JPH02202558A - ３，１―ベンゾキサジンとフルオランの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 ａ）式 ［式中、多基の記号は前述した通りである］の３．１−
ベンゾオキサモノ少くとも１種及びｂ）式 Ｃ式中、多基の記号は前述の通りである１のフルオラン
少くとも１種 の混合物及びその感圧及び感熱記録材料に対する発色剤
としての使用法、並びにそのような記録材料に関する。

３、■−ベンゾキサジン（ヨーロッハ特許第１８７．３
２９号及び独国特許公報第３．６２２，２６２号）又は
フルオラン（独国特許公報第２，０２４．８ＳＣ１号、
第２，２０２．３１５号及び第２゜２４４．８７３号）
は感圧又は感熱記録系に対する発色剤（ｃｏｌｏｕｒ−
ｆｏｒｍｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として適当であることが
知られている。

両種の物質においていくつかの場合には赤味、青味又は
緑味の風味を有するけれど黒色の色相の発現を可能にす
る適当な置換様式が存在する。

しかしながら、発色した染料及び更に発色していないが
マイクロカモル化されｔ；発色剤は、しばしば完全に満
足しうる光堅牢性を示さない。

発色して黒色を与える３、１−ベンゾキサジン型の発色
剤の場合、顕色された染料の露光、コピーの露光がしば
しば緑味がかった領域の色合いの移行をもたらす。一方
顕色されてない発色剤の露光、カプセルの露光は単に、
その時に依然達成しうる複写の強度を僅かに減衰させる
だけである。

顕色として黒色を与えるフルオラン型の発色剤の場合、
複写及びカプセルの露光はしばしば色合いの赤味領域へ
の移行をもたらし、僅かないし比較的著しい強度の低下
をもたらす。

今回、３．１−ベンゾキサジン及びフルオランの混合物
は改良された光堅牢性を有し、斯くして露光された且つ
驚くことに露光されていない状態において成分それ自体
よりもはっきりした複写を与えることが発見された。

従って本発明は、 ａ）式 ［式中、Ｒ１〜ＲＳは互いに独立に随時分岐されたＣ、
〜Ｃ４アルキルを示し、 Ｒ６又はＲ７の基の１つはメチル、エチル、メトキシ、
エトキシ又は塩素を示し、そして他の１つは水素を示し
、そして Ｒ６は水素、メチル又は塩素を示す］ の３．１−ベンゾキサジン少くとも１種、及びｂ）式 ［式中、Ｘｌ及びＸ２は互いに独立に水素、Ｃ３〜Ｃ，
アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル又は随時一部水
素化された又は水素化された７ラン、ビロール及びピリ
ジンを含んでなる系からの複素環族基によって置換され
ていてよい随時分岐したＣ、−Ｃ，アルキル、アリル、
シクロペンチル或いはシクロヘキシルを示し、或いは ＮＸ’Ｘ”はピロリジノ、ピペリジノ又はモルフォリノ
を示し、 Ｘ３は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、 Ｘｌは０−ｌｍ−又はｐ−位であってよい水素、メチル
、トリフルオロメチル、弗素、塩素、アセチル、シアノ
或いはアニリノを示し、そして ｘｌｌは水素、メチル、エチル又はベンジルを示す］ のフルオランの少くとも１種、 の混合物及びその、感圧及び感熱記録材料に対する発色
剤としての使用法及びそのような記録材料に関する。

