JPH02209151A - 医療器材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医療器材、特に輸液保存用バッグ、血液保存
容器、人工腎臓の血液回路用チューブ等を構成するに適
した樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル樹脂に可塑剤としてジオクチルフタレ
ートを添加した組成物から、例えば血液の運搬、保存の
ための血液バッグ、血液チューブ等がつくられてきた。

この組成物から得られる血液バッグ、血液チューブ等は
柔軟性、透明性の点ではすぐれているが、ジオクチルフ
タレートが僅かながら溶出し、血液を通じて体内へ吸収
、蓄積されることが欠点であった・ そこで、このような欠点のない血液バッグ、血液回路用
チューブ構成用の樹脂組成物を作る必要があった。

そして、可塑剤を実質的に使用することなく塩化ビニル
系樹脂を軟質化する方法としてエチレン／一酸化炭素／
酢酸ビニルの三元共重合体が有効であることを見出した
。

そして、塩化ビニル系樹脂にこの三元共重合体を実際に
混合して均一な組成物を作り、この組成物の性質を調べ
てみた。その結果、透明性、柔軟性の点では満足すべき
ものを得たが、溶血性試験や細胞毒性試験において好ま
しくない結果を与えることを知った。

そこで本発明者等はその原因について更に検討を行った
結果、エチレン／一酸化炭素／酢酸ビニル共重合体中に
は、この共重合体の分解により生じた酢酸が存在してお
り、この樹脂組成物を用いて医療器材を成形した場合に
、溶血性、細胞毒性を示す原因になることがわかった。

（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者等はかかる知見をもとに特願昭５４−
１１６５６９号（特開昭５６−４１２４０号）において
、塩化ビニル系樹脂にエチレン／一酸化炭素／酢酸ビニ
ル共重合体と、酸化カルシニウム又は酸化マグネシュウ
ムの微粉末を所定量配合した医療器材用樹脂組成物を提
案した。

しかしながら、エチレン／一酸化炭素／酢酸ビニル共重
合体中の酢酸の発生量が極めて少量の場合には、組成物
中の酸化カルシュラム又は酸化マグネシュウムの微粉末
によって捕捉することができるが、酢酸の量が多くなる
と、組成物中の酸化カルシュラム又は酸化マグネシュウ
ムの微粉末によっては捕捉しきれないものとなり、該組
成物から加工された成形物の溶血性、細胞毒性は避は難
い、だからといって酢酸を捕捉するために組成物中の酸
化カルシュラム又は酸化マグネシュウムの微粉末の量を
増加させれば、それから加工された成形物は透明性が低
下し、強熱残分が増加し、医療器材用基準値を越えてし
まう恐れが存する。

本発明は、畝上の如き従来技術の欠点を解消し、可塑剤
の溶出や酢酸の脱離もなく、しかも従来技術の樹脂組成
物と同等以上の柔軟性、透明性、耐熱性及び耐オートク
レーブ性等の機械的性質を具有する医療器材用樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明は、１．塩化ビニル／エチレン共重合体と、エチ
レン／一酸化炭素／（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル三元共重合体とからなることを特徴とする医療器材用
樹脂組成物、及び２．塩化ビニル／エチレン共重合体の
エチレン含量が、１゜０〜８．０重量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１記載の医療器材用樹脂組成物
、及び３゜エチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体の、メルトインデックスが５
ｄｇ／分以上であり且つ構造粘性指数が１．５以下であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の医療器材用樹
脂組成物をその要旨とするものである。

本発明で用いる塩化ビニル／エチレン共重合体は、エチ
レン含量が共重合体の重量を基準にして１．０〜８．０
％の範囲内にあるのが好ましく、１．０に満たない場合
は該組成物を原料として成形品を製造した場合に、充分
な透明性を有する物が得に（く、又８．０を越えると、
成形品の種類特に１２１℃で約２０分、オートクレーブ
での滅菌を必要とする血液バッグでは変形や癒着が起こ
り易い。

又、塩化ビニル／エチレン共重合体の平均重合度は７０
０以上のものが好ましく、該重合度が７００に満たない
場合はそのブレンド量にもよるが、得られる樹脂組成物
の機械的耐久力、例えばクリープ等の低下や表面のベタ
ツキ等の問題が生ずるのみならず、耐熱性も低下して溶
融加工時に生体に対して毒作用をもつような熱分解生成
物が発生する危険性がある。

