JPH0220644B2 - - Google Patents
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- JPH0220644B2 JPH0220644B2 JP55081965A JP8196580A JPH0220644B2 JP H0220644 B2 JPH0220644 B2 JP H0220644B2 JP 55081965 A JP55081965 A JP 55081965A JP 8196580 A JP8196580 A JP 8196580A JP H0220644 B2 JPH0220644 B2 JP H0220644B2
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Description
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体の製
造方法に関し、詳しくは、スチレンと１，３−ブ
タジエンを炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤
を用いて共重合させるにあたり、ルイス塩基と特
定のアニオン性界面活性剤を添加し、上昇温度下
で重合を行なうことによつて得られる、少くとも
20％のビニル含量の分布巾を有し、平均ビニル含
量が20％以上70％未満のランダムスチレン−ブタ
ジエン共重合体の製造方法に関するものである。 炭化水素溶媒中でルイス塩基の存在のもとに、
１，３−ブタジエンを上昇温度下で重合して得ら
れる、分子鎖中にビニル含量の分布があるポリブ
タジエンが、タイヤ材料としてウエツトスキツド
特性、摩耗特性において調和がとれていること
は、特公昭49−43267に示されている。しかし、
上記ポリブタジエンは、その破壊特性に実用上問
題がある。 一方ルイス塩基の存在下で１，３−ブタジエン
とスチレンとを等温重合条件で共重合を行なうこ
とによつてランダムなスチレン−ブタジエン共重
合体が得られるが、上昇温度下での重合ではしば
しばブロツクスチレンを含むスチレン−ブタジエ
ン共重合体が生成し、その加硫物も発熱特性の点
で劣り、タイヤ材料として好ましくない。 本発明者らは、低燃費の目安である転がり摩擦
抵抗が小さく、走行安全性の目安であるウエツト
スキツド抵抗が大きく、さらに耐摩耗性、破壊特
性の点で調和のとれた材料を鋭意検討したとこ
ろ、ムーニー粘度（ML1+4100℃）が10〜150、平
均ビニル含量が20％以上70％未満、結合スチレン
が５〜35重量％のランダムなスチレン−ブタジエ
ン共重合体で、分子鎖中のビニル含量の分布が少
くとも20％以上ある重合体がこれら目的に適する
ことを見出した。 本発明は、かゝる知見に基き、上記スチレン−
ブタジエン共重合体の製造方法を鋭意検討した結
果、到達したものである。 すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で有機リ
チウム開始剤の存在下にスチレンとブタジエンと
を共重合してスチレン−ブタジエン共重合体を製
造するにあたり、該重合系にルイス塩基と−
SO3M基または−OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，Rb
またはCsを示す）を有するアニオン性界面活性
剤を存在させると共に上昇温度条件下で重合を行
ない、平均ビニル含量が20％以上70％未満でかつ
少なくとも20％のビニル含量の分布巾を有し、ム
ーニー粘度（ML1+4，100℃）が10〜150で、スチ
レン含量が５〜35重量％のランダムスチレン−ブ
タジエン共重合体を得ることを特徴とするスチレ
ン−ブタジエン共重合体の製造方法である。 本発明に使用される有機リチウム開始剤として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、アミルリチウム、フエニルリチウ
ム、トリルリチウム、ビニルリチウム、プロベニ
ルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタ
メチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、デカメチレンジリチウム、１，３−ビス（１
−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル）ベンゼン、１，１，４，４−テトラフエニル
−１，４−ジリチオブタンなどを用いることがで
きる。 有機リチウム開始剤の使用量は生成重合体の分
子量、ムーニー粘度によつて決定されるが、単量
体100ｇ当り通常リチウム原子として0.05〜10ミ
リグラム原子程度、好適には0.1〜5.0ミリグラム
原子の範囲で用いられる。 ルイス塩基としては、エーテルおよび第３級ア
ミンが好適に使用される。具体例としてジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフ
ラン、２，５−ジメトキシメチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのエーテル化合物や、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ビリジンなどの第３級ア
ミン化合物が用いられる。中でもエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、２−メトキシ
メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ
メチルテトラヒドロフランなどのポリエーテルや
Ｎ，Ｎ，N′，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレンジ
アミンなどのポリアミンを用いた場合、少ない使
用量で本発明の目的とする平均ビニル含量が70％
以上ではのランダム共重合体が得られるため、好
ましい。 ルイス塩基の使用量はルイス塩基の種類によつ
て異るが、有機リチウム開始剤のリチウム１グラ
ム原子当たり0.05〜500モル、の範囲で用いられ
る。 本発明においてルイス塩基とともに使用される
−SO3M基あるいは−OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を有するアニオン性界面活性剤
としては、特公昭54−44315で示されるアルキル
アリールスルホン酸塩、アミド結合スルホン酸
塩、エステル結合スルホン酸塩、高級アルコール
硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩が
用いられる。 上記アニオン性界面活性剤は、開始剤のリチウ
ム１グラム原子当たり、アルカリ金属原子を基準
として0.005〜1.0グラム原子割合で用いられる。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオク
タンなどの脂環族炭化水素、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素が用いられる。これな炭
化水素は二種以上を混合して用いてもよい。これ
ら炭化水素の中で、脂環族炭化水素、脂肪族炭化
水素が重合溶媒として好ましい。 溶媒は単量体１重量部に対して１〜20重量部の
範囲で用いられる。 本発明で得られるスチレン−ブタジエン共重合
体の平均ビニル含量は使用するルイス塩基の種
類、及びその添加量、重合溶媒の種類、重合温度
などによつて決まるが、本発明の共重体の平均ビ
ニル含量は20％以上70％未満、好ましくは30〜60
％の範囲になるように調節されねばならない。平
均ビニル含量が20％未満では十分なウエツトスキ
ツド特性が得られず、70％以上では耐摩耗特性、
破壊特性の点で十分でない。 さらにビニル含量の分布は重合中の重合温度の
履歴によつて決まるので、上昇温度重合条件下で
ビニル含量の分布が少くとも20％、好ましくは30
％以上になるような重合温度範囲を設定せねばな
らない。ビニル含量の分布巾が20％未満ではウエ
ツトスキツド特性と耐摩耗性、破壊特性の調和が
とれない。即ちウエツトスキツド特性はよくても
耐摩耗性、破壊特性が悪かつたり、また逆に耐摩
耗性、破壊特性がよくてもウエツトスキツド特性
が悪かつたりする。 なおここでいうビニル含量の分布巾とはルイス
塩基の種類、添加量、重合溶媒が決まれば重合温
度と重合体のビニル含量が相関するので、上昇温
度下の重合で重合温度の経時変化を追跡し、重合
開始温度（Ti）すなわち最低の重合温度でのビ
ニル含量と重合中の最高到達温度（Tm）でのビ
ニル含量との差を％で表わしたものをいう。 第１図中、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ム、ルイス塩基としてジエチレングリコールジメ
チルエーテルを、アニオン性界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸カリウムをモル比で
１：0.3：0.05で用い、溶媒としてシクロヘキサ
ンを用いた場合の結合スチレン25重量％のスチレ
ン−ブタジエン共重合体中のビニル含量と重合温
度の関係を示す。 本発明の共重合体の結合スチレン含量は５〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％である。結合ス
チレン含量が５重量％未満では耐摩耗性、耐破壊
特性の点で好ましくない。また35重量％を超える
と転がり摩擦抵抗の点で好ましくない。 ムーニー粘度（ML1+4，100℃）は10〜150特に
３〜120が好ましく10未満では引張強度、転がり
摩擦抵抗特性の点で、150を越えると、加工性の
点で好ましくない。 本発明において重合温度は特に制限はないが、
重合開始温度（Ti）は10〜60℃が好ましい。一
方、重合開始温度（Ti）と重合途中または重合
終了時の最高温度（Tm）との温度差（ΔT）は
ビニル含量の分布巾を20％以上とするために、40
℃以上とするのが好ましい。さらに最高温度
（Tm）は好ましくは130℃以下である。130℃を
