JPH02199172A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、特１に、・
離型剤と・して有用である硬化性シリコーン組成物に関
する。

〔従来の技術〕

シリコーン系粘着剤は、すぐれた耐熱性、耐寒性、耐薬
品性、電気絶縁性を有するため広範囲の用途に用いられ
ている。

このシリコーン系粘着剤の粘着面を保護する為の離型紙
用の離型剤として、ポリフルオロアルキルビニル単量体
と加水分解性基を含有するシリコーン系ビニル単量体と
の共重合体を主成分とするものが知られ、該共重合体を
硬化して離型層とする方法が開示されている（特開昭６
ｌ−２２８０７８）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の方法によって得られる離型層は、シリコ１−ン系
粘着剤、に対して実用的な離型性を有するが、硬化前の
共重合体の粘度が低いため、紙、ラミネート紙、フィル
ム等の基材に対するぬれ性が不充分で、コーティングす
るとハジキが発生しやすい。

その結果ハジキの部分には良好な離型層が形成されない
ため離型性不良となり、種々のトラブルを引き起こす原
因となる。また、グラシン紙のように目止めが不充分で
ある基材に対してはしみ込みが激しく起り、その結果安
定した離型性有する離型紙を得ることが困難である。特
に、離型剤を溶剤で希釈して使用した場合に、前記のハ
ジキやしみ込みが顕著であり、実用的に大きな問題であ
った。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明の目的は、基材に対するぬれ性が良好で
、しかも良好な離型性、接着剤の良好な残留接着性をも
たらす、シリコーン系粘着剤用離型剤として好適である
硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

即ち、本発明は前記の問題を解決するものとして、 （イ）ビニリデンフルオライド及び／又はテトラフルオ
ロエチレンと他のエチレン性不飽和結合を有する含フッ
素単量体少なくとも１種とからなる共重合体、 （ロ）１分子中にけい素原子に結合した脂肪族不飽和基
を少なくとも２個有し、かつ１分子中にけい素原子に結
合した含フッ素置換基を少なくとも１個有するオルガノ
ポリシロキサン、 （ハ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個有するオルガノヒドロジエンポリシロキサン
、及び （ニ）付加反応用触媒を含有してなる硬化性シリコーン
組成物を提供するものである。

本発明の組成物に用いられる（イ）成分の共重合体は、
ビニリデンフルオライドと少なくとも一種の他の含フッ
素エチレン性不飽和単量体との共重合体である。含フッ
素エチレン性不飽和単量体としては、ヘキサフルオロプ
ロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド
、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）、２−ヨードパーフルオロプロパン、
プロモトリフルオロエチレンなどが例示される。

ごれらのう“ち、原料の入手しやすさやコストの点から
特に好ましい共重合体は、ビニリデンフルオライド−ヘ
キサフルオロプロペン２元共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロペン２元共重合体およびビ
ニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−へキ
サフルオロプロペン３元共重合体である。

共重合体においては、ビニリデンフルオライド及び／又
はテトラフルオロエチレン成分が１５〜８５重量％であ
ることが好ましい。

この（イ）成分は、本発明の組成物の基材に対するしみ
込みを抑制する働きを有する。

本発明の組成物においては、（イ）成分の共重合体は特
に加硫される必要はない。したがって、有１機過酸化物
１．ポリ・アミン、ポリオール等の加硫剤；金属酸化物
、金属水酸化物等の受酸剤などの成分は必須ではない。

本発明の組成物に用いられる（Ｅｌ）成分のオルガノシ
ロキサンにおいて、けい素原子に結合した脂肪族不飽和
基としては、例えば、炭素原子数が２〜１０のアルケニ
ル基があげられ、実用上からビニル基又はアリル基が好
ましい。この脂肪族不飽和基は、１分子中に少なくとも
２個必要であり、好ましくは１分子中のけい素原子１０
００個当たり３〜３０個である。

けい素に結合した含フッ素置換基としては、製造コスト
及び性能の点から、例えば下記の式：％式％ （ここで、ｎは３〜１０の整数である）−ＣｓＨｓＯＣ
Ｈ＊Ｃ，ｌａ−＋ （ここで、ｎは３〜１０の整数である）（ここで、ｍは
１〜５の整数である） −Ｃ，ＨｓＯＣｒｌ、ＣＦ　（ＯＣＦ、ＣＦ）　、Ｐ（
ここで、ｍは１〜５の整数である） で表わされるものが挙げられる。