畝上の塩化ビニル／エチレン共重合体は、通常のラジカ
ル重合触媒を用いて、懸濁重合法又は乳化重合法により
製造することが出来る。例えば一つの具体的な重合方法
を示すと次の通りである。

攪拌機付きオートクレーブに水、分散剤を加えた後、オ
ートクレーブ内に存在する酸素を除くため減圧吸引する
。次に攪拌しながら、塩化ビニル及びエチレンを加えた
後、加圧状態に保持し、重合開始剤を加え攪拌を続けな
がら、４０°Ｃ乃至７０°Ｃに昇温する。この温度で５
乃至１５時間攪拌する間に重合が進行する。

分散剤としては、部分鹸化ポリビニルアルコール類、メ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等の界面活性剤を使用することが
できる。

重合開始剤としては、懸濁重合を行うか、乳化重合を行
うかによって加えるものを異にする。

懸濁重合を行うには、ジイソブチリルパーオキサイド、
ジー２−メチルペンタノイルパーオキサイド、３．５．
５−１リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパー
オキサイド化合物、クミルパーオキシネオデカノエート
等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイ
ソブチルパーオキシジカーボネート、等のパーオキシジ
カーボネート化合物が用いられる。

乳化重合を行うには、過硫酸アンモニューム、過硫酸カ
リウム等が用いられる。これらの重合開始剤は、塩化ビ
ニル及びエチレンの合計量に対し、０．０２乃至０．３
重量％の割合で用いられる。

又、塩化ビニル及びエチレンは、得られる重合体の重量
よりも５乃至５０重量％だけ過剰に反応系に加えられる
０重合時に用いる塩化ビニル及びエチレンの合計量と重
合特使用する水との重量比は、１対１．２乃至１対３の
割合が選ばれる。

重合終了後は、未反応モノマーを除去し、そのオートク
レーブ内の懸濁物又は乳化物を濾過して水を除去し、重
合体粒子を得る０次いで重合体粒子を水洗し乾燥する。

本発明におけるエチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体は、前述の塩化ビニル／
エチレン共重合体に対して可塑剤としての役割を発揮す
るものであり、その（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルにおけるアルキル基は直鎖状または分岐状であって、
その炭素数は１〜１８であり、具体的にはメチル基１．
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などが挙げられ、このうち炭素数が２〜
６のものが好ましい。このエチレンは４０〜８０重量％
、好ましくは６０〜７０重量％の量で、一酸化炭素は５
〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは２０〜４０重量％、
好ましくは２０〜３５重量％の量で含まれていることが
望ましく、必要に応じて更に他の単量体を共重合させる
ことも可能である。

しかして、本発明におけるエチレン／一酸化炭素／（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル三元共重合体は、その
メルトインデックスが５　ｄｇ／分以上であり且つ構造
粘性指数が１．　５以下のものが好ましく、この何れの
条件をも満足しない場合はその成形物は充分な透明性が
得られない場合がある。

本発明で言う構造粘性指数（以下「Ｎ値」という）とは
、樹脂の溶融粘性の特性を示す値で、その測定方法は、
「塩化ビニル樹脂の加工性に関する研究・総括編；昭和
４４年１０月、塩化ビニル協会編集・発行」の１５頁、
「３．流動特性の解析方法」に記載されており、通常高
化式フローテスター、キャピラリーレオメータ−を用い
て測定でき、剪断速度と剪断応力の関係を両対数グラフ
にプロットしたとき、直線の勾配により求めることがで
きる。

ニュートン流体ではＮ値は１．０であり、非ニユートン
性が大きくなるほどＮ値は１．０より大きくなる。

このようなエチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリル酸
アルキルエステル三元共重合体を製造するには、単量体
であるエチレン、一酸化炭素、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルのそれぞれを、触媒としてのｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレートまたはアゾジイソブチロニトリ
ルなどとともに所定の割合で高速攪拌反応容器中に供給
して混合し、高温（１６０〜２３０℃）高圧下（２４０
００〜２７０００ｐｓ　ｉ）に高速で攪拌することによ
って単量体を共重合すればよい。Ｎ値が１．５より小さ
い共重合体は、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルモノマーを分割添加、即ち所定量のモノマーを幾つ
かに小分けして混合すること等によって得ることができ
る。

本発明の樹脂組成物において、塩化ビニル／エチレン共
重合体と、エチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリル酸
アルキルエステル三元共重合体との２成分の配合割合は
、塩化ビニル／エチレン共重合体１００重量部に対して
エチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル三元共重合体が２０〜２００重量部が好適である
。

