JPH0635207B2 - ３，１―ベンゾキサジンとフルオランの混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 ａ）式 ［式中、各基の記号は前述した通りである］の３，１−
ベンゾオキサジン少くとも１種及び ｂ）式 ［式中、各基の記号は前述の通りである］のフルオラン
少くとも１種 の混合物及びその感圧及び感熱記録材料に対する発色剤
としての使用法、並びにそのような記録材料に関する。

３，１−ベンゾキサジン（ヨーロツパ特許第１８７，３
２９号及び独国特許公報第３，６２２，２６２号）又は
フルオラン（独国特許公報第２，０２４，８５９号、第
２，２０２，３１５号及び第２，２４４，８７３号）は
感圧又は感熱記録系に対する発色剤(colour-forming ag
ent)として適当であることが知られている。

両種の物質においていくつかの場合には赤味、青味又は
緑味の風味を有するけれど黒色の色相の発現を可能にす
る適当な置換様式が存在する。

しかしながら、発色した染料及び更に発色していないが
マイクロカプル化された発色剤は、しばしば完全に満足
しうる光堅牢性を示さない。

発色して黒色を与える３，１−ベンゾキサジン型の発色
剤の場合、顕色された染料の露光、コピーの露光がしば
しば緑味がかつた領域の色合いの移行をもたらす。一方
顕色されていない発色剤の露光、カプセルの露光は単
に、その時に依然達成しうる複写の強度を僅かに減衰さ
せるだけである。

顕色として黒色を与えるフルオラン型の発色剤の場合、
複写及びカプセルの露光はしばしば色合いの赤味領域へ
の移行をもたらし、僅かないし比較的著しい強度の低下
をもたらす。

今回、３，１−ベンゾキサジン及びフルオランの混合物
は改良された光堅牢性を有し、斯くして露光された且つ
驚くことに露光されていない状態において成分それ自体
よりもはっくりした複写を与えることが発見された。

従つて本発明は、 ａ）式 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は互いに独立に随時分岐されたＣ₁〜
Ｃ₄アルキルを示し、 Ｒ⁶又はＲ⁷の基の１つはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ又は塩素を示し、そして他の１つは水素を示し、
そして Ｒ⁸は水素、メチル又は塩素を示す］ の３．１−ベンゾキサジン少くとも１種、及び ｂ）式 ［式中、Ｘ¹及びＸ²は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₃アル
コキシ、シクロヘキシル、フエニル又は随時一部水素化
された又は水素化されたフラン、ピロール及びピリジン
を含んでなる系からの複素環族基によつて置換されてい
てよい随時分岐したＣ₁〜Ｃ₈アルキル、アリル、シクロ
ペンチル或いはシクロヘキシルを示し、或いは ＮＸ¹Ｘ²はピロリジノ、ピペリジノ又はモルフオリノを
示し、 Ｘ³は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、 Ｘ⁴はｏ−、ｍ−又はｐ−位であつてよい水素、メチ
ル、トリフルオロメチル、弗素、塩素、アセチル、シア
ノ或いはアニリノを示し、そして Ｘ⁵は水素、メチル、エチル又はベンジルを示す］ のフルオランの少くとも１種、 の混合物及びその、関圧及び感熱記録材料に対する発色
剤としての使用法及びそのような記録材料に関する。

Ｒ¹〜Ｒ⁵がメチル又はエチルを示し、 Ｒ⁶又はＲ⁷の基の１つがメチル、メトキシ又は塩素を示
し、そして他の１つが水素を示し、また フルオランに対して示した式において、 Ｘ¹〜Ｘ²が水素、メチル、エチル、プロピル、２−プロ
ピル、ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピ
ル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチ
ル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−エチル
−１−プロピル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシ
ル、４−メチル−１−ペンチル、２−メトキシエチル、
２−エトキシ−エチル、３−メトキシプロピル、３−エ
トキシ−プロピル、４−メトキシ−ブチル、４−エトキ
シ−ブチル、シクロヘキシルメチル、ベンジル、フルフ
リル、ピロリジン−２−イル−メチル、２−（２−又は
４−ピリジル）−エチル、アリル、シクロペンチル又は
シクロヘキシルを示し、或いは ＮＸ¹Ｘ²がピロリジノ、ピペリジノ又はモルフオリノを
示し、 Ｘ³が水素、メチル又は塩素を示し、 Ｘ⁴がｏ−、ｍ−又はｐ−位であつてよい水素、メチ
ル、弗素、塩素或いはアニリノを示し、そして Ｘ⁵が水素又はメチルを示す、 式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジンの混合物は好適であ
る。