Ｒ１−Ｒ８がメチル又はエチルを示し、Ｒ・又はＲ７の
基の１つがメチル、メトキシ又は塩素を示し、そして他
の１つが水素を示し、また フルオランに対して示した式において、Ｘ　Ｉ　＃　Ｘ
　！が水素、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル
、ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、ペ
ンチル、２−ペンチル　３　　、＜ブチル、２−メチル
−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−エチル−
１−プロピル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル
、４−メチル−１−ペンチル、２−メトキシエチル、２
−エトキシ−エチル、３−メトキシプロピル、３−エト
キシ−プロピル、４−メトキシ−ブチル、４−エトキシ
−ブチル、シクロヘキシルメチル、ベンジル、フルフリ
ル、ピロリジン−２−イル−メチル、２−（２−又は４
−ピリジル）−エチル、アリル、シクロペンチル又はシ
クロヘキシルを示し、或いは ＮＸ’Ｘ’がピロリジノ、ピペリジノ又はモルフォリノ
を示し、 Ｘ！が水素、メチル又は塩素を示し、 ｘ４がｏ−ｌｍ−又はｐ−位であってよい水素、メチル
、弗素、塩素或いはアニリノを示し、そして ｘ５が水素又はメチルを示す、 式（Ｉ）の３．１−ベンゾキサジンの混合物は好適であ
る。

Ｒ１−Ｒ５がメチル又はエチルを示し、Ｒ６又はＲ７の
基の１つがメチル又は塩素を示し、そして 他の１つが水素を示し、そして Ｒ６が水素又は塩素を示す、及び フルオランに対して示した式において、ｘ＋及びＸｌが
メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２
−メチル−１−プロピル、フラニル、３−エトキシ−プ
ロピル又はシクロヘキシルを示し、 Ｘ３が水素又はメチルを示し、 Ｘ４が〇−位にある水素、メチル、弗素又は塩素或いは
ｐ−位にあるアニリノを示し、そして ＸＳが水素を示す、 式ＣＩ）の３．１−ベンゾキサジンの混合物は特に好適
である。

式 ［式中、Ｒ１がメチルを示し、モして Ｒ”が水素を示す、或いは Ｒ９が水素を示し、そして ＲＩ′１′がメチルを示す］ の３．　ｌ−ベンゾキサジン及び式 ［式中、ｘ６はメチル、エグール、プロピル又はブチル
を示し、 Ｒ７はメチル、エチル、プロピル、ブチル、フルフリル
又はシクロヘキシルを示し、Ｘａは水素又はメチルを示
し、そして Ｒ１は水素又は塩素を示す］ のフルオランの混合物は特に好適である。

概して各の場合、１つの３，１−ベンゾキサジン及び１
つのフルオラン混合物中で混合する。混合比は５／９５
〜９５１５、好ましくは２０／８０〜８０／２０である
。ベンゾキサジン成分を５０％又はそれ以上の量で含有
する混合物は特に好適である。

しかしながら、ベンゾキナジン及び／又はフルオラン成
分はそれぞれの場合混合物であってよい。

ベンゾキサジン成分が、基Ｒ６及びＲ７又はＲゝ及びＲ
ＩＯに関して異性体である２つのベンゾキサジンの混合
物である混合物は好適であり、言及しうるその例は次の
通りである： そのような異性体混合物は９９／１〜１／９９、好まし
くは９５１５〜５／９５、特に好ましくは９０／１０〜
ｌ　Ｏ／９０の混合比を有することができる。

更に本発明は式（Ｉ）の３．１−ベンゾキサジン及び式
（Ｉ［）のフルオランの混合物を、感圧又は感熱記録材
料における発色剤として使用することに関する。

本発明による混合物は、フェノール系物質及び特に活性
白土の双方上で良好な色強度を示するその顕色（ｄｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎＬ）速度は殆んど置換基に無関係である
。一般にそれは高速度の顕色を、意図しない時期早尚の
顕色に対する記録材料の感度の低減と同時に兼ね備えて
いるのが特色である。

その顕色した色相は、顕色中又は顕色後に起こる色合い
の望ましいからぬ変化を伴なわずに直接達成される。

感圧材料は例えば非揮発性有機溶媒に溶解又は分散した
本発明による発色剤混合物並びに顕色剤（ｄｅｖ　ｔａ
ｐｅｒ）を含有する少くとも１対のシートからなる。

そのような方法及び組成物は米国特許筒２，８００．４
５７号、第２，８００．４５８号、第２，９４８．７５
３号、第３，０９６，１８９号及び第３゜１９３．４０
４号、並びに独国特許公報第２，５５５．０８０号及び
第２．７００，９３７号から公知である。

