JPH0220511A - ポリウレタン水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く童業上の利用分野〉 本発明は、自己分散性の水溶性ｙｊ？　ＩＪウレタンの
存在下に実質的に水不溶性のウレタンテレポリマーを水
に分散させ、ついで鎖伸長させるポリウレタン水分散体
の製造方法に関する。

本発明により得られるポリウレタン水分散体は、経時安
定性、低温造膜性、各１基材に対する接着性、並びに耐
久性等に優れ、紙、繊維製品、皮革、木、プラスチック
、金属、ガラス等の含浸加工、コーチインク加工、パラ
キンク加工、ラミネート加工等の用途に有用である。

〈従来技術及び発明が解決しようとする課題〉ポリウレ
タン水分散体の製法として、 （１）疎水性のウレタンプレポリマーと乳化剤水溶液を
高剪断力下、混合分散させ、ジアミン化合物により鎖伸
長させる方法、 （２）　　イオン性の官能基を含有した化合物全ウレタ
ン化反応の際に一部共重合させて得られる親水性ウレタ
ンプレポリマーを水に分散させて鎖伸長させる方法、 等が知られているが、（１）の方法では疎水性のＩｊマ
マ−水に安定圧分散させるために乳化剤を多情に使用せ
ねばならず、この為乾燥後の皮膜の耐水性を低下させ之
り、乳化剤の経時的な表面への移行による皮膜の透明性
の低下、あるいは各種基材に対する接着性の低下を引き
起こす等の欠点がある。一方、（２）の方法では安定性
、造膜性、皮膜の透明性、接着性に優れ次ポリウレタン
水分散体が得られるが、単独皮膜での耐水性、耐溶剤性
等の耐久性はいまだ不十分である。又、皮膜の耐熱性、
耐溶剤性を向上させる九めの手段としてしばしばハード
セグメント（ぼりイソシアネート／鎖伸長剤）の含有量
を高めたり、多官能原料を導入する方法がとられるが、
上記した（２）の方法では安定な水分散体が得難く、又
、仮に得られたとしても特に低温での造膜性が悪く、皮
膜にクラックが入っ九り１強度が充分て出ない等の問題
がある１゜〈課１を解決するための手段） かかる観点から本発明者らは上記欠点を克服した低＠造
膜性、接着性、耐久性に浸れるＩリウレタン水分散体を
得るべく鋭意研究を行なった結果、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明は実質的に水不溶性の末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）　を自己分散性
の水溶性ポリウレタン（Ｂ）の存在下に水に分散させ、
ついで鎖伸長剤ＣＣ）を添加、反応せしめることを特徴
とするぼりウレタン水分散体の製造方法にある。

本発明に用いられる実質的に水不溶性の末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレプリマー（以下「疎水性プレ−
リマー」と略す。）（Ａ）とは、従来公知の方法により
高分子量ポリオール及び／又は低分子−ｆｔ　ｙｌ”リ
オールとポリイソシアネートから得られる、末端がイソ
シアネート基のウレタンプレポリマーであり、それ単独
では水に溶解しないものを云う。

本発明の疎水性ウレタンプレ、ｌ？　リマ−（Ａ）の製
造において用いられる高分子量ぼりオールは分子量３０
０〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のも
のであり、代表例として従来公知のポリエステル、ポリ
エーテルが挙げられる。

ポリエステルとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−７’ロノ９ンジオール、１．４−
ブタンノオール、■、５−ペンタンノオール、３−メチ
ル−１，５−Ａ！ンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ネオインチルグリコール、２−メチル−２−ペ
ンチル−１，３−７’ロノ９ンソオール。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
ｆｆ１３００〜６０００）、ジプロピレングリコール、
トｌｊ７’ロビレングリコール、１．４−シクロヘキサ
ンソオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビ
スフェノールＡｓ　水添ビスフェノールＡ、ハイドロキ
ノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコ
ール成分とコハク酸、アソピｙ酸、アゼライ／酸、セパ
シン酸、ドデカ／ジカルボン酸、無水マレイン酸、グマ
ル酸、１．３−シクロ（ンタンジヵル号−）酸、１．４
−シクロヘキサンジカルデン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、
１．２−ビス（フェノキシ）エタｙ−ｏ　、　ｐ／　−
ジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水物あるい
はエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安、ｔｌｌ酸
、　Ｐ　−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸および
これらのヒドロキシカルダン酸のエステル形成性誘導体
等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエ
ステルのほかε−カプロラクトン等の環状エステル化合
物の開環重合反応によって得られるポリエステルおよび
これらの共重合ぼりエステルが挙げられる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコールジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１．３−ブ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールエタンや
ン、ソルビトール、蔗塘、アコニット酸、トリメリット
酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ゾロビ
レンノアミン、ジエチレントリアミン、トリイソゾロノ
（ノールアミン、−ロがロール、ソヒドロキシ安息香酸
、ヒドロキシフタ−ルー酸、１，２．３−７’ロパン）
　ＩＪチオールなどの如き活性水素原子を少なくとも２
個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエ
チレンオキサイド、！ロビレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、エビクロルヒト０リン
、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマ
ーの１種または２２１以上全常法により付加重合したも
のが挙げられる。

上記したぼりエステル、ノリエーテルの他にノリカーは
ネート、ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリチ
オールエーテル、ポリブタノエングリコール等も高分子
量ポリオールとして勿論使用できる。

−ま九低分子址ぼりオールは、分子量が６２〜３００の
分子内に少くとも２個以上の水酸基を有する化合物であ
り、例えばエチレングリコール、グロビレングリコール
、１．．３−ｆロノ母ンジオール、１．４−ブタン・ジ
オール、１．５−ペンタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオインチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１．
４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等のノ
ヒドロキシ化合物：グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｒンタエリ
スリトール等のポリヒト°ロキシ化合物が挙げられる。

一方、本発明の疎水性ウレタンプレ、Ｉ？　ＩＪママ−
Ａ）の製造において用いられるヒリイソシアネート化合
物としては、例えば２．４−　トリレンジイソシアネー
ト、２．６−）リレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンノイノシアネ−１、ｐ−フエニレンノイソシアネート
、４，４′−ノフェニルメタンジインシアネ−１・、テ
トラメチレンジイソシアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンツイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、１．４−シクロキヘキシレンジイソシアネート、４
．４′−ジシクロヘギンルメタンノイソシアネート、３
．３７−シメチルー４．４’−ビフェニレンノイソシア
ネート、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ピフェニレ
ンノイソシアネート、３．３′−フクロロー４．４フー
ピフエニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、■、５−テトラヒドロナフタレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

本発明の疎水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造にお
いて、ポリイソシアネートとノリオールの反応比率は一
般に１．１：ｉ〜３：１（当量比）であり、好寸しくば
１．２：１〜２：１である。又、これらの反応は無溶剤
下に行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは
粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。

かかる有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド類が挙げられる。

本発明に用いられる自己分散性の水溶性ポリウレタン（
Ｂ）とは、乳化剤を使用せずに水中に安定に分散もしく
は溶解させた実質的に自己分散型のポリウレタン樹脂（
以下、単に「水溶性ポリウレタン」と略す。）である。

かかる水溶性ポリウレタン（Ｂ）の製造方法としては従
来公知のいかなる方法でも良く１例えば （１）　　ポリウレタンポリマーを合成する際に、スル
ホン酸基、アミノ基、カルブキシル基等のイオン性基及
び／又はエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有する
親水基含有化合物を共重合させることによりポリマーの
末端及び／又は側鎖に上記親水基を導入し念後水に溶解
又は分散させる方法、 （２）　　（１）と同様に末端及び／又は側鎖に上記親
水基を導入したイソシアネート基末端のウレタンプレポ
リマーをいったん合成した後、水に分散させ１．ｌ　Ｉ
Ｊアミン及び／又は水と鎖伸長反応させる方法等が挙げ
られるが、これらの方法に限定されるものではない。

