JPH0219942B2 - - Google Patents
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- JPH0219942B2 JPH0219942B2 JP55083872A JP8387280A JPH0219942B2 JP H0219942 B2 JPH0219942 B2 JP H0219942B2 JP 55083872 A JP55083872 A JP 55083872A JP 8387280 A JP8387280 A JP 8387280A JP H0219942 B2 JPH0219942 B2 JP H0219942B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Length Measuring Devices By Optical Means (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
Description
本発明は新規な光記録体及びその材料に関し、
更に詳しくはシンナミリデン基を側鎖に有する感
光性重合体を用いた光記録体及びその材料及びそ
の材料から光記録体を形成させる方法に関する。 光照射により屈折率変化を惹起せしめることを
利用し、光信号を記録する位相型光記録体特に位
相型ホログラムメモリ体は読み出し時に光の吸収
による損失が少ない為光の利用効率が高い。この
秀れた特性を活かし一般的なメモリ及びホログラ
ムデイスプレー等として多くの応用が提案されて
いる。例えばリチウムニオベイトに代表される単
結晶、カルコゲナイト膜に代表される非晶質無機
薄膜材料、ゼラチンや増感したポリメチルメタク
リレート或いは光重合型のアクリレート組成物で
代表されるホトポリマー材料等が有る。この中で
ホトポリマー膜は大面積化が可能なことから、ホ
トポリマーを利用した位相型光記録材料の開発が
切望されている。しかし感度、解像度、回折効
率、保存安定性等の基本特性を満足に兼ね備えた
光記録材料が無いため未だ実用化には至つていな
い。 本発明者等はレジスト用或いは平版用感光性樹
脂として実用化されているケイヒ酸系重合体が光
二量化反応により架橋することに着目し、光記録
材料として応用すべく鋭意研究した結果、ポリビ
ニルシンナミリデンアセテート類が紫外及び可視
のレーザー光線の照射で架橋されることにより、
高感度に屈折率が変化し、かつ全体として透明性
を維持して位相型光記録像を形成することを見出
し本発明に到達した。 即ち本発明は １ 下記一般式〔〕 〔但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基又はフエニル基を表わ
す。Ｘは
更に詳しくはシンナミリデン基を側鎖に有する感
光性重合体を用いた光記録体及びその材料及びそ
の材料から光記録体を形成させる方法に関する。 光照射により屈折率変化を惹起せしめることを
利用し、光信号を記録する位相型光記録体特に位
相型ホログラムメモリ体は読み出し時に光の吸収
による損失が少ない為光の利用効率が高い。この
秀れた特性を活かし一般的なメモリ及びホログラ
ムデイスプレー等として多くの応用が提案されて
いる。例えばリチウムニオベイトに代表される単
結晶、カルコゲナイト膜に代表される非晶質無機
薄膜材料、ゼラチンや増感したポリメチルメタク
リレート或いは光重合型のアクリレート組成物で
代表されるホトポリマー材料等が有る。この中で
ホトポリマー膜は大面積化が可能なことから、ホ
トポリマーを利用した位相型光記録材料の開発が
切望されている。しかし感度、解像度、回折効
率、保存安定性等の基本特性を満足に兼ね備えた
光記録材料が無いため未だ実用化には至つていな
い。 本発明者等はレジスト用或いは平版用感光性樹
脂として実用化されているケイヒ酸系重合体が光
二量化反応により架橋することに着目し、光記録
材料として応用すべく鋭意研究した結果、ポリビ
ニルシンナミリデンアセテート類が紫外及び可視
のレーザー光線の照射で架橋されることにより、
高感度に屈折率が変化し、かつ全体として透明性
を維持して位相型光記録像を形成することを見出
し本発明に到達した。 即ち本発明は １ 下記一般式〔〕 〔但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基又はフエニル基を表わ
す。Ｘは
【式】又は
【式】で表わされる
基を表わす。〕
で表わされるシンナミリデン基を側鎖に有する感
光性重合体が屈折率分布記録層として基体上に積
層されてなる位相型光記録材料、 ２ 下記一般式〔〕 〔但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基又はフエニル基を表わ
す。Ｘは
光性重合体が屈折率分布記録層として基体上に積
層されてなる位相型光記録材料、 ２ 下記一般式〔〕 〔但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基又はフエニル基を表わ
す。Ｘは
【式】又は
【式】で表わされる
基を表わす。〕
で表わされるシンナミリデン基を側鎖に有する感
光性重合体が不均一に又は分布をもつて架橋し、
しかして屈折率分布を有した架橋重合体層が形成
されてなる位相型光記録体、及び ３ 下記一般式〔〕 〔但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基又はフエニル基を表わ