感熱記録材料中に存在する発色剤の時期尚早の活性化を
防止するために、これは好ましくは概して圧力をかける
ことにより破壊するミクロ力プル中に封入される。

適当なカプセル壁材料は、例えばゼラチン／アラビアゴ
ム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリスルホ
ンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスル
ホネート、ポリアクリレート、並びにフェノール−、メ
ラミン−又は原素−ホルムアルデヒド縮金物例えばＭ、
グツチョ（Ｇｕｔｃｈｏ）、「カプセル技術とマイクロ
カプセル化」フェノ・データ社（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ
　Ｃｏｒｐ、）　１９７２年、Ｇ。

パスタ−（Ｂａｓｔｅｒ）ｒマイクロカプセル化、方法
と応用Ｊ、Ｊ、Ｅ、バンデガール（Ｖａｎｄｅｇａａｒ
）出版、及び独国特許公報第２．２３７．５４５号及び
第２゜１１９．９３３号に記述されているものである。

ポリイソシアネート及びポリアミンの重付加生成物から
なる殻を有するマイクロカプセルは本発明の方法に好適
に使用される。

そのようなマイクロカプセルの製造に使用しうるイソシ
アネートは、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、
ビウレット構造を有するジイソシアネート、２又は３官
能性アルコールで改変されたポリイソシアネート或いは
他の改変されたインシアネート、例えば式 ％式％ 言及したインシアネートと反応させるのに適当なジアミ
ンは脂肪族の１級又は２級ジ又はポリアミンである。

そのようなマイクロカプセルに対するインシアネート、
アミン、溶媒及び適当な製造法は例えば独国特許公報に
記載されている。

ポリアミド又はメラミン−ホルムアルデヒド縮金物又は
ゼラチン／アラビアゴムからなる殻を有するマイクロカ
プセルも好適に使用される。

言及しうる顕色剤は粘土、酸改変粘土、酸化物又は酸性
塩、並びに単量体、樹脂状又は重合体フェノール、カル
ボン酸、サリチル酸或いはその金属塩である。

熱反応性記録系は例えば感熱性記録及び複写材料及び紙
を含む。

そのような材料は例えば独国特許公報第２，５５５．０
８０号に記載されている。

適当な顕色剤は感圧紙に使用したものと同一の電子受容
体、好ましくは例えば独国特許公報第１゜２５１．３４
８号に記述されているフェノール性化合物、並びにホウ
酸及び有機、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。

他の適当な、好ましくはアクリロニトリルの酸改変重合
体が顕色剤として働く熱反応性現像剤系は独国特許公報
第３，３３７，２９６号に記述されている。

カプセルでコーティングされ且つ本発明による有機溶媒
に溶解した発色剤の混合物を含有するコーティングされ
た裏紙を、普通の具合いに上述した顕色剤でコーティン
グした市販のコーティングされた表紙と接触させる、或
いは本発明による有機溶媒に溶解した発色剤の混合物を
含有するカプセルを、上述した顕色剤と一緒に、通常の
方法でシートの上面に適用し、そしてカーボン・セット
における［自己含有（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｔａｉｎｅｄ）
紙」のように通常の方法で使用する。複写はコーティン
グされた表紙又は自己含有紙の表面上で破壊されたカプ
セルから放出された発色剤が顕色することにより、形像
的に表面上に機械的に圧力をかけて生成せしめられる。

反射率を測定するために、コーティングされた表紙の色
間色剤を含む表面上において本発明による発色剤混合物
を含有するコーティングされた裏紙のカプセルを圧力で
破壊することにより大きい面積の複写を作り、或いは本
発明による発色剤混合物を、色間色剤と混合して自己含
有紙の前面に含有するカプセルを圧力で破壊することに
より大きい面積の複写を作る。

