JPH0220629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ａ
は−Ｓ（CH₂）nS−を示す。ここでｎは２〜９の
整数を示す） で示されるビスフエノール誘導体およびその製造
法に関する。 従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合物、ポリアミド、ポリ
アセタールおよびエチレン−プロピレン共重合物
などの合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロ
ロプレン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴム
などの合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製
品、油脂およびグリースなどの各種の有機物質は
熱、光および酸素により劣化を受け易く、かかる
劣化を抑制するために、各種の劣化防止剤を配合
することも周知の事実である。 本発明はこのような有機物質の劣化防止に優れ
た性能を有する化合物の開発を目的とした研究の
結果完成されたものであつて、本発明の一般式
（Ｉ）で表されるビスフエノール誘導体は文献未
記載の新規化合物であり、有機物質用劣化防止剤
として極めて優れた効果を有する。 一般式（Ｉ）で示されるビスフエノール誘導体
は、一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるビスフエノールモノアクリレート化合
物と一般式（） HS（CH₂）nSH （） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるアルカンジチオールとを反応させるこ
とにより製造することができる。 ここで、前記一般式（）で示されるビスフエ
ノールモノアクリレートは、たとえば２，2′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）または2.2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフエノール）と塩化アクリロイルルを不
活性溶媒中で脱塩化水素剤存在下に反応させるこ
とによつて製造することができる。 この製造法において不活性溶媒としては、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素およびジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類が例される。ま
た、脱塩化水素剤としては、トリエチルアミン等
の第三級アミン類、ピリジン類またはＮ，Ｎ−ジ
アルキルアニリン類が用いられ、その使用量は、
ビスフエノール１モルに対して0.9〜1.3モルの範
囲である。反応温度は−５〜60℃の範囲であり、
ビスフエノールと塩化アクリロイルの反応モル比
は１対0.9〜1.3の範囲である。 また、一般式（）化合物としては１，２−エ
タンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジ
チオール、１，９−ノナンジチオールなどが例示
される。 本発明においてビスフエノールモノアクリレー
ト化合物とアルカンジチオールとの反応は通常溶
媒中で行われ、かかる溶媒としては、メタノー
ル、エタノールおよびｔ−ブタノールなどのアル
コール、ジクロロメタン、クロロホルムなどが用
いられるが最も好ましいのはクロロホルムであ
る。 この反応において塩基性触媒の存在はより有効
であり、かかる触媒としては炭素数１〜４の低級
アルコールのアルカリ金属アルコキシド、たとえ
ばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
およびカリウム第三ブトキシドなど、トリエチル
アミンなどの三級アミン類、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウムなどが通常用いられ、特に好
ましいのはナトリウムメトキシドである。 これらの塩基性触媒を使用する場合、その使用
量は通常ビスフエノールモノアクリレート化合物
に対して0.5〜５重量％である。 反応温度は通常10℃から使用した溶媒の還流温
度の範囲であるが、多くの場合に還流温度で行わ
れる。 両反応原料の反応モル比は、一般的にはアルカ
ンジチオールに対してビスフエノールモノアクリ
レート化合物が２〜2.2モル倍である。 かくして製造される一般式（Ｉ）で示されるビ
スフエノール誘導体としては、具体的には、４，
７−、ジチアデカンニ酸、ビス〔２−ｔ−ブチル
ル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチル（またはエチル）フエニルチオ）−４−
メチル（またはエチル）フエニル〕エステル、
４，８−ジチアウンデカンニ酸ビス〔２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチル（またはエチル）フエニルチオ）−４
−メチル（またはエチル）フエニル〕エステル、
４，９−ジチアドデカンニ酸ビス〔２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチル（またはエチル）フエニルチオ）−４−
メチル（またはエチル）フエニル〕エステル、
４，11−ジチアテトラデカンニ酸ビス〔２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチル（またはエチル）フエニルチオ）−
４−メチル（またはエチル）フエニル〕エステル
および４，14−ジチアヘプタデカンニ酸ビス〔２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチル（またはエチル）フエニルチ
オ）−４−メチル（またはエチル）フエニル〕エ
ステルなどが例示される。 かくして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れるビスフエノールは誘導体、有機物質用劣化防
止剤として有用であるが、天然ならびに合成ポリ
マーの熱的および酸化的劣化の防止に対して殊に
有用である。 一般式（Ｉ）で表されるビスフエノール誘導体
は、それ単独の使用でも有機物質の安定化に有効
であるが、その他の添加剤たとえば酸化防止剤、
含イオウ化合物、リン含有化合物、紫外線吸収
剤、光安定剤、可塑剤、金属石鹸類、顔料、染
料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、流動点降
下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などのような
油用添加剤および金属キレート剤などをそれぞれ
の目的に応じて併用してよい。 以下、本発明を実施例により説明する。 原料製造例１ 温度計、撹拌装置、滴下漏斗をそなえた100ml
フラスコに２，2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）10.75g（0.030モル）、ト
リエチルアミン3.34g（0.033モル）およびトルエ