す。Ｘは
光性重合体が不均一に又は分布をもつて架橋し、
しかして屈折率分布を有した架橋重合体層が形成
されてなる位相型光記録体、及び ３ 下記一般式〔〕 〔但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基又はフエニル基を表わ
す。Ｘは
【式】又は
【式】で表わされる
基を表わす。〕
で表わされるシンナミリデン基を側鎖に有する重
合体を屈折率分布記録層として用い、当該層をレ
ーザー照射にして架橋せしめ照射レーザー強度分
布に対応した屈折率分布を記録することを特徴と
する位相型光記録体の製造方法である。 本発明における前記式〔〕で表わされるシン
ナミリデン基のR1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基であり、R2
は水素原子、メチル基又はフエニル基であり、Ｘ
は
合体を屈折率分布記録層として用い、当該層をレ
ーザー照射にして架橋せしめ照射レーザー強度分
布に対応した屈折率分布を記録することを特徴と
する位相型光記録体の製造方法である。 本発明における前記式〔〕で表わされるシン
ナミリデン基のR1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基であり、R2
は水素原子、メチル基又はフエニル基であり、Ｘ
は
【式】又は
【式】である。Ｘが
【式】の場合は、シンナミリデンアセチル基類
であり、
【式】の場合はシンナミリデンピ
ルビル基類になる。これらの中で、感度、感光波
長及び原料の入手の容易さ等を勘案すると、シン
ナミリデンアセチル基（R1＝Ｈ，R2＝Ｈ，
長及び原料の入手の容易さ等を勘案すると、シン
ナミリデンアセチル基（R1＝Ｈ，R2＝Ｈ，
【式】）、α―メチルシンナミリデンアセ
チル基（R1＝CH3，R2＝Ｈ，
【式】）、
α，γ―ジメチルシンナミリデンアセチル基
（R1＝CH3，R2＝CH3，
（R1＝CH3，R2＝CH3，
【式】）、α―フエ
ニルシンナミリデンアセチル基
（
（
【式】R2＝Ｈ，
【式】）、α
―シアノシンナミリデンアセチル基（（R1＝CN，
R2＝Ｈ，
R2＝Ｈ，
【式】）等のシンナミリデンアセ
チル基類及びシンナミリデンピルビル基（R1＝
Ｈ，R2＝Ｈ，
Ｈ，R2＝Ｈ，
【式】）、γ―メチルシン
ナミリデンアセチル基（R1＝Ｈ，R2＝CH3，
【式】）が好適に、シンナミリデンアセ
チル基、α―シアノシンナミリデンアセチル基及
びシンナミリデンピルビル基が特に好適に用いら
れる。 本発明に於ける感光性重合体の幹ポリマー即
ち、式〔〕で表わされる基が結合しているポリ
マーとしてはポリビニルアルコール、フエノキシ
樹脂、ポリビニルフエノール、ポリビニルベンジ
ルアルコール、ポリヒドロキシエチルビニルエー
テル、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トやポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を有する重合体である。好適なポリ
マーとしてはポリビニルアルコール、フエノキシ
樹脂、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル等が
挙げられる。 勿論、側鎖の前記式〔〕で示されるシンナミ
リデン基は幹ポリマーの水酸基とエステル結合に
より結合している。 かかる感光性重合体類は対応するシンナミリデ
ン酢酸類或いはシンナミリデンピルビン酸類の活
性誘導体、例えば酸クロリドと幹ポリマーをピリ
ジン中で脱塩酸反応したり、或いはシヨツテンバ
ウマン反応により工業的に製造することが可能で
ある。又あらかじめ単量体に前記式〔〕で示さ
れる側鎖基を導入しておいて、ラジカル重合法や
カチオン重合法により重合して得ることも可能で
ある。 本発明の位相型光記録材料は原則として、上記
重合体が屈折率分布記録層として基体上に積層さ
れているものであるが、もちろん特殊な形態とし
て基体を用いず上記重合体自身のみであることも
可能である。上記屈折率分布記録層は上記重合体
のみから成ることもできるが、感度向上の目的
や、感光波長領域を長波長の可視レーザーの領域
まで広げる等の目的の為に増感剤を加えることが
好ましい。かかる増感剤としては、Ｎ―フエニル
チオアクリドン、Ｎ―フエニル―３―ニトロチオ
アクリドン等のアクリドン系増感剤；ローダミン
Ｂ、エリスロシン、エオシン等のキサンテン系染
料；チオミヒラーズケトン、ミヒラーズケトン等
のミヒラーズケトン類；２，４，６―トリフエニ
ルピリリウムパークロレート、４―アニシル―
２，６―ビフエニルピリリウムパークロレート、
４―（４―アミロキシフエニル）―２，６―ビス
アニシルピリリウムパークロレート、４―（４―
アミロキシフエニル）―２，６―ビスアニシルチ
アピリリウムパークロレート等のピリリウム塩；
その他ローズ・ベンガル、９，10―フエナンスロ
キノン、５―ニトロアセナフテン、ベンズアント
ラセン等が好適に用いられる。これらの中でも感
光性重合体との相溶性の点よりＮ―フエニルチオ
アクリドン、ローズベンガル、エリスロシン、エ
オシン、ベンズアントラセン、４―（４―アミロ
キシフエニル）―２，６―ビスアニシルピリリウ
ムパークロレート、４―（４―アミロキシフエニ
ル）―２，６―ビスアニシルチアピリリウム、パ
ークロレートが特に好ましい。勿論これらは単独
で用いても良いし、混合して用いても良い。 増感剤の使用量は、増感の目的、感光性重合体