Ｒ¹〜Ｒ⁵がメチル又はエチルを示し、 Ｒ⁶又はＲ⁷の基の１つがメチル又は塩素を示し、そして 他の１つが水素を示し、そして Ｒ⁸が水素又は塩素を示す、及び フルオランに対して示した式において、 Ｘ¹及びＸ²がメチル、エチル、プロピル、２−プロピ
ル、ブチル、２−メチル−１−プロピル、フラニル、３
−エトキシ−プロピル又はシクロヘキシルを示し、 Ｘ³が水素又はメチルを示し、 Ｘ⁴がｏ−位にある水素、メチル、弗素又は塩素或いは
ｐ−位にあるアニリノを示し、そして Ｘ⁵が水素を示す、 式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジンの混合物は特に好適
である。

式 ［式中、Ｒ⁹がメチルを示し、そして Ｒ¹⁰が水素を示す、或いは Ｒ⁹が水素を示し、そして Ｒ¹⁰がメチルを示す］ の３，１−ベンゾキサジン及び式 ［式中、Ｘ⁶はメチル、エチル、プロピル又はブチルを
示し、 Ｒ⁷はメチル、エチル、プロピル、ブチル、フルフリル
又はシクロヘキシルを示し、Ｘ⁸は水素又はメチルを示
し、そして Ｒ⁹は水素又は塩素を示す］ のフルオランの混合物は特に好適である。

概して各の場合、１つの３，１−ベンゾキサジン及び１
つのフルオラン混合物中で混合する。混合比は５／９５
〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０であ
る。ベンゾキサジン成分を５０％又はそれ以上の量で含
有する混合物は特に好適である。

しかしながら、ベンゾキサジン及び／又はフルオラン成
分はそれぞれの場合混合物であつてよい。ベンゾキサジ
ン成分が、基Ｒ⁶及びＲ⁷又はＲ⁹及びＲ¹⁰に関して異性
体である２つのベンゾキサジンの混合物である混合物は
好適であり、言及しうるその例は次の通りである： そのような異性体混合物は９９／１〜１／９９、好まし
くは９５／５〜５／９５、特に好ましくは９０／１０〜
１０／９０の混合比を有することができる。

更に本発明は式（Ｉ）の３，１−ベンゾキサジン及び式
（II）のフルオランの混合物を、感圧又は感熱記録材料
における発色剤として使用することに関する。

本発明による混合物は、フエノール系物質及び特に活性
白土の双方上で良好な色強度を示するその顕色(develop
ment)速度は殆んど置換基に無関係である。一般にそれ
は高速度の顕色を、意図しない時期早尚の顕色に対する
記録材料の感度の低減と同時に兼ね備えているのが特色
である。

その顕色した色相は、顕色中又は顕色後に起こる色合い
の望ましからぬ変化を伴なわずに直接達成される。

感圧材料は例えば非揮発性有機溶媒に溶解又は分散した
本発明による発色剤混合物並びに顕色剤(devloper)を含
有する少くとも１対のシートからなる。

そのような方法及び組成物は米国特許第２，８００，４
５７号、第２，８００，４５８号、第２，９４８，７５
３号、第３，０９６，１８９号及び第３，１９３，４０
４号、並びに独国特許公報第２，５５５，０８０号及び
第２，７００，９３７号から公知である。

感熱記録材料中に存在する発色剤の時期尚早の活性化を
防止するために、これは好ましくは概して圧力をかける
ことにより破壊するミクロカプル中に封入される。

適当なカプセル壁材料は、例えばゼラチン／アラビアゴ
ム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリスルホ
ンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスル
ホネート、ポリアクリレート、並びにフエノール−、メ
ラミン−又は尿素−ホルムアルデヒド縮合物例えばＭ．
グツチヨ(Gutcho)、「カプセル技術とマイクロカプセル
化」ノエス・データ社(Noyes Data Corp.)１９７２年、
Ｇ．バスター(Baster)「マイクロカプセル化、方法と応
用」、Ｊ．Ｅ．バンデガール(Vandegaar)出版、及び独
国特許公報第２，２３７，５４５号及び第２，１１９，
９３３号に記述されているものである。

ポリイソシアネート及びポリアミンの重付加生成物から
なる殻を有するマイクロカプセルは本発明の方法に好適
に使用される。

そのようなマイクロカプセルの製造に使用しうるイソシ
アネートは、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、
ビウレツト構造を有するジイソシアネート、２又は３官
能性アルコールで改変されたポリイソシアネート或いは
他の改変されたイソシアネート、例えば式 のものである。