ン42gを仕込み、容器内の空気を窒素置換した
後、０〜２℃に冷却し、滴下ろう斗から塩化アク
リロイル2.79g（0.0303モル）およびトルエン12g
の混合物を一時間かけて滴下する。滴下終了後濃
塩酸で過剰のトリエチルアミンを村和し、トリエ
チルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を水洗、分液し
トルエン層につき溶媒を減圧蒸留すると12.1g（収
率98％）の２，2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）モノアクリレートが得ら
れた。この粗生成物をｎ−ヘキサン25mlより再結
晶することによつて10.9g（収率88％）の白色結晶
（融点157〜159℃）か得られた。 元素分析 C₂₅H₃₂O₃（ ）内計算値 Ｃ：72.6％（72.8％） Ｈ：8.0％（7.8％） Ｓ：7.4％（7.8％） 赤外線吸収スペクトル（流動パラフイン法） （単位 cm^-1） 3420（νO−Ｈ）、1735（νC＝Ｏ）、1632（νC＝
Ｃ）、1570（ν^arom _C=C）、1170、1150（νC−Ｏ）、98
5
（δ面外_C-H）、850（δ面外_arpn、Ｃ−Ｈ）、790、780
、760
（νC−Ｓ） 実施例 １ 温度計、撹拌装置、冷却管をそなえた100mlフ
ラスコに2.2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール）モノアクリレート8.37g（0.02
モル）、１，６−ヘキサンジチオール1.53g（0.01
モル）およびクロロホルム50gを仕込み、容器内
の空気を窒素置換した後、28重量％ナトリウムメ
トキシドメタノール溶液0.15g（0.0008モル）を仕
込み、昇温し、60〜62℃で５時間保温する。その
後、25℃まで冷却し、希塩酸で中和し、クロロホ
ルム層を水洗、分液し、有機層からクロロホルム
を減圧留去することによつて粗生成物9.6g（収率
97％）を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン20ml
より再結晶することにより、融点83〜85℃の白色
結晶として４，11−ジチアテトラデカンニ酸ビス
〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニルチチオ）−４−メ
チルフエニル〕エステルが6.5g（収率65％）得ら
れた。 これを化合物（Ｉ）−１とする。 元素分析 C₅₆H₇₈O₆S₄（ ）内計算値 Ｃ：69.0％（69.0％） Ｈ：8.4％（8.1％） Ｓ：13.0％（13.2％） 赤外線吸収スペクトル（流動パラフイン法） 単位 cm^-1 3425（νO−Ｈ）、1738（νC＝Ｏ）、1595，1575
（νarom Ｃ＝Ｃ）、1186、1135（νC−Ｏ）、860
（δ面外_arpnＣ−Ｈ）、786、766（νC−Ｓ） 実施例 ２ ２，2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフエノール）モノアクリレートおよび１，６−
ヘキサンジチオールを用いる以外は実施例１と同
様な条件で反応させることにより、４，11−ジチ
アテトラデカンニ酸ビス〔２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチル
フエニルチオ）−４−エチルフエニル〕エステル
が得られる。 これを化合物（Ｉ）−２とする。 実施例 ３ 温度計、撹拌装置、冷却管をそなえた100mlフ
ラスコに、２，2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）モノアクリレート8.37g
（0.02モル）、１，２−エタンジチオール0.92g
（0.01モル）およびクロロホルム50gを仕込み、容
器内の空気を窒素置換した後、28重量％ナトリウ
ムメトキシドメタノール溶液0.15g（0.0008モル）
を仕込み、昇温し、60〜62℃で５時間保温する。
その後、25℃まで冷却し、希塩酸で中和し、クロ
ロホルム層を水洗、分液し、有機層からクロロホ
ルムを減圧留去することによつて粗生成物8.83g
（収率92％）を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサ
ン20mlより再結晶することにより、融点63〜66℃
の白色結晶として４，７−ジチアデカンニ酸ビス
〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニルチオ）−４−メチ
ルフエニル〕エステルが6.2g（収率67％）得られ
た。これを化合物（Ｉ）−３とする。 元素分析 C₅₂H₇₀O₆S₄（ ）内計算値 Ｃ：67.7％（67.9％） Ｈ：7.9％（7.7％） Ｓ：14.1％（14.0％） 赤外線吸収スペクトル（流動パラフイン法） （単位 cm^-1） 3430（νO−Ｈ）、1740（νC＝Ｏ）、1590，1575
（νarom Ｃ＝Ｃ）、1190、1140（νC−Ｏ）、863
（δ面外_arpnＣ−Ｈ）、790、770（νC−Ｓ） 参考例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混練した後シリ
ンダー温度230〜240℃、ヘツドダイス温度250℃、
回転数20rpmの押出機によつて溶融混練して造粒
した。こうして得られたペレツトを210℃の熱プ
レスで厚さ１mmのシートに成形し、40×40×１mm
の試験片を作成した。 160℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30％
が脆化するまでの時間を測定し、熱および酸化安
定性を評価した。 その結果を表−１に示す。 ＜配合＞ 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 なお、表−１において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。 AO−１ ペンタエリスリトール テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕 AO−２ １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート AO−３ ジラウリル ３，3′−チオジプロピ
オネート 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ａ
   は−Ｓ（CH₂）nS−を示す。ここでｎは２〜９の
   整数を示す） で示されるビスフエノール誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。） で示されるビスフエノールモノアクリレート化合
   物と一般式 HS（CH₂）nSH （式中、ｎは２〜９の整数を示す） で示されるアルカンジチオールを反応させること
   を特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ａは−Ｓ
   （CH₂）nS−を示し、ｎは前記と同じ意味を有す
   る） で示されるビスフエノール誘導体の製造法。