との相溶性或いは溶剤を用いて膜形成する場合に
は使用する溶剤に対する溶解性等により左右され
るが、一般には感光性重合体に対して0.01重量％
〜20重量％、好ましくは0.1重量％〜15重量％の
範囲で用いられる。それ以下では増感剤の効果を
示さなくなり、加えた意味が無くなるし、それ以
上では増感剤の析出により好ましくない散乱を生
じたり、表面層での吸収が光の内部への到達を妨
げる為好ましくない。 上記材料が積層される基体は有機や無機のフイ
ルム状又はシート状、或いは板状の基板が好まし
く、例えば有機高分子フイルムやシート及びガラ
ス板などが挙げられ、透明なものがホログラフイ
ー用途には好ましい。 屈折率分布記録層としての膜厚は使用目的によ
り変るが、位相型光記録材料として有効な位相変
化を得る為には0.01μm以上が必要であり、更に
読み出し時のＳ／Ｎ比をあげる為には1μm以上の
膜厚が好ましい。膜厚の上限は特にないが一般的
には１mm程度で十分である。 かかる屈折率分布記録層の積層方法について
は、従来公知の積層方法を適宜選択して採用すれ
ば良いが、例えば前記素材を適当な溶剤に溶解
し、基体上に塗布し溶剤を乾燥除去することによ
り、容易に達成することができる。用いる溶媒
は、ポリビニルシンナミリデンアセテート類等及
び必要なら加える増感剤共に溶解するものであれ
ば特に限定するものではない。ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホフホルアミド、テトラメチ
ル尿素等の高沸点極性溶媒、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
及びこれらの混合物等が好ましくあげられる。 塗布方法及び乾燥条件は特に限定されるもので
はない。 本発明の新規な位相形光記録材料は、光情報の
書き込みにより1/1000程度の屈折率変化を起す。
この変化は情報を位相変化の形で記憶させる為
に、十分な特性である。 本発明の光記録材料は、光情報の書き込みによ
つても、驚くべきことに散乱雑音の増加は、ほと
んど観測されない。該特性は位相形光記録材料と
して秀れた信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）を持つことを
示す。ｐ―ベンゾキノンで増感したポリメチルメ
タクリレート材料は露光量の増加により大巾な散
乱雑音の増加によりＳ／Ｎの低下を示す事実を考
えれば、本発明の光記録材料の位相形材料として
の有効性は明らかである。 光情報の書き込みにより起る反応が、光２量化
によるものと考えられ、散乱雑音の原因となる媒
質内の歪みができにくいために上記特性が得られ
るものと考えられる。 該特性は媒質の厚み方向の情報容量を利用した
体積ホログラムの多重度を増加した場合に極めて
秀れたＳ／Ｎが得られることを示唆している。 本発明における位相形光記録材料は、一般的な
光メモリ用、及びホログラムデイスプレイ用、ホ
ログラム干渉計測用等に秀れた特性を発揮するも
のである。 光信号はビツト、ハイビツト又はホログラフイ
ツクな形で与える。 本発明における新規な位相形記録材料は、感光
波長域が紫外から可視域にかけて感度をもつ。特
に増感剤との組み合せによつては、600mμ以下の
光に対し高い感度をもつ。色素レーザ、N2レー
ザ、Krイオンレーザ、He―Cdレーザ、Arイオ
ンレーザ、He―Neレーザ、Ndガラスレーザの
高調波、ルピーレーザ等各種レーザに感度をも
つ、特に、Krイオンレーザ、Arイオンレーザ等
エタロンを併用することにより、ホログラフイツ
クな情報の記憶に適したレーザ光に対して、高い
感度をもつ。例えば、適当な増感剤との組み合せ
によつてArイオンレーザの514mμの光に対し、
ｐ―ベンゾキノンで増感したポリメチルメタクリ
レートの10倍以上の感度をもつ。 以上、詳述した位相型光記録材料は、基体の有
無に拘らず、屈折率分布記録層にレーザー光を照
射することにより、前記した如くその照射強度に
応じた架橋反応を生起せしめることが出来、それ
によつて屈折率において分布を有する位相型光記
録体とすることができる。ポリシンナミリデンア
セテート自体は、例えばホトレジスト等に使用さ
れており光照射により、架橋することは知られて
いたが、本発明の如く、その架橋反応の程度の差
によつて、位相型光記録体を形成しうるほど屈折
率に変化が生じることは知られていなかつた。
又、本発明の位相型光記録体は特定の架橋重合体
を使用している為に、読み出し時におけるノイズ
が少いことに特徴を有する。例えば添付図第３図
乃至第６図で理解される如く、本発明の位相型光
記録体はポリメチルメタアクリレート系位相型光
記録体に比較して読み出しがシヤープである。 本発明の位相型光記録材料を構成している前記
重合体のレーザー照射による架橋反応の構造的特
定は学問的に明確に特定することは難しいが、前
述した如く前記式〔〕で表わされるシンナミリ
デン基が光二量化反応をおこして架橋しているも
のと推定する。位相記録体は光信号を照射しても
よい。かかる後処理としての全面照射を行つても
当初形成された屈折率分布記録は消失することは
ない。 以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例 １ 前記式〔〕においてR1＝Ｈ，R2＝Ｈに対応
するポリビニルシンナミリデンアセテート100部
に対し、色素増感剤としてエリスロシン9.1部を
1000部のジメチルアセトアミドに溶解する。該溶