越えると重合体の低分子量部分が多くなり、転が
り摩擦抵抗の点で好ましくなくなる。 重合開始から重合終了までの温度上昇条件下で
の重合は回分重合又は連続重合で、種々の温度上
昇の方法で行なうことができる。例えば重合開始
から重合終了まで熱損をできるだけ少くすること
によつて、重合転化率と共に直線的に温度上昇が
行なわれる断熱的な重合方法、重合開始から終了
までの間、反応器外からの熱除去を調節すること
によつて、所定の重合転化率まで等温重合を行な
い、その後重合終了まで上昇温度下で重合を行な
う方法、さらに所定の重合転化率毎に段階的に重
合温度を上げる上昇温度下での重合方法など種々
行なうことができる。 本発明の重合の開始は炭化水素溶媒、モノマ
ー、ルイス塩基及びアニオン性界面活性剤が存在
する系に有機リチウム開始剤を加えることにより
行うのが望ましいが、有機リチウム開始剤とルイ
ス塩基及び前記アニオン性界面活性剤を予め接触
させたものを炭化水素溶媒及びモノマーの存在す
る系に仕込んで重合を開始してもよい。 重合反応が所望の転化率まで達したら、老化防
止剤及び水、アルコール、フエノール類などの重
合停止剤を加えて重合を停止させたのち、重合体
溶液を脱溶媒、乾燥して目的とする重合体を得る
ことができる。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、示差走査熱量計（DSC）によ
つて測定されるガラス転移温度、及び動力学的測
定法による減衰温度曲線の減衰（tanδ）のピーク
巾が広くなつていることからもそのビニル含量の
分布巾が広がつていることが裏付けられる。 なお本発明のランダムスチレンブタジエン共重
合体とはI.M.KolthoffらJ.Polymer Sei.Vol.1
p429（1946）などの酸化分解法により測定したと
き、結合スチレン中のブロツクスチレン含量が10
重量％以下であるスチレンブタジエン共重合体を
意味する。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、ウエツトスキツド特性、転がり
摩擦抵抗特性、摩耗特性及び破壊特性の点で調和
のとれたゴム材料を提供することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 各実施例においてポリブタジエン部分のミクロ
構造はD.Moreroの方法〔chim ｅ Ind.41758
（1959）〕により、共重合体中のスチレン含量は
699cm-1の吸光度を用いた検量線から求めた。 重合転化率は重合体溶液を蒸発乾燥して全固形
分を求めることによつて算出した。 ガラス転移点の測定は理学電機社製低温DSC
（示差走査熱量計（昇温速度20℃／min）で行な
つた。 なお、転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃で
の反撥弾性、グツドリツチフレクソメーターによ
る発熱温度を用い、ウエツトスキツド特性の指標
としてスキツドテスターによるウエツトスキツド
抵抗を用いた。 実施例１〜３、比較例１〜５ 50反応器に窒素下でシクロヘキサン、スチレ
ン、ジエチレルングリコール、ジメチルエーテ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、１，
３−ブタジエンを仕込み、所定の重合開始温度に
調節したのち、ｎ−ブチルリチウムを添加して１
時間重合を行なつた。比較例−１を除き、反応器
外部から熱の除去なしに上昇温度下での重合を行
なつた。 比較例−１は反応器外部から冷媒により熱除去
を行ない、等温下での重合を行なつた。重合処方
及び重合条件を第１表に示す。重合転化率はいず
れも100％であつた。 実施例１、および比較例１にて重合転化率30％
のとき得られる体中の結合スチレンはそれぞれ
25.5％、23.0重量％であつた。 重合体は重合体溶液に２，６−ジタ−シヤリ−
ブチルＰクレゾール25ｇを添加後、スチームスト
リツピングにより脱溶媒し、110℃ロールで乾燥
して得た。重合体の主な性質及び加硫物の性質を
第３表に示す。 なお加硫物は第２表に示す配合処方に従つて混
練りを行ない、145℃45分加硫を行なつて得た。 第２図に実施例１の共重合体の比較例１の共
重合体の示差走査熱量計から測定されるガラス
転移温度のチヤートを示す。 実施例１，２，３は比較例１の等温重合で得ら
れるビニル含量分布のない重合体に比べ、引張り
強さ、伸び、摩耗、ウエツトスキツドの点で優れ
る。また比較例２のアニオン性界面活性剤を含ま
ず、ブロツクスチレンを含む重合体に比べ、引張
強さ、伸び、発熱（グリツドルツチ）の点で優れ
る。 実施例１，２，３は比較例３の重合体に比べ引
張強さ、伸び、摩耗の点で優れ、比較例４の結合
スチレンが40％の重合体、及び比較例５の平均ビ
ニル含量が13％の重合体に比べウエツトスキツ
ド、反撥特性、発熱の点で調和がとれている。
造方法に関し、詳しくは、スチレンと１，３−ブ
タジエンを炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤
を用いて共重合させるにあたり、ルイス塩基と特
定のアニオン性界面活性剤を添加し、上昇温度下
で重合を行なうことによつて得られる、少くとも
20％のビニル含量の分布巾を有し、平均ビニル含
量が20％以上70％未満のランダムスチレン−ブタ
ジエン共重合体の製造方法に関するものである。 炭化水素溶媒中でルイス塩基の存在のもとに、
１，３−ブタジエンを上昇温度下で重合して得ら
れる、分子鎖中にビニル含量の分布があるポリブ
タジエンが、タイヤ材料としてウエツトスキツド
特性、摩耗特性において調和がとれていること
は、特公昭49−43267に示されている。しかし、
上記ポリブタジエンは、その破壊特性に実用上問
題がある。 一方ルイス塩基の存在下で１，３−ブタジエン
とスチレンとを等温重合条件で共重合を行なうこ
とによつてランダムなスチレン−ブタジエン共重
合体が得られるが、上昇温度下での重合ではしば
しばブロツクスチレンを含むスチレン−ブタジエ
ン共重合体が生成し、その加硫物も発熱特性の点
で劣り、タイヤ材料として好ましくない。 本発明者らは、低燃費の目安である転がり摩擦
抵抗が小さく、走行安全性の目安であるウエツト
スキツド抵抗が大きく、さらに耐摩耗性、破壊特
性の点で調和のとれた材料を鋭意検討したとこ
ろ、ムーニー粘度（ML1+4100℃）が10〜150、平
均ビニル含量が20％以上70％未満、結合スチレン
が５〜35重量％のランダムなスチレン−ブタジエ
ン共重合体で、分子鎖中のビニル含量の分布が少
くとも20％以上ある重合体がこれら目的に適する
ことを見出した。 本発明は、かゝる知見に基き、上記スチレン−
ブタジエン共重合体の製造方法を鋭意検討した結
果、到達したものである。 すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で有機リ
チウム開始剤の存在下にスチレンとブタジエンと
を共重合してスチレン−ブタジエン共重合体を製
造するにあたり、該重合系にルイス塩基と−
SO3M基または−OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，Rb
またはCsを示す）を有するアニオン性界面活性
剤を存在させると共に上昇温度条件下で重合を行
ない、平均ビニル含量が20％以上70％未満でかつ
少なくとも20％のビニル含量の分布巾を有し、ム
ーニー粘度（ML1+4，100℃）が10〜150で、スチ
レン含量が５〜35重量％のランダムスチレン−ブ
タジエン共重合体を得ることを特徴とするスチレ
ン−ブタジエン共重合体の製造方法である。 本発明に使用される有機リチウム開始剤として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、アミルリチウム、フエニルリチウ
ム、トリルリチウム、ビニルリチウム、プロベニ
ルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタ
メチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、デカメチレンジリチウム、１，３−ビス（１
−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル）ベンゼン、１，１，４，４−テトラフエニル
−１，４−ジリチオブタンなどを用いることがで
きる。 有機リチウム開始剤の使用量は生成重合体の分
子量、ムーニー粘度によつて決定されるが、単量
体100ｇ当り通常リチウム原子として0.05〜10ミ
リグラム原子程度、好適には0.1〜5.0ミリグラム
原子の範囲で用いられる。 ルイス塩基としては、エーテルおよび第３級ア
ミンが好適に使用される。具体例としてジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフ
ラン、２，５−ジメトキシメチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのエーテル化合物や、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ビリジンなどの第３級ア
ミン化合物が用いられる。中でもエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、２−メトキシ
メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ
メチルテトラヒドロフランなどのポリエーテルや
Ｎ，Ｎ，N′，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレンジ
アミンなどのポリアミンを用いた場合、少ない使
用量で本発明の目的とする平均ビニル含量が70％
以上ではのランダム共重合体が得られるため、好
ましい。 ルイス塩基の使用量はルイス塩基の種類によつ
て異るが、有機リチウム開始剤のリチウム１グラ
ム原子当たり0.05〜500モル、の範囲で用いられ
る。 本発明においてルイス塩基とともに使用される