本発明の樹脂組成物に対しては、場合によっては、ステ
アリン酸カルシュウム、ステアリン酸亜鉛、酸化カルシ
ニウム、酸化マグネシュウム等の安定剤、フェノール系
や亜燐酸エステル系等の抗酸化剤、ジオクチルフタレー
ト、ジエチルへキシルアジペート、ジオクチルアジペー
ト等の可塑剤；ポリエチレン系、酸アミド系、エステル
系等の滑剤などを、本発明の樹脂組成物の前述した如き
望ましい性質に実質的に悪影響を及ぼさない範囲の量で
含ませることもでき、それによって、樹脂組成物の熱安
定性、対老化性、成形時の溶融流れ性、金型付着防止性
等を改善することができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を比較例とともに述べる。

実施例 エチレン含量が４．０ｆｆｉｉｔ％、平均重合度が１３
００の塩化ビニル／エチレン共重合体１００重量部に、
アクリル酸ｎ−ブチル含量が３０重量％、一酸化炭素含
量が１０重貴重、メルトインデックスが１０ｄｇ／分、
Ｎ値が１．３のエチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体（デュポン社製）１００
！！ｆｆｉ部と、エポキシ化大豆油（アデカアーガス社
製０−１３０　Ｐ）　１０！量部と、Ｃａ−Ｚｎ系安定
剤（アデカアーガス社製マーク−３７）１．０重量部と
、酸化ポリエチレンワックス（三井石油化学社製ハイワ
ックス４２０２Ｅ）１．０重量部とをそれぞれ加え、混
練機にて混練後、押出機にてペレッ、トとした。

更にこのペレットをインフレーション金型を用いて押出
し、透明性に優れたチューブ状薄膜を得た、次にこの薄
膜を用いて高周波シール機により輸液バッグを作り、溶
出物試験を行ったが、各試験項目は優れた結果を示した
。

比較例 エチレン／一酸化炭素／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
として、ｎ−ブチル含量が３０重量％、一酸化炭素含量
が１０重量％、メルトインデックスが１０　ｄ　ｇ／分
、Ｎ値が１．７のエチレン／一酸化炭素／アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体を用いる以外は実施例１と同様の方法
でチューブ状薄膜を得た。得られたＦＩＮの透明度は好
ましいものではなかった。

畝上の実施例及び比較例の物性を次表に示す。

なお、全光線透過率はＪＩＳＫ６７１４、ヘイズはＪＩ
ＳＫ７１０５、溶出物試験は日本薬局方輸液用プラスチ
ック容器試験法によりそれぞれ測定した。

（以下空白） （効果） 本発明樹脂組成物は、塩化ビニル／エチレン共重合体と
、エチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリル酸アルキル
エステル三元共重合体とからなるので、この組成物から
得られる血液バッグ、血液チューブ等は柔軟性、透明性
の点ですぐれていると共に、ジオクチルフタレートが溶
出して、血液を通じて体内へ吸収、蓄積されることもな
く、酢酸が脱離して溶血性や細胞毒性において悪い影響
を与えることもなく、更に、柔軟性、耐熱性、耐オート
クレーブ性にも優れたものであった。

本発明医療器材用樹脂組成物は医療用カテーテル、輸血
や輸液用のチューブ、血液ハング、輸液バッグ、人工透
析における血液回路用チューブ等の医療器材の成形加工
に好適に用いることができる。例えば、本発明の樹脂組
成物は、フィルム状、シート状、板状、容器状、管状、
筒状、棒状、袋状等目的とする医療器材の種類により任
意の形状に成形される。該成形には押出成形、射出成形
、流延成形、プレス成形、吹込成形等の通常の成形手段
を採用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル／エチレン共重合体と、エチレン／一酸
   化炭素／（メタ）アクリル酸アルキルエステル三元共重
   合体とからなることを特徴とする医療器材用樹脂組成物
   。 ２、塩化ビニル／エチレン共重合体のエチレン含量が、
   １．０〜８．０重量％の範囲内にあることを特徴とする
   請求項１記載の医療器材用樹脂組成物。 ３、エチレン／一酸化炭素／（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル共重合体の、メルトインデックスが５ｄｇ／
   分以上であり且つ構造粘性指数が１．５以下であること
   を特徴とする請求項１又は２記載の医療器材用樹脂組成
   物。