液を２mm厚のガラス板上にドクターナイフで塗布
し製膜した。乾燥は、１mmHgの減圧下で40℃で
10時間行つた。膜厚は150μmであつた。 波長514.5mμのArイオンレーザを２光束干渉法
により膜面に垂直に±6゜の入射角で入射させ、膜
中に位相型回折格子を作成した。Arイオンレー
ザは２mmのビーム径で5mWの出力に調節し使用
した。読み出しは、He―Neレーザの632.8mμの
光を用いブラツク角で入射させ回折効率を測定し
た。ビーム径は0.8mmで出力は0.05mWに調節し
た。 100mJ／cm2の露光量の照射により、１％、
500mJ／cm2の露光量で５％、1J／cm2で20％の回折
効率を得た。 さらに露光量を250J／cm2まで増加させたが、散
乱雑音の増加は観測されなかつた。 実施例 ２ 前記式〔〕においてR1＝Ｈ，R2＝Ｈに対応
するポリビニルシンナミリデンアセテート100部
及び色素増感剤としてエリスロシン５部とを1000
部のジメチルホルムアミドに溶解した。該溶液を
２軸延伸した厚さ75μmのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にドクターナイフで塗布した。
乾燥は１mmHgの減圧下で100℃30分、引き続き40
℃で15時間行つた。膜厚は50μmであつた。 該フイルムに実施例１と同じ方法で回折格子を
書き込み回折効率を測定した。150mJ／cm2の露光
量で１％、1J／cm2で７％の回折効率を得た。 実施例 ３ 前記式〔〕においてR1＝Ｈ，R2＝Ｈに対応
するポリビニルシンナミリデンアセテート100部
及び色素増感剤としてエオシンイエロー1.1部を
1000部のジメチルアセトアミドに溶解した。該溶
液を２mm厚のガラス板上にドクターナイフで塗布
し製膜した。乾燥は１mmHgの減圧下で100℃30
分、引き続き40℃で10時間行つた。膜厚は400μm
であつた。 波長530.9mμのKrイオンレーザを用い、写真の
解像力解像パターンを ラウンホーフア形ホログ
ラムとして記録した。 回折効率は１％であつた。次に、参照光を1゜づ
つずらし、20多重のホログラムを膜内に記録し
た。この多重化によつても散乱雑音の増加は観測
されなかつた。 実施例 ４ 前記式〔〕において、R1＝CN，R2＝Ｈに対
応するポリビニル（α―シアノ―シンナミリデン
アセテート）100部と４―（４―アミロキシフエ
ニル）―２，６―ビスアニシルチアピリリウムパ
ークロレート８部をジメチルアセトアミド1000重
量部に溶解した。製膜、乾燥は実施例１と同じ方
法で行つた。膜厚は100μmであつた。実施例１と
同じ方法で回折格子を作成し、回折効率を測定し
たところ、90mJ／cm2で１％、2.5J／cm2で25％の
回折効率が得られた。 実施例 ５ 前記式〔〕においてR1＝CH3，R2＝Ｈに対
応するポリビニル（α―メチル―シンナミリデン
アセテート）100部とＮ―フエニルチオアクリド
ン８部をジメチルアセトアミド1000部に溶解し
た。製膜、乾燥は実施例１と同じ方法で行つた。
膜厚は80μmであつた。実施例１と同じ方法で位
相形回折格子を作成し、回折効率を測定したとこ
ろ、250mJ／cm2で１％、2.5J／cm2で７％の回折効
率が得られた。 実施例 ６ 次式に示す幹ポリマーがビスフエノール―Ａジ
グリシジエルエーテルから得られるフエノキシ樹
脂の水酸基にシンナミリデンピリビル基を導入し
た感光性重合体100部と４―（４―アシロキシフ
エニル）―２，６―ビスアニシルチアピリリウム
パークロレート10部を実施例１の方法に従つて製
膜した。膜厚は100μmであた。 このものを用いて実施例１と同じように位相形
回折格子を作成し、回折効率を測定したところ、
400mJ／cm2で１％、1J／cm2で７％の回折効率が得
られた。 実施例 ７ 次式で示されるピニロキシエチル、α―シアノ
シンナミリデンアセート重合体100部とチオミヒ
ラーズケトン10部の塗膜を実施例１の方法に従つ
て作成した。膜厚は100μmであつた。 このものを用いて実施例１と同じ方法で位相形
回析格子を作成し回折効率を測定したところ
400mJ／cm2で0.7％、1J／cm2で６％の回折効率が
得られた。 実施例 ８ ポリビニルシンナミリデンアセテート―エリス
ロシン系の100μm膜とPMMA―ｐ―ベンゾキノ
ン系の200μm膜とをそれぞれガラス板上に設けた
位相型光記録材料を用意した。 (A) これらを用いて第１図ａに示す如くして均一
露光による書き込みを行つた。書き込みはAr+
イオンレーザ（波長514.5nmの10mW光を用
い、ビーム径２mmで試料に垂直な軸より約1.5°
傾けて入射した。露光時間は300secである。 かくして、書き込みされた試料を用いて、第１
図ｂに示す如くしてHe―Neレーザ（波長
632.8nm）を試料に対し垂直に入射して読み出し
を行い、写真撮影した。ビーム径は0.8mmである。
一方、Ar+イオンレーザで露光、書き込みされて
いない試料に対しても同様にしてHe―Neレーザ
を照射し写真撮影した。 第３図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン系試料に
ついての結果であり、(a)は露光（書き込み）がな
されていない試料について、(b)は書き込みがなさ
れている試料についての写真である。 第４図は、本発明に係るポリビニルシンナミリ
デンアセテート―エリスロシン系試料についての
同様の結果である。 (B) 前記試料を用いて、第２図ａに示す如き方法