言及したイソシアネートと反応させるのに適当なジアミ
ンは脂肪族の１級又は２級ジ又はポリアミンである。

そのようなマイクロカプセルに対するイソシアネート、
アミン、溶媒及び適当な製造法は例えば独国特許公報に
記載されている。

ポリアミド又はメラミン−ホルムアルデヒド縮合物又は
ゼラチン／アラビアゴムからなる殻を有するマイクロカ
プセルも好適に使用される。

言及しうる顕色剤は粘土、酸改変粘土、酸化物又は酸性
塩、並びに単量体、樹脂状又は重合体フエノール、カル
ボン酸、サリチル酸或いはその金属塩である。

熱反応性記録系は例えば感熱性記録及び複写材料及び紙
を含む。

そのような材料は例えば独国特許公報第２，５５５，０
８０号に記載されている。

適当な顕色剤は感圧紙に使用したものと同一の電子受容
体、好ましくは例えば独国特許公報第１，２５１，３４
８号に記述されているフエノール性化合物、並びにホウ
酸及び有機、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。

他の適当な、好ましくはアクリロニトリルの酸改変重合
体が顕色剤として働く熱反応性現像剤系は独国特許公報
第３，３３７，２９６号に記述されている。

カプセルでコーテイングされ且つ本発明による有機溶媒
に溶解した発色剤の混合物を含有するコーテイングされ
た裏紙を、普通の具合いに上述した顕色剤でコーテイン
グした市販のコーテイングされた表紙と接触させる、或
いは本発明による有機溶媒に溶解した発色剤の混合物を
含有するカプセルを、上述した顕色剤と一緒に、通常の
方法でシートの上面に適用し、そしてカーボン・セツト
における「自己含有(self-contained)紙」のように通常
の方法で使用する。複写はコーテイングされた表紙又は
自己含有紙の表面上で破壊されたカプセルから放出され
た発色剤が顕色することにより、形像的に表面上に機械
的に圧力をかけて生成せしめられる。

反射率を測定するために、コーテイングされた表紙の色
顕色剤を含む表面上において本発明による発色剤混合物
を含有するコーテイングされた裏紙のカプセルを圧力で
破壊することにより大きい面積を複写を作り、或いは本
発明による発色剤混合物を、色顕色剤と混合して自己含
有紙の前面に含有するカプセルを圧力で破壊することに
より大きい面積の複写を作る。

この複写の強度は、通常の光学的分光光度計例えばカー
ル・ツアイス(Carl Zeiss)からのＥ１レフオ(Repho)４
４３８１で決定することができる。この時吸光値の大き
さによつて強度を得る。

これは式 ［式中、％Abs＝強度に相当する吸光値％Ref_・CF＝コー
テイングされた表紙の反射率 ％Ref_・copy＝複写の反射率］ から計算される。

光堅牢性を決定するために、複写［コーテイングされた
表紙の褪色(fading)］又はカプセルのコーテイングされ
た裏紙又は自己含有紙［コーテイングされた裏紙の劣化
傾向(decline)］を太陽灯で４８時間照射した。

露光された複写（コーテイングされた表紙の褪色）の強
度を上述の如く決定し、色相を肉眼での観察によつてオ
リジナルと比較した。

コーテイングされた裏紙のカプセルでコーテイングした
面又は自己含有紙の上面の露光時に、複写を加圧によつ
て作成した。その強度（コーテイングされた裏紙の劣化
傾向）を上述の如く決定し、そして同様に色相と共に、
露光されいてないコーテイングされた裏紙又は自己含有
紙の複写と比較した。

本発明による発色剤混合物からの顕色に由来する黒色の
複写は、コーテイングされた表紙褪色及びＤ（原文のま
ま）裏紙劣化傾向に関して、個々の発色剤成分の同一濃
度を発色剤に由来する複写よりもかなり高い強度と小さ
な色相の変化を示した。

実施例Ａ：マイクロカプセル分散液の製造 ここの発色剤或いは本発明による発色剤混合物を５％の
程度までジイソプロピルナフタレンの異性体混合物中に
含有するカラー供与体溶液１７４ｇに、3,5−ビス−
（６−イソシアナト−ヘキシル）−２Ｈ−1,3,5−オキ
サジアジン−2,4,6−（３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを混入
した。この混合物を、回転式分散装置により0.5％ポリ
酢酸ビニル溶液［モビオール(Mowiol)２６／８８、ヘキ
スト社(HoechstＡＧ）］２５１ｇで乳化させ、乳化液の
平均小滴寸法を７μｍとした。この段階で９％ジエチル
トリアミン溶液４９ｇを撹拌しながら添加し、混合物を
６０℃で２時間調整した。このようにしてマイクロカプ
セル分散液を得た。この乾燥物含量は重量で39.8％であ
ることが決定された。