本発明の水溶性ポリウレタン（Ｂ）の製造において用い
られる親水基含有化合物としては、例えば（１）　　２
−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、スルホ：／＼り酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル［，１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、　　２．４−ジアミントルエン
−５〜スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれら
の誘導体；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２．２
−ジメチロール酪酸、２．２−ジメチロール吉草酸、ジ
オキシマレイン酸、２，６−ノアミノ安息香酸、３．４
−ノアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれ
らの誘導体等のアニオン基含有化合物、 （２）　　Ｎ、Ｎ−＋ジメチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ　−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、ジオキシエチルピぽラソン、Ｎ、Ｎ−ノメ
チルエチレンノアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン
、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ア
ミノエチルぎペラジン等のアミン基含有化合物及びこれ
らの誘導体等のカチオン基含有化合物、（３）　　エチ
レンオキサイドの繰り返し単位を少くとも３０重量係以
上含有し、更に、ｉ？　ＩＪママ−中少くとも１個以上
の活性水素基を含有する分子量３００〜ｔＯ，０００の
ポリエチレン−ポリアルキレン共重合体等のノニオン基
含有化合物、 等が挙げられ、これら単独でもしくは組み合わせて使用
される。本発明の水溶性ポリウレタンの）を製造するた
めの好ましい親水基含有化合物としてはアニオン基又は
カチオン基含有化合物であり、更に好ましくはアニオン
基含有化合物である。

父、該水溶性ポリウレタン（Ｂ）中の親水基の含有量は
疎水性ウレタンプレ−リマ−（Ａ）’を安定に分散させ
うるのに必要な量、すなわちアニオン基、カチオン基の
イオン基においては、該水溶性ポリウレタン（Ｂ）固形
分１００部当り少くとも０．０１当量以上好ましくは０
０１５〜０．２当量必要である。

又、ノニオン基においては上記ノニオン基含有化合物全
該水溶性ポリウレタン（Ｂ）固形分当り少くとも３重量
幅以上、好ましくは５〜３０重量％含有することが必要
である。

一方、本発明の水溶性ポリウレタン（Ｂ）の製造におい
て用いられるその他の原料としては、前記疎水性クレタ
／ｆし？リマー（Ａ）の製造において用いられる全ての
原料、すなわち高分子量ポリオール、低分子量ポリオー
ル、ポリイソシアネート並びに該ウレタンプレポリマー
の鎖伸長剤として後述するアミン及び／又は水が使用可
能である。

本発明で得られるポリウレタン水分散体に所望の物性を
与えるため、前記し九疎水性ウレタンプレポリマー（Ａ
）の組成と共に水溶性ポリウレタン（１３）もいかなる
組み合せをとることも可能である。

本発明における水溶性ポリウレタン（Ｂ）の使用は、疎
水性ウレタンプレポリマー（Ａ）を水中に微細Ｋかつ安
定に分散させるために重要であり、その使用量は疎水性
ウレタンプレポリマー（Ａ）／水溶性ポリウレタン（Ｂ
）　＝　９５７５〜５／９５（固形分比）を満足する範
囲内であることが必要である。

水溶性ポリウレタンの使用量が５％未満の場合は疎水性
ウレタンプレポリマーを安定に分散させることができず
、又、水溶性ポリウレタンの使用量が９５係を超えると
最終的に得られるポリウレタン水分散体の安定性は優れ
るが本発明の目的の一つである耐久性の点で通常の水溶
性ポリウレタンとの差がなくなるので不適当である。よ
り好ましい範囲は、疎水性ウレタンプレポリマー（Ａ）
／水溶性ポリウレタン（Ｂ）　＝　９０／１０〜１０／
９０（固形分比）である。

又、上記比率にて疎水性ウレタンプレポリマー（Ａ）を
水溶性ポリウレタン（Ｂ）の存在下に水中に安定に分散
させる際の水の使用量は、疎水性ウレタンプレビリマー
（Ａ）の固形分と水溶性ポリウレタン（Ｂ）の固形分と
の合計量に対して、少くとも４０重重量板上好ましくは
５０〜４００重量％必要であり、水の使用量が４０重量
係未満ではＯ／Ｗ型の安定な分散体は得られない。