で回折格子の作成を行つた。書き込みはAr+イ
オンレーザ（波長514.5nm）の２光束干渉法
（5mW×２、入射角±6゜）で行い、露光時間は
60secであつた。 かくして記録された試料を用い、第２図ｂ〜に
示す如き方法で読み出しを行つた。読み出しは
He―Neレーザ（波長632.8nm）で回折格子に対
しブラツグ角で入射した。０次光（直進光）及び
１次回折光をスクリーン上にうつし、撮影した。
第５図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン系試料につ
いて、第６図はポリビニルシンナミリデンアセテ
ート―エリスロシン系試料についての撮影結果で
ある。いずれも、左側が０次光、右側が１次回折
光である。
びシンナミリデンピルビル基が特に好適に用いら
れる。 本発明に於ける感光性重合体の幹ポリマー即
ち、式〔〕で表わされる基が結合しているポリ
マーとしてはポリビニルアルコール、フエノキシ
樹脂、ポリビニルフエノール、ポリビニルベンジ
ルアルコール、ポリヒドロキシエチルビニルエー
テル、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トやポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を有する重合体である。好適なポリ
マーとしてはポリビニルアルコール、フエノキシ
樹脂、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル等が
挙げられる。 勿論、側鎖の前記式〔〕で示されるシンナミ
リデン基は幹ポリマーの水酸基とエステル結合に
より結合している。 かかる感光性重合体類は対応するシンナミリデ
ン酢酸類或いはシンナミリデンピルビン酸類の活
性誘導体、例えば酸クロリドと幹ポリマーをピリ
ジン中で脱塩酸反応したり、或いはシヨツテンバ
ウマン反応により工業的に製造することが可能で
ある。又あらかじめ単量体に前記式〔〕で示さ
れる側鎖基を導入しておいて、ラジカル重合法や
カチオン重合法により重合して得ることも可能で
ある。 本発明の位相型光記録材料は原則として、上記
重合体が屈折率分布記録層として基体上に積層さ
れているものであるが、もちろん特殊な形態とし
て基体を用いず上記重合体自身のみであることも
可能である。上記屈折率分布記録層は上記重合体
のみから成ることもできるが、感度向上の目的
や、感光波長領域を長波長の可視レーザーの領域
まで広げる等の目的の為に増感剤を加えることが
好ましい。かかる増感剤としては、Ｎ―フエニル
チオアクリドン、Ｎ―フエニル―３―ニトロチオ
アクリドン等のアクリドン系増感剤；ローダミン
Ｂ、エリスロシン、エオシン等のキサンテン系染
料；チオミヒラーズケトン、ミヒラーズケトン等
のミヒラーズケトン類；２，４，６―トリフエニ
ルピリリウムパークロレート、４―アニシル―
２，６―ビフエニルピリリウムパークロレート、
４―（４―アミロキシフエニル）―２，６―ビス
アニシルピリリウムパークロレート、４―（４―
アミロキシフエニル）―２，６―ビスアニシルチ
アピリリウムパークロレート等のピリリウム塩；
その他ローズ・ベンガル、９，10―フエナンスロ
キノン、５―ニトロアセナフテン、ベンズアント
ラセン等が好適に用いられる。これらの中でも感
光性重合体との相溶性の点よりＮ―フエニルチオ
アクリドン、ローズベンガル、エリスロシン、エ
オシン、ベンズアントラセン、４―（４―アミロ
キシフエニル）―２，６―ビスアニシルピリリウ
ムパークロレート、４―（４―アミロキシフエニ
ル）―２，６―ビスアニシルチアピリリウム、パ
ークロレートが特に好ましい。勿論これらは単独
で用いても良いし、混合して用いても良い。 増感剤の使用量は、増感の目的、感光性重合体
との相溶性或いは溶剤を用いて膜形成する場合に
は使用する溶剤に対する溶解性等により左右され
るが、一般には感光性重合体に対して0.01重量％
〜20重量％、好ましくは0.1重量％〜15重量％の
範囲で用いられる。それ以下では増感剤の効果を
示さなくなり、加えた意味が無くなるし、それ以
上では増感剤の析出により好ましくない散乱を生
じたり、表面層での吸収が光の内部への到達を妨
げる為好ましくない。 上記材料が積層される基体は有機や無機のフイ
ルム状又はシート状、或いは板状の基板が好まし
く、例えば有機高分子フイルムやシート及びガラ
ス板などが挙げられ、透明なものがホログラフイ
ー用途には好ましい。 屈折率分布記録層としての膜厚は使用目的によ
り変るが、位相型光記録材料として有効な位相変
化を得る為には0.01μm以上が必要であり、更に
読み出し時のＳ／Ｎ比をあげる為には1μm以上の
膜厚が好ましい。膜厚の上限は特にないが一般的
には１mm程度で十分である。 かかる屈折率分布記録層の積層方法について
は、従来公知の積層方法を適宜選択して採用すれ
ば良いが、例えば前記素材を適当な溶剤に溶解
し、基体上に塗布し溶剤を乾燥除去することによ
り、容易に達成することができる。用いる溶媒
は、ポリビニルシンナミリデンアセテート類等及
び必要なら加える増感剤共に溶解するものであれ
ば特に限定するものではない。ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホフホルアミド、テトラメチ
ル尿素等の高沸点極性溶媒、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