実施例Ｂ：コーテイングされた裏紙の製造 約４０％のカプセル分散液12.9ｇ中に、アーボセル(Arb
ocell)ＢＥ６００／３０の2.1ｇ、結合剤ベイスタル(Ba
ystal)Ｐ１７００の2.0ｇ及び水16.3ｇを混入した。こ
の混合物を、４０μｍのドクター・ブレードを用いて基
材紙（４０ｇ／ｍ²）に適用し、乾燥した。このように
してコーテイング重量約5.5ｇ／ｍ²を有するコーテイン
グされた裏紙を得た。

実施例Ｃ：複写の製造 実施例Ｂで製造したコーテイングされた裏紙を、市販の
コーテイングされた表紙と一緒にした。この受像層は活
性白土「ベアクト(Beacto)、ケーラー（Ｋｈｌｅ
ｒ）］からなつた。この時点で、オリンピア・ベルケ社
(Olympia Werke AG,Wilhelmshaven)製電動タイプライタ
ーを用い、出来るだけ近い間隔で且つ最小の印字強度
で、４×４cm²の面積に文字ｗを３４０印字することに
よつて複写を製造した。

シート１〜３が基材紙（４６ｇ／ｍ²）からなり、シー
ト４が実施例Ｂで製造したコーテイングされた裏紙から
なり、そしてシート５が市販のコーテイングされた表紙
からなる組の第４番目の複写の反射率から上式に従つて
強度を計算した。

実施例Ｄ： 実施例Ｃに従つて製造した複写又は実施例Ｂに従つて製
造したコーテイングされた裏紙を、１８Ｗ蛍光灯［シル
バニア−ラクスライル(Sylvania-Luxline)ＥＳ、太陽光
デラツクス］４つで照射する光を用い、箱の中で４８時
間照射した。

本発明によるいくつかの選択した発色剤混合物及びその
成分の強度及び色相、並びにコーテイングされた表紙褪
色及びコーテイングされた裏紙劣化傾向における強度及
び色相の変化を下に要約する。

発色剤Ａｘ： 異性体混合物Ｂ： 他の適当な混合物は次のとおりである： 実施例１３： 実施例１４： 実施例１５： 実施例１６： 実施例１７： 実施例１８： 実施例１９： 実施例２０： 本発明の特徴及び態様は以下の通りである。

１．ａ）式 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は互いに独立に随時分岐されたＣ₁〜
Ｃ₄アルキルを示し、 Ｒ⁶又はＲ⁷の基の１つはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ又は塩素を示し、そして他の１つは水素を示し、
そして Ｒ⁸は水素、メチル又は塩素を示す］ の3,1−ベンゾキサジン少くとも１種、及び ｂ）式 ［式中、Ｘ¹及びＸ²は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₃アル
コキシ、シクロヘキシル、フエニル又は随時一部水素化
された又は水素化されたフラン、ピロール及びピリジン
を含んでなる系からの複素環族基によつて置換されてい
てよい随時分岐したＣ₁〜Ｃ₈アルキル、アリル、シクロ
ペンチル或いはシクロヘキシルを示し、或いは ＮＸ¹Ｘ²はピロリジノ、ピペリジノ又はモルフオリノを
示し、 Ｘ³は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、 Ｘ⁴はｏ−、ｍ−又はｐ−位であつてよい水素、メチ
ル、トリフルオロメチル、弗素、塩素、アセチル、シア
ノ或いはアニリノを示し、そして Ｘ⁵は水素、メチル、エチル又はベンジルを示す］ のフルオランの少くとも１種、 の混合物。