本発明の疎水性ウレタンプレポリマー（Ａ）ｔ−鎖伸長
させるための鎖伸−長剤（Ｃ）としては、例えばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ノフェ
ニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
シクロヘキンルメタン、ビイラジン、インホロンジアミ
ン等の如きジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミン等の如きポリアミン類；ヒドラジン類
；酸ヒドラジド類及び水が挙げられ、これら単独である
いは組合せて使用される。

本発明のＪ　ＩＪウレタン水分散体を得る方法としては
、 （１）分散に必要な量の水で希釈された水溶性ポリウレ
タン（Ｂ）中に攪拌下、疎水性ウレタンプレプリマー（
Ａ）を投入する、 （２）疎水性ウレタンプレポリマー（Ａ）、水溶性ホＩ
Ｊウレタン（Ｂ）及び必要量の水をホモミキサー　ライ
ンミキサー、スタティックミキサー等の混合攪拌機にて
処理する、あるいは（３）　　疎水性ウレタンプレポリ
マー（Ａ）中に水溶性ポリウレタン（Ｂ）及び必要量の
水を徐々に投入し転相乳化させる、 等のいずれかの方法により水に安定に分散させた後、攪
拌下に鎖伸長剤（Ｃ）を投入し、１０〜１００℃好まし
くは２０〜８０℃の温度で反応を完結させる。この際、
必要に応じて系内の溶剤を減圧留去しても差し支えない
。

〔発明の効果〕

本発明方法により得られる。１　＋７ウレタン水分散体
は、経時安定性、各種基材に対する濡れ性に優れるだけ
でなく、従来のポリウレタン水分散体では難しかった分
岐構造を多く導入したポリマー組成おいても造膜性に優
れ、特に低温においても透明性の高い強靭な皮膜を形成
することができる。

更に、乳化剤を含有していない為、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、ポリエステル、ポリウレタン等の各種プラスチ
ック；繊維製品、皮、合皮製品、あるいはアルミニウム
、銅、鉄等の金属、紙、木材、ガラス等との接着性に優
れるばかりでなく、乾燥後の耐水性にも優れている。

又、水溶性ポリウレタンと疎水性ウレタンプレポリマー
の組成の組み合わせを種々変えることにより、用途、要
求物性に応じ九様々なポリウレタン水分散体の合成が可
能であり、例えば水溶性ポリウレタンに軟質の直鎖状ポ
リウレタンを、疎水性ウレタンプレポリマーにハードセ
グメント含有ｆ？７）高いプレポリマーあるいは分岐構
造を有するプレポリマーを選定することにより、軟質で
かつ耐溶剤性、耐熱性等の耐久性に優れるばかりでなく
造膜性、透明性、強靭性にも優れるポリウレタン水分散
体が得られる。

更に、水溶性ポリウレタン中でウレタンを重合するため
通常のｓｑ　ｌ）ウレタン水分散体に比べ高濃度化が容
易であるという利点も有する。

〈実施例〉 実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。尚１例中の部及び係は
それぞれ重量部、重８％を表わす。

製造例１〔水溶性ポリウレタン（１）の合成〕温度計、
窒素ガス導入管、攪拌機全備えた反応器中で窒素ガスを
導入しながら分子−＃：、　１００　ｏの、ｊ？　ＩＪ
ププロレンツオール５００部、アジピン酸１４６部、ツ
メチロールプロピオン酸１３４部。

テトライソプロピルチタネート０．０８部を仕込み、１
７０℃で３００時間反応せて酸価７９．０．水酸基価７
９．５のＩリエステルぼりオールを得た。このポリエス
テルノリオール７０６部を減圧下１２０℃で脱水し、８
０７１１で冷却し念後、アセトン３．７８部を加え攪拌
溶解し、次いでトリレンジイソシアネート１７５部を加
え、６０℃で４時間反応させｔ後エチレンジアミン６０
ｇ、トリエチルアミン１００部、水３７５０部を均一溶
解させた水溶液中に攪拌下、流し込み更に減圧下アセト
ンを留去して、不揮発分２０％の透明コロイド状分散体
（１）を得た。