−SO3M基あるいは−OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を有するアニオン性界面活性剤
としては、特公昭54−44315で示されるアルキル
アリールスルホン酸塩、アミド結合スルホン酸
塩、エステル結合スルホン酸塩、高級アルコール
硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩が
用いられる。 上記アニオン性界面活性剤は、開始剤のリチウ
ム１グラム原子当たり、アルカリ金属原子を基準
として0.005〜1.0グラム原子割合で用いられる。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオク
タンなどの脂環族炭化水素、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素が用いられる。これな炭
化水素は二種以上を混合して用いてもよい。これ
ら炭化水素の中で、脂環族炭化水素、脂肪族炭化
水素が重合溶媒として好ましい。 溶媒は単量体１重量部に対して１〜20重量部の
範囲で用いられる。 本発明で得られるスチレン−ブタジエン共重合
体の平均ビニル含量は使用するルイス塩基の種
類、及びその添加量、重合溶媒の種類、重合温度
などによつて決まるが、本発明の共重体の平均ビ
ニル含量は20％以上70％未満、好ましくは30〜60
％の範囲になるように調節されねばならない。平
均ビニル含量が20％未満では十分なウエツトスキ
ツド特性が得られず、70％以上では耐摩耗特性、
破壊特性の点で十分でない。 さらにビニル含量の分布は重合中の重合温度の
履歴によつて決まるので、上昇温度重合条件下で
ビニル含量の分布が少くとも20％、好ましくは30
％以上になるような重合温度範囲を設定せねばな
らない。ビニル含量の分布巾が20％未満ではウエ
ツトスキツド特性と耐摩耗性、破壊特性の調和が
とれない。即ちウエツトスキツド特性はよくても
耐摩耗性、破壊特性が悪かつたり、また逆に耐摩
耗性、破壊特性がよくてもウエツトスキツド特性
が悪かつたりする。 なおここでいうビニル含量の分布巾とはルイス
塩基の種類、添加量、重合溶媒が決まれば重合温
度と重合体のビニル含量が相関するので、上昇温
度下の重合で重合温度の経時変化を追跡し、重合
開始温度（Ti）すなわち最低の重合温度でのビ
ニル含量と重合中の最高到達温度（Tm）でのビ
ニル含量との差を％で表わしたものをいう。 第１図中、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ム、ルイス塩基としてジエチレングリコールジメ
チルエーテルを、アニオン性界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸カリウムをモル比で
１：0.3：0.05で用い、溶媒としてシクロヘキサ
ンを用いた場合の結合スチレン25重量％のスチレ
ン−ブタジエン共重合体中のビニル含量と重合温
度の関係を示す。 本発明の共重合体の結合スチレン含量は５〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％である。結合ス
チレン含量が５重量％未満では耐摩耗性、耐破壊
特性の点で好ましくない。また35重量％を超える
と転がり摩擦抵抗の点で好ましくない。 ムーニー粘度（ML1+4，100℃）は10〜150特に
３〜120が好ましく10未満では引張強度、転がり
摩擦抵抗特性の点で、150を越えると、加工性の
点で好ましくない。 本発明において重合温度は特に制限はないが、
重合開始温度（Ti）は10〜60℃が好ましい。一
方、重合開始温度（Ti）と重合途中または重合
終了時の最高温度（Tm）との温度差（ΔT）は
ビニル含量の分布巾を20％以上とするために、40
℃以上とするのが好ましい。さらに最高温度
（Tm）は好ましくは130℃以下である。130℃を
越えると重合体の低分子量部分が多くなり、転が
り摩擦抵抗の点で好ましくなくなる。 重合開始から重合終了までの温度上昇条件下で
の重合は回分重合又は連続重合で、種々の温度上
昇の方法で行なうことができる。例えば重合開始
から重合終了まで熱損をできるだけ少くすること
によつて、重合転化率と共に直線的に温度上昇が
行なわれる断熱的な重合方法、重合開始から終了
までの間、反応器外からの熱除去を調節すること
によつて、所定の重合転化率まで等温重合を行な
い、その後重合終了まで上昇温度下で重合を行な
う方法、さらに所定の重合転化率毎に段階的に重
合温度を上げる上昇温度下での重合方法など種々
行なうことができる。 本発明の重合の開始は炭化水素溶媒、モノマ
ー、ルイス塩基及びアニオン性界面活性剤が存在
する系に有機リチウム開始剤を加えることにより
行うのが望ましいが、有機リチウム開始剤とルイ
ス塩基及び前記アニオン性界面活性剤を予め接触
させたものを炭化水素溶媒及びモノマーの存在す
る系に仕込んで重合を開始してもよい。 重合反応が所望の転化率まで達したら、老化防