この含フッ素置換基の量は、（０）成分のオルガノボシ
クロキ゛サン分子中に、少なくとも１個必要であり、（
イ）成分との相溶性あるいはシリコーン系粘着剤等に対
する離型性の点から特にけい素原子に結合した全有機基
に対し３モル％以上であることが好ましい。

（ロ）成分が有する、けい素原子に結合する他の有機基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基な
どの炭化水素基があり、これらは１種単独でも２種以上
でも良い。ただし、製造コスト及び得られる離型性の性
能の点からメチル基単独が望ましい。このすルガノポリ
シロキサンは直鎮状でも分岐状でもよいが、直鎮状のも
のが好ましく、その粘度は２５℃で３０ｃＰ以上が反応
性の点で望ましく、特にｉ、ｏｏｏ〜１０．０００．０
ＱＯｃＰが好ましい。

この（ロ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、
含フッ素置換基を有するオルガノシクロトリシロキサン
と、ビニル基を有するオルガノシクロトリシロキサンと
、その他の所要の有機基を有するオルガノシクロトリシ
ロキサンと、末端停止Ｉ剤である線状１オルガノポリシ
ロキサンをそれぞれ目的に応じた適宜の割合で配合し、
酸又はアルカリを触媒として用いる公知の平衡化反応に
よって重合させることにより容易に製造することができ
る。

また、本発明の組成物に用いられる（ハ）成分のオルガ
ノヒドロジエンポリシロキサンは、１分子中にけい素に
結合した水素原子を少なくとも２個有し、好ましくは３
個以上で、しかもけい素原子に結合した全有機基の２０
モル％以上を占めることが反応性の点で有利である。

このオルガノポリシロキサンにおいて、けい素原子に結
合した有機基としては、水素原子の他に、（ロ）成分に
関して例示したと同様の含フッ素置換、基、炭化水素基
がある。特に含フッ素置換基を全有機基の３モル％以上
を含有すると、（イ）成分、（ｏ）　１２．分との相溶
性が向上するため、反応上有利である。このオルガノヒ
ドロジエンポリシロキサンは直鎮状、分岐状、環状のい
ずれであってもよく、粘度は２５℃で１０ｃＰ以上であ
ることが反応性の点で望ましい。このオルガノヒドロジ
エンポリシロキサンは、例えば、（０）成分のすルガノ
ポリシロキサンに関して述べた平衡化反応を利用する方
法により同様にして製造することができる。

（ニ）成分の付加反応触媒は、（ＩＩＩ）成分と（ハ）
成分を付加反応゛させ°るための触媒であり、この種の
反応触媒として公知のものでよく、白金、ロジウム、イ
リジウムのような金属及びそれらの化合物がよく知られ
ている。好適な触媒は白金系触媒であり、塩化白金酸、
塩化白金酸と各種オレフィンやビニルシロキサンとの錯
塩、白金黒、各種担体に白金を担持させたものが例示さ
れる。

以上説明した各成分の配合量を説明する。

（イ）成分１００重量部に対する（０）　ｔＦ、分の配
合量は、５〜２０００重量部、好ましくは２０〜５００
重量部である。（ロ）成分の配合量が５重量部未満にな
ると硬化速度が不充分で実用的でなく、又逆に２０００
重量部を超えると（イ）成分の効果が不充分となりぬれ
性の低下及びしみ込み性の増加を引き１起すので好ま・
しくない。

（ハ）成分の配合量は、（イ）成分中のけい素に結合し
た不飽和基１個に対して（ハ）成分中のけい素に結合し
た水素原子が少なくとも０．３〜３０個、好ましくは１
．０〜５．０個となるような相対割合で使用される。こ
の割合が０．３個未満になると硬化速度が不充分で実用
的でなく、又逆に３０個を超えると、硬化後反応に関与
しない（ハ）成分が増加するため粘着剤の残留接着性の
悪化をひき起こす恐れがあり好ましくない。

（ニ）成分は、白金分として（０）成分および（ハ）成
分の合計重量に対し１〜１００００１１ｐ１！１．好ま
しくは５０〜１１０００ｐｐの範囲とすればよい。

本発明の組成物には、（イ）〜（ニ）の必須成分のほか
に必要に応じて種々の添加物を加えることができる。

例えば、（ニ）成分の触媒の活性を抑制し、組成物の可
使時間を延長する目的で各種有機窒素化合物、有機りん
化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機ク
ロル化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。

また、組成、物の、コーティング等による皮膜成形を容
易にする目的でメタキシレンへキサフロリド、メチルエ
チルケトン等の（イ）〜（ニ）成分が可溶な有機溶剤で
希釈してもよい。