製造例２〔水溶性ポリウレタン（２）の合成〕分子量２
０００のポリへキサメチレンアソｄ−）１７７９部を減
圧下１２０℃で脱水し８０’Ｃまで冷却しｔ後、１．４
−ブタンソオール７ｓ部、更にイソホロンジイソシアネ
ー）５５６Ｍを加え９０℃で４時間反応させた後、アセ
トン３６１７部を加え４０℃迄冷却する。そこへ２−ア
ミノエチルアミンエタンスルホン酸ソーダの３０係水溶
液４８５部を攪拌下に投入し、更に水６２７０部を加え
て水溶化させた後、減圧下アセトンを留去して、不揮発
分２０％の透明コロイド状分散体（２）を得た。

実施例１ 分子−１ｉ１０００のポリプロピレンジオール１０００
部にトリレンジイソシアネート３５０部を加え、８０℃
で４時間反応させ、イソシアネート含有率６．２係のプ
レポリマーを得た。次に前記水溶性ポリウレタン（１）
１０００部中に上記プレポリマー８００部を激しく攪拌
しながら投入しプレポリマーの乳化物を得、ついでエチ
レンジアミン３５部を含む水溶液２７０部を攪拌下に加
え、鎖伸長反応を行ない不揮発分５０％のポリウレタン
水分散体を得九。この水分散体をガラス板上に固形分３
０９／ｒｒ？で塗布し、室温で３日間風乾した所、透明
で強靭な皮膜が得られた。この皮膜の破断強度は１２０
に９／Ｃｍ２、破断伸度は７００係で又、この皮膜を２
５℃の水中ｆ２４時間浸漬しても白化、膨潤は全く見ら
れなかった。

比較例１ 実施例１において使用し九水溶性ポリウレタン（１）に
替えて分子量的１６，０００の、ｌ　ＩＪオキシエチレ
ン・、％　ＩＪオキシプロピレングリコール５１　！ｌ
−ｔむ水溶液８００部を使用する以外は実施例１と同様
な方法で不揮発分４７循のポリウレタン水分散体を得九
。この水分散体から実施例１と同様に乾燥皮膜を作成し
た所、半透明に濁った皮膜が得られ、この皮膜の破断強
度８０　ｋｌ？　／ｃｍ２、破断伸度６５０％であった
。又、耐水テスト後の皮膜は白化していた。

実施例２ 実施例１において使用したポリプロピレングリコールに
替えて、分子−１１０００のポリブチレンアジペートを
使用する以外は実施例１と同様な方法で不揮発分５０ｃ
Ｉ−の、１ｅ　ＩＪウレタン水分散体を得た。この水分
散体から実施例１と同様にして得な乾燥皮膜は透明で強
靭であり、破断強度１５０ｋｇ／ｃＩｒＬ、破断伸度５
５０％であった。又、耐水テスト後の皮膜の白化、膨潤
は見られなかった。

実施例３ 分子９３０１１０のグリセリンペースのポリプロピレン
グリコール５００部、分子ｔ２０００のポリプロピレン
グリコール５００　部、トルエン２９４部にトリレンジ
イソシアネート１７５部を加え８０℃で４時間反応させ
、イソシアネート含有率２．８％のプレポリマー溶液を
得た。次に前記水溶化ポリウレタン（１）　１２５０部
中に上記プレポリマー溶液９４０部を激しく攪拌しなが
ら投入しプレポリマーの乳化物を得、ついでエチレンジ
アミン１９部金含む水溶液７９部を攪拌下に加え鎖伸長
反応を行ない不揮発分４５係のポリウレタン水分散体を
得之。この水分散体をガラス板上に固形分３０９／−で
塗布し室温で３日間風乾した所、透明で強靭な皮膜が得
られた。この皮膜の破断強度は９０ｋｌ？／ＣｒＩＬ２
、破断伸１１１ｊＨ５００％で、？ニー　（７）　皮Ｗ
　ｅ２５℃の水中に２４時間浸漬しても白化、膨潤は全
く見られなかった。