この複写の強度は、通常の光学的分光光度計例えばカー
ル・ツアイス（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ）からのＥｌレフ
オ（Ｒｅｐｈｏ）４４３８１で決定することができる。

この時吸光値の大きさによって強度を得る。

これは式 ［式中、％Ａｂｓ−強度に相当する吸光値％Ｒｅｆ、。

、−コーティングされた表紙の反射率 ％Ｒｅｆ、ｃ＋ｐｙ−複写の反射率〕 から計算される。

光堅牢性を決定するために、複写［コーティングされた
表紙の褪色（ｆａｄｉｎｇ）］又はカプセルのコーティ
ングされた裏紙又は自己含有紙［コーティングされた裏
紙の劣化傾向（ｄｅｃ　ｌ　１ｎｅ）］を太陽灯で４８
時間照射した。

露光された複写（：２−ティングされた表紙の褪色）の
強度を上述の如く決定し、色相を肉眼での観察によって
オリジナルと比較した。

コーティングされた裏紙のカプセルでコーティングした
面又は自己含有紙の上面の露光時に、複写を加圧によっ
て作成した。その強度（コーティングされた裏紙の劣化
傾向）を上述の如く決定し、そして同様に色相と共に、
露光されいてないコーティングされた裏紙又は自己含有
紙の複写と比較した。

本発明による発色剤混合物からの顕色に由来する黒色の
複写は、コーティングされた表紙褪色及びＤ　（ｉ文の
まま）裏紙劣化傾向に関して、個々の発色剤成分の同一
濃度の発色剤に由来する複写よりもかなり高い強度と小
さな色相の変化を示した。

実施例Ａ：マイクロカプセル分散液の製造ここの発色剤
或いは本発明による発色剤混合物を５％の程度までジイ
ソプロピルナ７タレンの異性体混合物中に含有するカラ
ー供与体溶液１７４２に、３，５−ビス−（６−インジ
アナトーヘキシル）−２８−１，３，５−オキサジアジ
ン−２゜４．６−　（３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを混入し
た。この混合物を、回転式分散装置により０．５％ポリ
酢酸ビニル溶液［モビオール（Ｍｏｗｉｏｌ）２６　／
　８８、ヘギスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ　Ｇ）　）　
　２５１９で乳化させ、乳化液の平均小滴寸法を７μｍ
とした。この段階で９％ジエチルトリアミン溶液４９２
を撹拌しながら添加し、混合物を６０°Ｃで２時間調整
した。このようにしてマイクロカプセル分散液を得た。

この乾燥物含量は重量で３９，８％であることが決定さ
れた。

男遮％ＪＢ：コーティングされた裏紙の製造約４０％力
／ｌ−ル分散液１２．９１中に、アーポセル（Ａ、ｒｂ
ｏｃｏｌｌ）Ｂ　Ｅ　６００　／　３０の２、）ノ、結
合剤ベイスタル（Ｂａｙｓｔａｌ）Ｐ　ｌ　７００の２
．０２及び水１６．３７を混入した。この混合物を、４
０μｍのドクター・ブレードを用いて基材紙（４０）／
１ｎ２）に適用し、乾燥した。このようにしてコーティ
ング重量約５．５ｉ？／ｍ’を有するコーティングされ
た裏紙を得た。

′ｊ！、施例Ｃ：複写の製造 実施例Ｂで製造したコーティングされた裏紙を、市販の
コーティングされた表紙と一緒にした。この受像層は活
性白土［ベアクト（Ｂｅａｃｔｏ）、ケーラ（Ｋｏｈｌ
ｅｒ）］からなった。この時点で、オリンピア・ベルヶ
社（Ｏｌｙｍｐｉａ　Ｗｅｒｋｅ　ＡＧ、　Ｗｉｌｈｅ
ｌｍｓｈａｖｅｎ）製電動タイプライタ−を用い、出来
るだけ近い間隔で且つ最小の印字強度で、４　Ｘ　４　
ｃｍ”の面積に文字Ｗを３４０印字することによって複
写を製造した。