及びこれらの混合物等が好ましくあげられる。 塗布方法及び乾燥条件は特に限定されるもので
はない。 本発明の新規な位相形光記録材料は、光情報の
書き込みにより1/1000程度の屈折率変化を起す。
この変化は情報を位相変化の形で記憶させる為
に、十分な特性である。 本発明の光記録材料は、光情報の書き込みによ
つても、驚くべきことに散乱雑音の増加は、ほと
んど観測されない。該特性は位相形光記録材料と
して秀れた信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）を持つことを
示す。ｐ―ベンゾキノンで増感したポリメチルメ
タクリレート材料は露光量の増加により大巾な散
乱雑音の増加によりＳ／Ｎの低下を示す事実を考
えれば、本発明の光記録材料の位相形材料として
の有効性は明らかである。 光情報の書き込みにより起る反応が、光２量化
によるものと考えられ、散乱雑音の原因となる媒
質内の歪みができにくいために上記特性が得られ
るものと考えられる。 該特性は媒質の厚み方向の情報容量を利用した
体積ホログラムの多重度を増加した場合に極めて
秀れたＳ／Ｎが得られることを示唆している。 本発明における位相形光記録材料は、一般的な
光メモリ用、及びホログラムデイスプレイ用、ホ
ログラム干渉計測用等に秀れた特性を発揮するも
のである。 光信号はビツト、ハイビツト又はホログラフイ
ツクな形で与える。 本発明における新規な位相形記録材料は、感光
波長域が紫外から可視域にかけて感度をもつ。特
に増感剤との組み合せによつては、600mμ以下の
光に対し高い感度をもつ。色素レーザ、N2レー
ザ、Krイオンレーザ、He―Cdレーザ、Arイオ
ンレーザ、He―Neレーザ、Ndガラスレーザの
高調波、ルピーレーザ等各種レーザに感度をも
つ、特に、Krイオンレーザ、Arイオンレーザ等
エタロンを併用することにより、ホログラフイツ
クな情報の記憶に適したレーザ光に対して、高い
感度をもつ。例えば、適当な増感剤との組み合せ
によつてArイオンレーザの514mμの光に対し、
ｐ―ベンゾキノンで増感したポリメチルメタクリ
レートの10倍以上の感度をもつ。 以上、詳述した位相型光記録材料は、基体の有
無に拘らず、屈折率分布記録層にレーザー光を照
射することにより、前記した如くその照射強度に
応じた架橋反応を生起せしめることが出来、それ
によつて屈折率において分布を有する位相型光記
録体とすることができる。ポリシンナミリデンア
セテート自体は、例えばホトレジスト等に使用さ
れており光照射により、架橋することは知られて
いたが、本発明の如く、その架橋反応の程度の差
によつて、位相型光記録体を形成しうるほど屈折
率に変化が生じることは知られていなかつた。
又、本発明の位相型光記録体は特定の架橋重合体
を使用している為に、読み出し時におけるノイズ
が少いことに特徴を有する。例えば添付図第３図
乃至第６図で理解される如く、本発明の位相型光
記録体はポリメチルメタアクリレート系位相型光
記録体に比較して読み出しがシヤープである。 本発明の位相型光記録材料を構成している前記
重合体のレーザー照射による架橋反応の構造的特
定は学問的に明確に特定することは難しいが、前
述した如く前記式〔〕で表わされるシンナミリ
デン基が光二量化反応をおこして架橋しているも
のと推定する。位相記録体は光信号を照射しても
よい。かかる後処理としての全面照射を行つても
当初形成された屈折率分布記録は消失することは
ない。 以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例 １ 前記式〔〕においてR1＝Ｈ，R2＝Ｈに対応
するポリビニルシンナミリデンアセテート100部
に対し、色素増感剤としてエリスロシン9.1部を
1000部のジメチルアセトアミドに溶解する。該溶
液を２mm厚のガラス板上にドクターナイフで塗布
し製膜した。乾燥は、１mmHgの減圧下で40℃で
10時間行つた。膜厚は150μmであつた。 波長514.5mμのArイオンレーザを２光束干渉法
により膜面に垂直に±6゜の入射角で入射させ、膜
中に位相型回折格子を作成した。Arイオンレー
ザは２mmのビーム径で5mWの出力に調節し使用
した。読み出しは、He―Neレーザの632.8mμの
光を用いブラツク角で入射させ回折効率を測定し
た。ビーム径は0.8mmで出力は0.05mWに調節し
た。 100mJ／cm2の露光量の照射により、１％、
500mJ／cm2の露光量で５％、1J／cm2で20％の回折
効率を得た。 さらに露光量を250J／cm2まで増加させたが、散
乱雑音の増加は観測されなかつた。 実施例 ２ 前記式〔〕においてR1＝Ｈ，R2＝Ｈに対応
するポリビニルシンナミリデンアセテート100部
及び色素増感剤としてエリスロシン５部とを1000
部のジメチルホルムアミドに溶解した。該溶液を
２軸延伸した厚さ75μmのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にドクターナイフで塗布した。
乾燥は１mmHgの減圧下で100℃30分、引き続き40
℃で15時間行つた。膜厚は50μmであつた。 該フイルムに実施例１と同じ方法で回折格子を
書き込み回折効率を測定した。150mJ／cm2の露光
量で１％、1J／cm2で７％の回折効率を得た。 実施例 ３ 前記式〔〕においてR1＝Ｈ，R2＝Ｈに対応
するポリビニルシンナミリデンアセテート100部
及び色素増感剤としてエオシンイエロー1.1部を