比較例２ 実施例３において使用した水溶性ポリウレタン（］）に
替えて、分子量的１６，０００のポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレングリコール４２部を含む水溶液８
００部を使用する以外は実施例３と同様な方法で不揮発
分４５係のポリウレタン水分散体を得乏。この水分散体
から実施例１と同様にして得た乾燥皮膜は、半透明に濁
って、クラックが発生しており、皮膜の強伸度の測定、
耐水テストは実施できなかつ友。

比較例３ 分子量３０００のグリセリンペースのポリプロピレング
リコール５００部、分子ｉ２０００のポリプロピレング
リコール５００部、ツメチロールプロピオン酸７２部、
アセトン３２３部にトリレンジイソシアネート２７２部
を加え６０℃で６時間反応させた後、エチレンジアミン
３１部、ｌ・リエチルアミン５４部、水５４００部を均
一溶解させ次水溶液中に攪拌下流し込み、更に減圧下ア
セトンを留去して不揮発分３０％のポリウレタン水分散
体を得たが、微ブツを多く含んでいた。この水分散体か
ら実施例１と同様にして得た乾燥皮膜は微プツを含み、
又クラックが発生しており、皮膜の強伸度の測定、耐水
テストは実施できなかった。

実施例４ 分子ｆ！ｋｉｏｏｏの４リブチレンアジベ一ト７５０部
を減圧下１２０℃で脱水しｔ後、トリメチロールプロ・
やン２］、Ｎ、）ルエン２０６　ｍｅ加、ｔ、Ｗにイソ
ホロソノイソシアネート３９４部を加えた後８０℃で６
時間反応させイソシアネート含有率４．８％のゾレポリ
マーを得た。次に前記水溶性ポリウレタン（２）１００
０部中に上記プレポリマー５４９部を激しく攪拌しなが
ら投入しプレポリマーの乳化物を得ついで、エチレンジ
アミン１９部全含む水溶液１６５部を攪拌下に加え鎖伸
長反応を行ない、不揮発分４０係のポリウレタン水分散
体を得た。この水分散体をガラス板上に固形分３０１１
／ｒｒ？で塗布し室温で３日間風乾した所、透明で強靭
な皮膜が得られた。この皮膜の破断強度は１００　ｋｇ
／、Ｊ２．破断伸度５００％Ｔ、又コノ皮膜を２５℃の
水中に２４時間浸漬しても白化、膨潤は全く見られなか
った。

比較例４ 実施例４において使用した水溶性ポリウレタン（２）に
代えて、ニューコール１３０５８Ｎ（日本乳化剤曲製）
７８部を含む水溶液４７０部を使用する以外は実施例３
と同様な方法で不揮発分４３％のポリウレタン水分散体
を得た。この水分散体から実施例１と同様に乾燥皮膜を
作成した所、半透明に濁って、クラックが発生しており
皮膜の強伸度の測定、耐水テストは実施できなかった。

実施例５ 実施例４のポリブチレンジアジ被−トに代えて、分子′
＃１０００のポリヵプロラクトンノオール全使用する以
外は実施例４と同様な方法で不揮発分４０係ノｙ４　リ
ウレタン水分散体を得た。この水分散体から実施例１と
同様にして得た乾燥皮膜は。

透明で強靭であり、破断強度、８５１に９／ｃＩｒＬ２
、破断伸度４５０妬であった。又耐水テスト後の皮膜の
白化、膨潤は見られなかった。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に水不溶性の末端イソシアネート基含有ウレ
   タンプレポリマー（Ａ）を自己分散性の水溶性ポリウレ
   タン（Ｂ）の存在下に水に分散させ、ついで鎖伸長剤を
   添加、反応せしめることを特徴とするポリウレタン水分
   散液の製造方法。 ２、水溶性ポリウレタン（Ｂ）が、アニオン性の水溶性
   ポリウレタンである第１項記載のポリウレタン水分散体
   の製造方法。 ３、水溶性ポリウレタン（Ｂ）中のイオン基の含有量が
   、水溶性ポリウレタンの固形分１００部当り０．０１当
   量以上の範囲にある第２項記載のポリウレタン水分散体
   の製造方法。