シート１〜３が基材紙（４６ｊ／ｍりからなり、シート
４が実施例日で製造したコーティングされた裏紙からな
り、そしてシート５が市販のコーティングされた表紙か
らなる組の第４番目の複写の反射率から上式に従って強
度を計算した。

忠施例Ｄ＝ 実施例Ｃに従って製造した複写又は実施例Ｂに従って製
造したコーティングされた裏紙を、１８Ｗ蛍光灯（シル
バニアーラクスライル（Ｓｙｌｖａｎｉａ−Ｌｕｘｌｉ
ｎｅ）Ｅ　Ｓ　％太陽光デラックス］　４つで照射する
光を用い、箱の中で４８時間照射した。

本発明によるいくつかの選択した発色剤混合物及びその
成分の強度及び色相、 並びにコープイン 異性体混合物Ｂニ ゲされた表紙褪色及びコーティングされた裏紙劣化傾向
における強度及び色相の変化を下に要約すＣ２Ｈ。

る。

発色剤ＡＸ： Ｉ Ｃ，Ｈ。

１０％ 他の適当な混合物は次のとおりである：実施例１３： 実施例１４： 実施例１５： Ｃ２Ｈ。

実施例１７： Ｃ２Ｈツ 実施例１８： Ｃ６Ｈｌ　３ 実施例１６： Ｃ，Ｈ６ Ｃ２Ｈ。

実施例２０： 本発明の特徴及び態様は以下の通りである。

■、ａ）式 ［式中、Ｒ＋、、、　Ｒ％は互いに独立に随時分岐され
たＣｌ−０４アルキルを示し、 Ｒ８又はＲ７の基の１つはメチル、エチル、メトキシ、
エトキシ又は塩素を示し、そして他の１つは水素を示し
、そして Ｒａは水素、メチル又は塩素を示す］ の３，１−ベンゾキサモノ少くとも１種、及びｂ）式 ［式中、ＸＩ及びＸ２は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ３
アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル又は随時一部水
素化された又は水素化されたフラン、ビロール及びピリ
ジンを含んでなる系からの複素環族基によって置換され
ていてよい随時分岐したＣ３〜Ｃ，アルキル、アリル、
シクロペンチル或いはシクロヘキシルを示し、或いは ＮＸ’Ｘ２はピロリジノ、ピペリジノ又はモルフォリノ
を示し、 Ｘ３は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、 Ｘ４はｏ−ｌｍ＝又はｐ−位であってよい水素、メチル
、ｌ・リフルオロメチル、弗素、塩素、アセチル、シア
ノ或いはアニリノを示し、そして ＸＳは水素、メチル、エチル又はベンジルを示す］ のフルオランの少くともｌＩｉ、 の混合物。

２．３．１−ベンゾキサジンに対して示した式Ｒ１〜Ｒ
″がメチル又はエチルを示し、Ｒ６又はＲ７の基の１つ
がメチル、メトキシ又は塩素を示し、そして他の１つが
水素を示し、まに Ｒ８が水素、メチルまたは塩素を示し、またフルオラン
に対して示した式において、Ｘｌ−Ｘ２が水素、メチル
、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチ
ル、２−メチル−１−プロピル、ペンチル、２−ペンチ
ル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチ
ル−１−ブチル、２−エチル−１−プロピル、ヘキンル
、２−ヘキシル、３−へキシル、４−メチル−１−ペン
チル、２−ノドキシエチル、２−エトキシ−エチル、３
−メトキシフロビル、３−エトキシ−プロピル、４−メ
トキシ−ブチル、４−エトキシ−ブチル、シクロヘキシ
ルメチル、ベンジル、フルフリル、ピロリジン−２−イ
ル−メチル、２−（２−又は４−ピリジル）−エチル、
アリル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを示し、或
いは ＮＸ’Ｘ２がピロリジノ、ピペリジノ又はモルフォリノ
を示し、 Ｘ３が水素、メチル又は塩素を示し、 Ｘ４が０−ｌｍ−又はｐ−位であってよい水素、メチル
、弗素、塩素或いはアニリノを示し、そして Ｘ５が水素又はメチルを示す、 上記１の混合物。