1000部のジメチルアセトアミドに溶解した。該溶
液を２mm厚のガラス板上にドクターナイフで塗布
し製膜した。乾燥は１mmHgの減圧下で100℃30
分、引き続き40℃で10時間行つた。膜厚は400μm
であつた。 波長530.9mμのKrイオンレーザを用い、写真の
解像力解像パターンを ラウンホーフア形ホログ
ラムとして記録した。 回折効率は１％であつた。次に、参照光を1゜づ
つずらし、20多重のホログラムを膜内に記録し
た。この多重化によつても散乱雑音の増加は観測
されなかつた。 実施例 ４ 前記式〔〕において、R1＝CN，R2＝Ｈに対
応するポリビニル（α―シアノ―シンナミリデン
アセテート）100部と４―（４―アミロキシフエ
ニル）―２，６―ビスアニシルチアピリリウムパ
ークロレート８部をジメチルアセトアミド1000重
量部に溶解した。製膜、乾燥は実施例１と同じ方
法で行つた。膜厚は100μmであつた。実施例１と
同じ方法で回折格子を作成し、回折効率を測定し
たところ、90mJ／cm2で１％、2.5J／cm2で25％の
回折効率が得られた。 実施例 ５ 前記式〔〕においてR1＝CH3，R2＝Ｈに対
応するポリビニル（α―メチル―シンナミリデン
アセテート）100部とＮ―フエニルチオアクリド
ン８部をジメチルアセトアミド1000部に溶解し
た。製膜、乾燥は実施例１と同じ方法で行つた。
膜厚は80μmであつた。実施例１と同じ方法で位
相形回折格子を作成し、回折効率を測定したとこ
ろ、250mJ／cm2で１％、2.5J／cm2で７％の回折効
率が得られた。 実施例 ６ 次式に示す幹ポリマーがビスフエノール―Ａジ
グリシジエルエーテルから得られるフエノキシ樹
脂の水酸基にシンナミリデンピリビル基を導入し
た感光性重合体100部と４―（４―アシロキシフ
エニル）―２，６―ビスアニシルチアピリリウム
パークロレート10部を実施例１の方法に従つて製
膜した。膜厚は100μmであた。 このものを用いて実施例１と同じように位相形
回折格子を作成し、回折効率を測定したところ、
400mJ／cm2で１％、1J／cm2で７％の回折効率が得
られた。 実施例 ７ 次式で示されるピニロキシエチル、α―シアノ
シンナミリデンアセート重合体100部とチオミヒ
ラーズケトン10部の塗膜を実施例１の方法に従つ
て作成した。膜厚は100μmであつた。 このものを用いて実施例１と同じ方法で位相形
回析格子を作成し回折効率を測定したところ
400mJ／cm2で0.7％、1J／cm2で６％の回折効率が
得られた。 実施例 ８ ポリビニルシンナミリデンアセテート―エリス
ロシン系の100μm膜とPMMA―ｐ―ベンゾキノ
ン系の200μm膜とをそれぞれガラス板上に設けた
位相型光記録材料を用意した。 (A) これらを用いて第１図ａに示す如くして均一
露光による書き込みを行つた。書き込みはAr+
イオンレーザ（波長514.5nmの10mW光を用
い、ビーム径２mmで試料に垂直な軸より約1.5°
傾けて入射した。露光時間は300secである。 かくして、書き込みされた試料を用いて、第１
図ｂに示す如くしてHe―Neレーザ（波長
632.8nm）を試料に対し垂直に入射して読み出し
を行い、写真撮影した。ビーム径は0.8mmである。
一方、Ar+イオンレーザで露光、書き込みされて
いない試料に対しても同様にしてHe―Neレーザ
を照射し写真撮影した。 第３図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン系試料に
ついての結果であり、(a)は露光（書き込み）がな
されていない試料について、(b)は書き込みがなさ
れている試料についての写真である。 第４図は、本発明に係るポリビニルシンナミリ
デンアセテート―エリスロシン系試料についての
同様の結果である。 (B) 前記試料を用いて、第２図ａに示す如き方法
で回折格子の作成を行つた。書き込みはAr+イ
オンレーザ（波長514.5nm）の２光束干渉法
（5mW×２、入射角±6゜）で行い、露光時間は
60secであつた。 かくして記録された試料を用い、第２図ｂ〜に
示す如き方法で読み出しを行つた。読み出しは
He―Neレーザ（波長632.8nm）で回折格子に対
しブラツグ角で入射した。０次光（直進光）及び
１次回折光をスクリーン上にうつし、撮影した。
第５図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン系試料につ
いて、第６図はポリビニルシンナミリデンアセテ
ート―エリスロシン系試料についての撮影結果で
ある。いずれも、左側が０次光、右側が１次回折
光である。
第１図は均一露光・書き込み及びその読み出し
の光学系を示し、第２図は回折格子作成とその読
み出しのための光学系を示すものである。第３図
〜第６図は、PMMA―ｐ―ベンゾキノン系及び
ポリシンナミリデンアセテート―エリスロシン系
の位相型光記録材料に位相型光記録を行い屈折率
分布を生起せしめた材料の組織（微細構造）を示
すものであつて、それを均一露光・読み出し、ホ
ログラフイツクな回折格子読み出しで表わしたも
のである。第３図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン
系の、第４図はポリシンナミリデンアセテート―
エリスロシン系の均一露光・読み出しの図であ
る。第５図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン系の回
折格子の読み出し図、第６図はポリシンナミリデ