２．3,1−ベンゾキサジンに対して示した式において、 Ｒ¹〜Ｒ⁵がメチル又はエチルを示し、Ｒ⁶又はＲ⁷の基の
１つがメチル、メトキシ又は塩素を示し、そして他の１
つが水素を示し、また Ｒ⁸が水素、メチルまたは塩素を示し、またフルオラン
に対して示した式において、 Ｘ¹〜Ｘ²が水素、メチル、エチル、プロピル、２−プロ
ピル、ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピ
ル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチ
ル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−エチル
−１−プロピル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシ
ル、４−メチル−１−ペンチル、２−メトキシエチル、
２−エトキシ−エチル、３−メトキシプロピル、３−エ
トキシ−プロピル、４−メトキシ−ブチル、４−エトキ
シ−ブチル、シクロヘキシルメチル、ベンジル、フルフ
リル、プロリジン−２−イル−メチル、２−（２−又は
４−ピリジル）−エチル、アリル、シクロペンチル又は
シクロヘキシルを示し、或いは ＮＸ¹Ｘ²がピロリジノ、ピペリジノ又はモルフオリノを
示し、 Ｘ³が水素、メチル又は塩素を示し、 Ｘ⁴がｏ−、ｍ−又はｐ−位であつてよい水素、メチ
ル、弗素、塩素或いはアニリノを示し、そして Ｘ⁵が水素又はメチルを示す、 上記１の混合物。

３．3,1−ベンゾキサジンに対して示した式において、 Ｒ¹〜Ｒ⁵がメチル又はエチルを示し、 Ｒ⁶又はＲ⁷の基の１つがメチル又は塩素を示し、そして 他の１つが水素を示し、そして Ｒ⁸が水素又は塩素を示す、及び フルオランに対して示した式において、 Ｘ¹及びＸ²がメチル、エチル、プロピル、２−プロピ
ル、ブチル、２−メチル−１−プロピル、フルフリル、
３−エトキシ−プロピル又はシクロヘキシルを示し、 Ｘ³が水素又はメチルを示し、 Ｘ⁴がｏ−位にある水素、メチル、弗素又は塩素或いは
ｐ−位にあるアニリノを示し、そして Ｘ⁵が水素を示す、 上記１の化合物。

４．3,1−ベンゾキサジンが式 ［式中、Ｒ⁹がメチルを示し、そして Ｒ¹⁰が水素を示し、或いは Ｒ⁹が水素を示し、そして Ｒ¹⁰がメチルを示す］ に相当し、そしてフルオランが式 ［式中、Ｘ⁶はメチル、エチル、プロピル又はブチルを
示し、 Ｘ⁷はメチル、エチル、プロピル、ブチル、フルフリル
又はシクロヘキシルを示し、Ｘ⁸は水素又はメチルを示
し、そして Ｘ⁹は水素又は塩素を示す］ に相当する、 上記１の混合物。

５．ベンゾキサジン成分自体が混合物であり、その成分
が順次置換基Ｒ⁶／Ｒ⁷またはＲ⁹／Ｒ¹⁰に関して異なる
上記１〜４の混合物。

６．混合比が５／９５〜９５／５である上記１〜４の混
合物。

７．混合比が２０／８０〜８０／２０である上記１〜４
の混合物。

８．3,1−ベンゾキサジンを５０％又はそれ以上の量で
含有する上記１〜４の混合物。

９．上記１の混合物を、感圧又は感熱記録材料に対する
発色剤として使用すること。

１０．上記１の混合物を、反応物系に含んでなる感圧又
は感熱記録材料

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 67/22 Ｚ 7306−4Ｈ 9221−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/16 １０５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）式 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は互いに独立に随時分岐されたＣ₁〜
   Ｃ₄アルキルを示し、 Ｒ⁶又はＲ⁷の基の１つはメチル、エチル、メトキシ、エ
   トキシ又は塩素を示し、そして他の１つは水素を示し、
   そして Ｒ⁸は水素、メチル又は塩素を示す］ の３，１−ベンゾキサジン少くとも１種、及び ｂ）式 ［式中、Ｘ¹及びＸ²は互いに独立に水素、随時分岐した
   Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、但し該随時分岐したＣ₁〜Ｃ₈アルキ
   ルはＣ₁〜Ｃ₃アルコキシ、シクロヘキシル、フエニル又
   は随時一部水素化されもしくは水素化されたフラン、ピ
   ロールおよびピリジンを含む系からの複素環族基によっ
   て置換されることができる、アリル、シクロペンチル或
   いはシクロヘキシルを示し、或いは ＮＸ¹Ｘ²はピロリジノ、ピペリジノ又はモルフオリノを
   示し、 Ｘ³は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、 Ｘ⁴はｏ−、ｍ−又はｐ−位であってよい水素、メチ
   ル、トリフルオロメチル、弗素、塩素、アセチル、シア
   ノ或いはアニリノを示し、そして Ｘ⁵は水素、メチル、エチル又はベンジルを示す］ のフルオランの少くとも１種、 の感圧又は感熱記録材料用の発色剤としての混合物。