更に、シリカ、タルク、クレー、珪藻土、カーボンブラ
ック等の充填剤や補強剤、可塑剤、着色剤、滑剤、密着
向上剤等を添加することも可能である。ただし、これら
の添加物としては、（ロ）成分と（ハ）成分との付加反
応の触媒毒となるものは避けるべきである。

本発明の組成物を用いて基材表面に硬化層を形成する場
合、基材としては例えば、グラシン紙、上質紙等の目止
め処理のないもの；ポリエチレンラミネート紙、ポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミド
フィルム、ポリエチレンフィルム等があげられ、特に限
定されない。

本発明の組成物の基布への塗布は、ロールコータ−、ス
プレー、ディッピング等の公知の技術で行なうことがで
きる。本発明の組成物は、基材に塗布後、室温硬化、加
熱硬化、紫外線硬化等の公知の技術で硬化することがで
きる。好ましくは、１００℃〜２００℃下でｌＯ秒〜６
０秒間の加熱処理である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜・１６ （イ）成分として、表１に示すＦ−１，Ｆ−２で表わさ
れる２種類の弾性共重合体； （ロ）成分として、表１のＶ−１，Ｖ−２，Ｖ−３、Ｖ
−４で表わされる４種類のビニル基を有するオルガノポ
リシロキサン； （ハ）成分として、表１０Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３で表
わされる３種類のオルガノヒドロジエンポリシロキサン
； （ニ）成分として、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯
体で白金濃度が２．０％のもの（Ｃ−１と称する）を用
いた。

その他の成分として希釈溶剤としてメタキシレンへキサ
フロリドを用いた。

これらの材料を表−２に示す割合で配合して実施例１〜
１６の硬化性組成物を調製した。

又、比較例として、（イ）〜（ニ）成分の少なくとも１
成分を有しない組成物を調製した。

上で得た各組成物の物性を下記の方法で評価した。

（１）ぬれ性 組成物を３８μ厚みのポリエステルフィルムにワイヤー
バーに５を用いて塗布し、その塗布面のハジキの発生状
態を観察した。

（２）しみ込み性 組成物を目止め処理をしていない５０ｇ／ｍのグラシン
紙に、ワイヤーバー漱１８を用いて塗布し、処理液が基
材のウラ面へ浸透する様子を観察した。

（３）剥離性 組成物を目止め処理をしていない５０ｇ／ｍ″のグラシ
ン紙に社１４を用いて塗布し、熱風循環式１乾燥機を用
い１．１．６０℃で６０秒間加熱して硬化皮膜を形成さ
せた。

この硬化皮膜面と２０μ厚みのシリコーン粘着剤（信越
化学工業製ＫＲ−１２０）を設けた３８μ厚みのポリエ
ステルフィルムの粘着面を貼合せ、２０ｇ／ｃｄの荷重
下に７０℃で２０時間圧着゛処理を行なった。

次に引張試験機を用いて、剥離角度１８０゜剥離速度０
．３ｍ／分で粘着面を剥離して剥離に要する力（ｇ）を
測定した。

（４）残留接着力 上記（３）の方′法で硬化皮膜面から剥離した粘着面を
、アルミニウム板に貼りつけ、２ｋｇのコムロールで圧
着し、２時間後、粘着面を剥離角度１８０゜剥離速度０
．３ｍ／分で剥離して剥離に要する力（ｇ）を測定した
。各物性の評価結果を表３に示した。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性シリコーン組成物は、粘着剤用離型剤と
して好適であり、従来の離型剤に比較して、次のような
利点を有する。

１）　基材に対する良好なぬれ性を有するため、得られ
る硬化皮膜は均一でなめらかであり、シリコーン系粘着
剤に対して良好な離型性を有する。

しかも、この硬化皮膜を離型層として用いられたシリコ
ーン系粘着剤は良好な残留接着性を有する。

２）　溶剤に希釈してグラシン紙等の目止め処理をして
いない、しみ込み易い基材にコーティングしても、しみ
込みにく（、得られる硬化皮膜は安定した離型性を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）ビニリデンフルオライド及び／又はテトラフルオ
   ロエチレンと他のエチレン性不飽和結合を有する含フッ
   素単量体少なくとも１種とからなる共重合体、 （ロ）１分子中にけい素原子に結合した脂肪族不飽和基
   を少なくとも２個有し、かつ１分子中にけい素原子に結
   合した含フッ素置換基を少なくとも１個有するオルガノ
   ポリシロキサン、 （ハ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少な
   くとも２個有するオルガノヒドロジエンポリシロキサン
   、及び （ニ）付加反応用触媒 を含有してなる硬化性シリコーン組成物。