ンアセテート―エリスロシン系の回折格子の読み
出し図である。
の光学系を示し、第２図は回折格子作成とその読
み出しのための光学系を示すものである。第３図
〜第６図は、PMMA―ｐ―ベンゾキノン系及び
ポリシンナミリデンアセテート―エリスロシン系
の位相型光記録材料に位相型光記録を行い屈折率
分布を生起せしめた材料の組織（微細構造）を示
すものであつて、それを均一露光・読み出し、ホ
ログラフイツクな回折格子読み出しで表わしたも
のである。第３図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン
系の、第４図はポリシンナミリデンアセテート―
エリスロシン系の均一露光・読み出しの図であ
る。第５図はPMMA―ｐ―ベンゾキノン系の回
折格子の読み出し図、第６図はポリシンナミリデ
ンアセテート―エリスロシン系の回折格子の読み
出し図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ ［但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基またはフエニル基を表
わす。Ｘは【式】又は【式】で表わされ る基を表わす。］ で表わされるシンナミリデン基を側鎖に有する感
光性重合体が屈折率分布記録層として基体上に積
層されてなる位相型光記録材料。 ２ 下記一般式［］ ［但し、式中R1は水素原子、メチル基、フエ
ニル基、フエノキシ基又はシアノ基を表わし、
R2は水素原子、メチル基またはフエニル基を表
わす。Ｘは【式】又は【式】で表わされ る基を表わす。］ で表わされるシンナミリデン基を側鎖に有する重
合体を屈折率分布記録層として用い、当該層をレ
ーザー照射して架橋せしめ照射レーザー強度分布
に対応した屈折率分布を記録することを特徴とす
る位相型光記録体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8387280A JPS5710135A (en) | 1980-06-23 | 1980-06-23 | Phase type optical recording material and phase type optical recording body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8387280A JPS5710135A (en) | 1980-06-23 | 1980-06-23 | Phase type optical recording material and phase type optical recording body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5710135A JPS5710135A (en) | 1982-01-19 |
| JPH0219942B2 true JPH0219942B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=13814740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8387280A Granted JPS5710135A (en) | 1980-06-23 | 1980-06-23 | Phase type optical recording material and phase type optical recording body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5710135A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04193693A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-13 | Honda Motor Co Ltd | フロントフォーク |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59218440A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 製版用感光性樹脂 |
| CN103773057B (zh) * | 2014-01-08 | 2015-07-29 | 西安瑞联近代电子材料有限责任公司 | 一种新型太阳能染料敏化材料、中间体及其制备方法和应用 |
-
1980
- 1980-06-23 JP JP8387280A patent/JPS5710135A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| APPLIED OPTICS=1974 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04193693A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-13 | Honda Motor Co Ltd | フロントフォーク |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5710135A (en) | 1982-01-19 |
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