止剤及び水、アルコール、フエノール類などの重
合停止剤を加えて重合を停止させたのち、重合体
溶液を脱溶媒、乾燥して目的とする重合体を得る
ことができる。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、示差走査熱量計（DSC）によ
つて測定されるガラス転移温度、及び動力学的測
定法による減衰温度曲線の減衰（tanδ）のピーク
巾が広くなつていることからもそのビニル含量の
分布巾が広がつていることが裏付けられる。 なお本発明のランダムスチレンブタジエン共重
合体とはI.M.KolthoffらJ.Polymer Sei.Vol.1
p429（1946）などの酸化分解法により測定したと
き、結合スチレン中のブロツクスチレン含量が10
重量％以下であるスチレンブタジエン共重合体を
意味する。 本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体は、ウエツトスキツド特性、転がり
摩擦抵抗特性、摩耗特性及び破壊特性の点で調和
のとれたゴム材料を提供することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 各実施例においてポリブタジエン部分のミクロ
構造はD.Moreroの方法〔chim ｅ Ind.41758
（1959）〕により、共重合体中のスチレン含量は
699cm-1の吸光度を用いた検量線から求めた。 重合転化率は重合体溶液を蒸発乾燥して全固形
分を求めることによつて算出した。 ガラス転移点の測定は理学電機社製低温DSC
（示差走査熱量計（昇温速度20℃／min）で行な
つた。 なお、転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃で
の反撥弾性、グツドリツチフレクソメーターによ
る発熱温度を用い、ウエツトスキツド特性の指標
としてスキツドテスターによるウエツトスキツド
抵抗を用いた。 実施例１〜３、比較例１〜５ 50反応器に窒素下でシクロヘキサン、スチレ
ン、ジエチレルングリコール、ジメチルエーテ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、１，
３−ブタジエンを仕込み、所定の重合開始温度に
調節したのち、ｎ−ブチルリチウムを添加して１
時間重合を行なつた。比較例−１を除き、反応器
外部から熱の除去なしに上昇温度下での重合を行
なつた。 比較例−１は反応器外部から冷媒により熱除去
を行ない、等温下での重合を行なつた。重合処方
及び重合条件を第１表に示す。重合転化率はいず
れも100％であつた。 実施例１、および比較例１にて重合転化率30％
のとき得られる体中の結合スチレンはそれぞれ
25.5％、23.0重量％であつた。 重合体は重合体溶液に２，６−ジタ−シヤリ−
ブチルＰクレゾール25ｇを添加後、スチームスト
リツピングにより脱溶媒し、110℃ロールで乾燥
して得た。重合体の主な性質及び加硫物の性質を
第３表に示す。 なお加硫物は第２表に示す配合処方に従つて混
練りを行ない、145℃45分加硫を行なつて得た。 第２図に実施例１の共重合体の比較例１の共
重合体の示差走査熱量計から測定されるガラス
転移温度のチヤートを示す。 実施例１，２，３は比較例１の等温重合で得ら
れるビニル含量分布のない重合体に比べ、引張り
強さ、伸び、摩耗、ウエツトスキツドの点で優れ
る。また比較例２のアニオン性界面活性剤を含ま
ず、ブロツクスチレンを含む重合体に比べ、引張
強さ、伸び、発熱（グリツドルツチ）の点で優れ
る。 実施例１，２，３は比較例３の重合体に比べ引
張強さ、伸び、摩耗の点で優れ、比較例４の結合
スチレンが40％の重合体、及び比較例５の平均ビ
ニル含量が13％の重合体に比べウエツトスキツ
ド、反撥特性、発熱の点で調和がとれている。
【表】
【表】
第 ２ 表
配合処方
重量部
スチレンブタジエン共重合体ゴム 100
カーボンブラツク（ISAF） 50
高芳香族系プロセス油 10
ステアリン酸 ２
亜 鉛 華 ４
促 進 剤（MSA） 0.54
促 進 剤（DM） 0.86
イ オ ウ 2.0
【表】
第１図は結合スチレン25重量％のスチレン−ブ
タジエン共重合体中のビニル含量と重合温度の関
係を示す図、第２図は実施例１の共重合体と比
較例１の共重合体の示差走査熱量計から測定さ
れるガラス転移温度のチヤートを示す。
タジエン共重合体中のビニル含量と重合温度の関
係を示す図、第２図は実施例１の共重合体と比
較例１の共重合体の示差走査熱量計から測定さ
れるガラス転移温度のチヤートを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤の存在
下にスチレンとブタジエンとを共重合してスチレ
ン−ブタジエン共重合体を製造するにあたり、該
重合系にルイス塩基と−SO3M基または−
OSO3M基（ＭはNa，Ｋ，RbまたはCsを示す）
を有するアニオン性界面活性剤を存在させると共
に上昇温度条件下で重合を行ない、平均ビニル含
量が20％以上70％未満でかつ少なくとも20％のビ
