し、８０℃で１時間さ
らに反応させ、得られた共縮合物を水とメタノールで希
釈し、１５％固形分濃度のワニスを得た。このワニスｌ
ＯＯ部に、固形分５０％の五酸化アンチモンゾルを５部
入れ、均一分散させることによって、１次含浸処理用の
樹脂ワニスを得た。

以下は、実施例１と同様にして、１次含浸処理、２次含
浸処理を行い、樹脂含浸基材を得たのち、これを用いて
実施例１と同様にして片面銅張積層板を得た。

一実施例３− まず、実施例１と同様にして、１次含浸処理基材を得た
０次に、エポキシ樹脂１００部とブロム化エポキシ樹脂
３０部とジシアンシア文ド５部、ベンジルジメチルアミ
ン０．１部を含有するエポキシ樹脂ワニスを羽製し、こ
れを上記１次含浸処理基材に２次含浸させて、樹脂含浸
量が５２％（１次処理分も含む）の樹脂含浸基材を得た
のち、これを用いて実施例１と同様にして片面銅張積層
板を得た。

一実施例４− ノニルフェノール５０部とホルマリン（ホルムアルデヒ
ド濃度５０％）４０部とトリエチルアミン３部を、８０
℃で２時間反応させた後、メラミン２００部とホルマリ
ン（ホルムアルデヒド濃度５０％）２５０部とトリエチ
ルアミン２部を添加し、さらに８０℃で１時間反応させ
た。得られた共縮合物を、水とメタノールで希釈し、１
０％の固形分濃度のワニスを得た。このワニス１００部
に、固形分５０％の五酸化アンチモンゾルを３部入れ、
均一分散することによって、１次含浸処理用の樹脂ワニ
スを得た。

厚さ１０ｔルスのクラフト紙に上記１次含浸処理用の樹
脂ワニスを含浸させた後、１２０℃の乾燥器中で１０分
間処理し、１次含浸処理基材を得た。この時、紙基材中
の五酸化アンチモン含浸量は３％、樹脂の含浸量は１０
％であった。

次に、フェノール、ホルマリン、桐油を主原料とするレ
ゾール樹脂に、ブロム化エポキシ樹脂を、レゾール樹脂
に対して、２０％添加することによって、２次含浸処理
用の樹脂ワニスを得た。

この２次含浸処理用の樹脂ワニスを前記１次含浸処理基
材に含浸乾燥させ、樹脂含浸量５２％（１次含浸処理分
も含む）の樹脂含浸基材を得た。

そののち、これを用いて実施例１と同様にして片面銅張
積層板を得た。

一実施例５− フェノール１００部とノニルフェノール４０部とホルマ
リン（ホルムアルデヒド濃度５０％）２００部とトリエ
チルアミン５部を、８０℃で９０分間反応させた後、メ
ラミン８０部を添加し、さらに、８０℃で６０分間反応
させた。このようにして１成金浸処理用樹脂ワニスを得
るためのワニスを作製した。

以下、実施例１と同様にして、片面銅張積層板を得た。

一比較例１− １次含浸処理用の樹脂ワニスは、五酸化アンチモンを含
まないメラミン樹脂ワニスである。それ以外は実施例１
と同様にした。

一比較例２− １次含浸処理用の樹脂ワニスは、五酸化アンチモンを分
散しているフェノール樹脂ワニスである。それ以外は実
施例１と同様にした。

−比較例３− １次含浸処理用の樹脂ワニスは、五酸化アンチモンを分
散しているフェノール樹脂とメラミン樹脂の混合物ワニ
スである。それ以外は実施例１と同様にした。

一比較例４− １次含浸処理用の樹脂ワニスは、五酸化アンチモンを分
散しているフェノール樹脂ワニスである。それ以外は実
施例３と同様にした。

−比較例５− １次含浸処理用の樹脂ワニスが五酸化アンチモンを含ま
ない以外は、実施例１と同様にした。

−比較例６− 反応物Ａと反応物Ｂの混合物を、共縮合させずに、水と
メタノールで希釈した。それ以外は実施例２と同様にし
た。

一比較例７− １次含浸処理用の樹脂ワニスは、五酸化アンチモンを分
散しているノニルフェノール変性フェノール樹脂ワニス
である。それ以外は実施例１と同様にした。

以上の実施例１〜５、比較例１〜７で得た片面銅張積層
板の特性を第１表に示す。

表中、オーブン耐熱性とは、積層板試片（５×５１）を
３０分間オーブンしてもフクレを発生しない温度であり
、ＵＬ耐炎性とは、Ｕ　Ｌ　（ｔｌｎｄｅｒｗｒｉｔｅ
ｒｓ’　Ｌａｖｏｒａｔｏｒｙ）　９４による燃焼試験
で得た結果である。

−第 表一 第１表にみるように、この発明によって作られた難燃化
積層板は、難燃性、耐熱性、打抜性の全てにおいて優れ
ている。

すなわち、例えば、五酸化アンチモンを用いた実施例１
〜５は、それを用いない比較例１および５と比較して、
難燃性が向上し、フェノール類がフェノールとアルキル
フェノールの混合物である実施例１〜４、アルキルフェ
ノール単独である実施例５は、アルキルフェノールを含
まない比較例３と比較して、打抜加工性が向上し、１次
含浸処理用の樹脂がフェノール類とメラミンを共縮合し
た実施例１〜５は、フェノール樹脂とメラミン樹脂の混
合物を用いた比較例６と比較して、耐熱性が向上してい
るのである。

〔発明の効果〕

この発明にがかる難燃化積層板の製造方法は、上述のよ
うに構成されているため、積層板の耐熱性、打抜加工性
を低下させることなく、難燃性を向上させることができ
る。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　樹脂含浸基材として、紙基材に対し、五酸化アンチ
   モンが配合された樹脂ワニスを１次含浸処理した後、難
   燃剤を含む樹脂ワニスを２次含浸処理してなるものを用
   いる難燃化積層板の製造方法において、前記１次含浸処
   理のための樹脂ワニスとして、アルキルフェノールを含
   むフェノール類とメラミンとを共縮合させたものが用い
   られていることを特徴とする難燃化積層板の製造方法。