３．３．１−ベンゾキサジンに対しで示した式Ｒ１−Ｒ
８がメチル又はエチルを示し、Ｒ＠又はＲ７の基の１つ
がメチル又は塩素を示し、そして 他の１つが水素を示し、そして Ｒ８が水素又は塩素を示す、及び フルオランに対して示した式において、ＸＩ及びＸｚが
メチル、エチル、プロピル、２−フロビル、ブチル、２
−メチル−１−プロピル、フルフリル、３−エトキシ−
プロピル又はシクロヘキシルを示し、 Ｘ３が水素又はメチルを示し、 Ｘ４が〇−位にある水素、メチル、弗素又は塩素或いは
ｐ−位にあるアニリノを示し、そして Ｘｉが水素を示す、 上記ｌの化合物。

４．３．１−ベンゾキサジンが式 Ｌ式中、Ｒ９がメチルを示し、そして ＲＩＧが水素を示し、或いは Ｒ９が水素を示し、そして ＲＩＧがメチルを示す］ に相当し、そしてフルオランが式 ［式中、Ｘ６はメチル、エチル、プロピル又はブチルを
示し、 Ｘ′はメチル、エチル、プロピル、ブチル、フルフリル
又はシクロヘキシルを示し、Ｘ８は水素又はメチルを示
し、そして Ｘｌは水素又は塩素を示す〕 に相当する、 上記１の混合物。

５、ベンゾキサジン成分自体が混合物であり、その成分
が順次置換基Ｒ８／　ＲＴまたはＲ！　／　ＲＩ　０に
関して異なる上記１〜４の混合物。

６、混合比が５／９５〜９５１５である上記１〜４の混
合物。

７、混合比が２０／８０〜８０／２０−である上記１〜
４の混合物。

８．３．１−ベンゾキサジンを５０％又はそれ以上の量
で含有する上記１〜４の混合物。

９、上記１の混合物を、感圧又は感熱記録材料に対する
発色剤として使用すること。

１０、上記ｌの混合物を、反応物系に含んでなる感圧又
は感熱記録材料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は互いに独立に随時分岐された
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、Ｒ＾６又はＲ＾７の基
   の１つはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ又は塩素
   を示し、そして他の１つは水素を示し、そしてＲ＾８は
   水素、メチル又は塩素を示す］ の３、１−ベンゾキサジン少くとも１種、及びｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾１及びＸ＾２は互いに独立に水素、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿３アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル又は随
   時一部水素化された又は水素化されたフラン、ピロール
   及びピリジンを含んでなる系からの複素環族基によつて
   置換されていてよい随時分岐したＣ＿１〜Ｃ＿８アルキ
   ル、アリル、シクロペンチル或いはシクロヘキシルを示
   し、或いは ＮＸ＾１Ｘ＾２はピロリジノ、ピペリジノ又はモルフォ
   リノを示し、 Ｘ＾３は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、 Ｘ＾４はｏ−、ｍ−又はｐ−位であつてよい水素、メチ
   ル、トリフルオロメチル、弗素、塩素、アセチル、シア
   ノ或いはアニリノを示し、そして Ｘ＾５は水素、メチル、エチル又はベンジルを示す］ のフルオランの少くとも１種、 の混合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の混合物を反応物系に含
   んでなる感圧及び感熱記録材料。