JPH0249312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） （式中、Ａは

【式】を示す。ここ でＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で示されるアセチレンカーバミド誘導体およびこ
れを有効成分とする酸化防止剤に関する。 従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、インパクトポリスチレン、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリアセ
タールおよびエチレン−プロピレン共重合物など
の合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン共重合
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレ
ン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴムなどの
合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製品、油脂
およびグリースなどの各種有機物質は熱、光およ
び酸素により劣化を受け易く、かかる劣化を抑制
するために、各種の劣化防止剤たとえば２，６−
ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４，4′−メチレ
ンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフエノール
化合物等が使用されてきたが、これらは何れも高
温度で長時間有機物質中に保持された場合、効果
の持続性に乏しいという欠点があつた。 このようなことから、本発明者らはこれらの欠
点の改良された優れた酸化防止剤を開発すべく鋭
意研究の結果、前記一般式（）で示される特定
構造のアセチレンカーバミド誘導体がすぐれた効
果を奏することを見出し、本発明に至つた。 前記一般式（）で示されるアセチレンカーバ
ミド誘導体は本発明者らにより初めて合成された
文献未記載の新規化合物であり、その合成径路と
しては各種の方法が考えられるが、代表的にはア
セチレンカーバミドと一般式（） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す） で示されるｐ−ヒドロキシベンジルアルコール誘
導体を触媒の存在下、溶媒中で脱水反応させるこ
とにより製造される。 この反応において、アセチレンカーバミドとｐ
−ヒドロキシベンジルアルコール誘導体の反応モ
ル比は１：3.5乃至１：６が適当である。3.5モル
比より少ない場合は、目的物の生成収率が低く、
６モル比より大なる場合は、メチレンビスフエノ
ール類が多量に副生する。 触媒としては、ナトリウムメチラート、カリウ
ムメチラート等の金属アルコキシド類、苛性カリ
等の苛性アルカリが適当である。 溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類、ｎ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶
剤類が適当であるが、特に芳香族炭化水素類が適
当である。反応温度は使用する溶媒により、異る
が、通常50乃至250℃、好ましくは100乃至200℃
である。 反応終了後は、公知の方法により生成物を単離
し、再結晶法、溶媒洗滌法等、公知の手段により
精製することが出来る。 かくして得られる本発明の新規化合物は Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）ア
セチレンカーバミド、 Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−エチル−４−ヒドロキシベンジル）ア
セチレンカーバミド、 Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシベンジ
ル）アセチレンカーバミド、 Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシベンジ
ル）アセチレンカーバミド、 Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）アセチレンカーバミド、 Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アセチ
レンカーバミド などのＮ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ
−ブチル−５−アルキル置換−４−ヒドロキシベ
ンジル）アセチレンカーバミドである。かかるア
セチレンカーバミド誘導体はポリオレフイン、ポ
リスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリアセ
タールおよびエチレン−プロピレン共重合物など
の合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレン−
エチレン−プロピレン三元共重合ゴムなどの合成
ゴム、潤滑油などの石油製品、油脂類などの各種
有機物質の酸化防止剤として有用である。 本発明の新規アセチレンカーバミド誘導体の酸
化防止剤としての特徴は、分子量が大きいため、
高温度で長時間、有機物質中に保持されても蒸散
性を示さず有機物質中に留まることと、アセチレ
ンカーバミド環の熱安定性が良好なため、それ自
身が熱分解を受けることがないと云う優れた特性
を持つ点にある。 本発明のアセチレンカーバミド誘導体を酸化防
止剤として使用するにあたり、その使用量は安定
化すべき有機物質によつて変化するが、一般的に
は該有機物質を基準として約0.001〜約10重量％
であり、多くの用途においては約0.01〜約５重量
％である。たとえばαモノオレフインホモポリマ
ー、コポリマーあるいはターポリマーを安定化す
る場合には、通常ポリマー重量を基準として0.05
〜2.5重量％使用される。 本発明のアセチレンカーバミド誘導体はこれ単
独でも有機物質用の酸化防止剤として有効である
が、その他の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、可塑剤、金属不活性化剤、
金属石鹸類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化
剤、染料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、流
動点降下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などを
それぞれの目的に応じて併用してもよい。 即ち本発明のアセチレンカーバミド誘導体酸化
防止剤を、 ２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５メ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノ
ン ２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフエ
ノン ２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフ
エノン ２，４，2′，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベ
ンゾフエノン などの紫外線吸収剤、 〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラト）〕−ｎ−ブチルアミン・ニツケル（）、
〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ
ト）〕−トリエタノールアミン・ニツケル（）、 〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラト）〕−シクロヘキシルジエタノール・アミン・
ニツケル（）、 ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ベンジルホス
ホリツクアシド）モニエチルエステル・ニツケル
塩 などの有機ニツケル系光安定剤、 ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート ４−ベンゾイロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−カ
ルボニロキシピペリジン）−パラ−ジメチルベン
ジル などのヒンダードアミン系光安定剤 ジチオカルバメート、ジアルキルチオリン酸亜
鉛 トリス（モノまたは／およびジノニルフエニル
ホスフアイト） トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホ
スフアイト テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−４，4′−ビフエニレンホスフアイト ３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，
８，10−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピ
ロ〔５，５〕ウンデカン ３，９−ビス（ドデシロキシ）−２，４，８，
10−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ
〔５，５〕ウンデカン ３，９−ビス（オクトキシ）−２，４，８，10
−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ
〔５，５〕ウンデカン テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）〔１，1′−ビフエニル〕−４，4′−ジイルビス
ホスフオナイト のようなリン含有化合物および ジオクチル−３，3′−チオジプロピオネート ジノニル−３，3′−チオジプロピオネート ジデシル−３，3′−チオジプロピオネート ジセチル−３，3′−チオジプロピオネート ジラウリル−３，3′−チオジプロピオネート ジミリスチル−３，3′−チオジプロピオネート ジステアリル−３，3′−チオジプロピオネート ジパルミチル−３，3′−チオジプロピオネート ジシクロヘキシル−３，3′−チオジプロピオネ
ート ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウ
リルチオプロピオネート） ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ステ
アリルチオプロピオネート） ジステアリル ジスルフイド などの有機硫黄化合物などの酸化防止剤などと組
合わせて用いると優れた相乗劣化防止効果が得ら
れる。 以下、実施例により本発明を説明する。 製造例 １ 水分離管を付けたフラスコにアセチレンカーバ
ミド0.84ｇ（0.006モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルアルコール6.24ｇ
（0.0266モル）、ナトリウムメチラート（28％メタ
ノール溶液）１ｇおよびトルエン50ｇを仕込み、
110℃にて副生する水を抜きながら５時間加熱反
応させた。反応終了後、減圧濃縮によりトルエン
を回収し、残渣をｎ−ヘキサン−トルエンから再
結晶して融点245〜246℃の白色結晶のＮ，N′，
N″，Ｎ−テトラ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）アセチレンカーバミド
3.5ｇ（収率58％）を得た。 元素分析 C₆₄H₉₄N₄O₆ 理論値 Ｃ；75.7％ Ｈ；9.3％ Ｎ；5.5％ 実測値 Ｃ；75.4％ Ｈ；9.5％ Ｎ；5.4％ 質量分析値 分子イオンピーク；1014 製造例 ２ 水分離管を付けたフラスコにアセチレンカーバ
ミド0.84ｇ（0.006モル）、３−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルベンジルアルコール5.8
ｇ（0.03モル）、カリウムメチラート（28％メタ
ノール溶液）２ｇおよびｐ−キシレン30ｇを仕込
み、生成水を抜きながら140℃で３時間加熱反応
させた。反応終了後、減圧濃縮によりｐ−キシレ
ンを回収し、残渣をｎ−ヘキサン−トルエンから
再結晶して融点225〜227℃の白色結晶のＮ，N′，
N″，Ｎ−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルベンジル）アセチレンカーバ
ミド2.8ｇ（収率55％）を得た。 元素分析値 C₅₂H₇₀N₄O₆ 理論値 Ｃ；73.8％ Ｈ；8.3％ Ｎ；6.6％ 実測値 Ｃ；73.2％ Ｈ；8.7％ Ｎ；6.3％ 質量分析値 分子イオンピーク；846 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混和した後、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに成形し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。この試験片を150℃のギヤーオーブン中に入
れ、JIS Ｋ 7212に準拠した方法でオーブン劣化
試験を行ない、試験片面積の30％が脆化するまで
の時間を測定して、熱および酸化安定性を評価し
た。ここで脆化とは、肉眼観察により、試験片に
局部的な粉化、割れ、ひびまたは変色が認められ
た状態を意味する。そして、試験片表面を枡目で
区分し、脆化の認められる枡目が試験片表面全体
の30％に達した時までの時間をもつて、30％脆化
時間とした。 その結果を表−１に示す。 ＜配合＞ 未安定化ポリプロピレン樹脂（住友ノーブレン
FS−200） 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 0.2

【表】 AO−１：１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａは【式】を示す。ここ でＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で示されるアセチレンカーバミド誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ａは【式】を示す。ここ でＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で示されるアセチレンカーバミド誘導体を有効成
   分とする酸化防止剤。