ニル含量の分布巾を有し、ムーニー粘度
（ML1+4，100℃）が10〜150で、スチレン含量が
５〜35重量％のランダムスチレン−ブタジエン共
重合体を得ることを特徴とするスチレン−ブタジ
エン共重合体の製造方法。 ２ 重合開始温度（Ti）が10〜60℃で重合時の
最高温度（Tm）とTiとの温度間隔（△Ｔ）が少
なくとも40℃以上になる上昇温度重合条件である
特許請求の範囲第１項記載のスチレン−ブタジエ
ン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196580A JPS578211A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Production of styrene/butadiene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196580A JPS578211A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Production of styrene/butadiene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS578211A JPS578211A (en) | 1982-01-16 |
| JPH0220644B2 true JPH0220644B2 (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=13761209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8196580A Granted JPS578211A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Production of styrene/butadiene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS578211A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0633621A (ja) * | 1992-03-09 | 1994-02-08 | Onoda Komuten:Kk | 駐車装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5753507A (en) * | 1980-09-17 | 1982-03-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Butadiene polymer and its preparation |
| JPS5924702A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スチレン−ブタジエン共重合体 |
| JPH04276977A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Nec Corp | Ｉｓｄｎ電話装置 |
| JP5649309B2 (ja) * | 2010-02-10 | 2015-01-07 | 日本曹達株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2158575C3 (de) * | 1971-11-26 | 1981-03-12 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3) |
| JPS491788A (ja) * | 1972-03-30 | 1974-01-09 | ||
| JPS5143517B2 (ja) * | 1972-09-06 | 1976-11-22 | ||
| JPS52101287A (en) * | 1976-02-20 | 1977-08-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of conjugated diene polymers |
| US4197502A (en) * | 1978-10-16 | 1980-04-08 | Motorola, Inc. | Digital signal detector |
-
1980
- 1980-06-17 JP JP8196580A patent/JPS578211A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0633621A (ja) * | 1992-03-09 | 1994-02-08 | Onoda Komuten:Kk | 駐車装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS578211A (en) | 1982-01-16 |
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