JPH02209467A - 超伝導薄膜作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、層状ペロブスカイトの結晶構造の酸化物超伝
導薄膜の製造方法に関する。

（従来の技術） ＹＢａ２Ｃｕ３ＯｘやＢｉ２５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｘ等
で示される銅を含む複合酸化物は、酸素八面体の中心に
銅原子が配置されたペロブスカイト類似の層状ペロブス
カイト結晶構造を示し、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で
超伝導移転することが発見されて以来、薄膜作製技術が
研究されてきた。一般にこのような複合酸化物を薄膜化
する際には、種々の技術課題を解決する必要がある。従
来、これらの酸化物薄膜の作製には、蒸着法、気相合成
法、スパッタ法、等が用いられてきた。蒸着法はそれぞ
れの金属、合金ないしは金属酸化物を電子ビームや抵抗
加熱等の種々の適当な方式によって蒸発させ、基板上に
堆積させる手法である。気相合成法は蒸気圧の高い化合
物を同時ないしは別々にキャリヤーガスによって基板上
に輸送し、基板表面や表面近傍での化学反応によって目
的とする化合物を合成する手法である。これらの方法は
いずれも熱平衡状態に近い条件で薄膜を作製するのが普
通である。従って基板上で目的とする化合物を合成でき
るために各成分の濃度、蒸気圧、基板への付着率、基板
温度などの化学反応条件の厳密な制御を要求される。従
来これらの手法で超伝導膜を得るには、比較的組成ずれ
のない低い基板温度で非晶質膜を作製し、高温例えば、
８００ないし９００度で熱処理する手法が用いられてい
た。

スパッタ法は、非平衡状態での成膜技術であり、プラズ
マ化し電界加速されたガスや電子ないしはイオンをター
ゲトに衝突させ原子状あるいは分子状ないしはイオン状
で蒸発させ再び基板上に堆積させる手法である。基板上
に飛来する原子や分子は周囲の温度と熱平衡状態の時に
持つ運動エネルギー以上のエネルギーを持っているので
基板上での運動が激しく、低温での結晶化が可能で単結
晶膜も作製できる、成膜速度が向上できる、それぞれの
成分の蒸気圧に比較的敏感でなくなるなどの特徴があり
、種々の材料の薄膜作製に利用されている。スパッタ法
には種々の形式がある。即ち、イオンビームスパッタ、
四極スパッタ、直流スパッタ、ＲＦスパッタ、ＲＦマグ
ネトロンスパッタ等が代表例である。このうち特にＲＦ
マグネトロンスパッタ法は、ターゲット近傍に二次電子
を磁場の作用によって収束させ、プラズマの濃度をター
ゲット近傍で高くでき、基板への二次電子やイオンによ
る衝突の効果を少なくできる他、ターゲットのスパッタ
率が高く成膜速度が大きく、成膜面積も比較的大きくで
き、ターゲットと堆積膜との組成ずれが、他の方法に比
べて／ｈさい等の特徴があり、きわめて広範に利用され
ている。

ところでペロブスカイト系酸化物超伝導材料は各成分の
厳密な制御がきわめて重要である。特に膜中の酸素量の
制御は最も重要であることは良く知られている。酸素以
外の成分についてはターゲット中の金属成分を調整する
ことで制御できるが酸素の制御には、ターゲット中の酸
素を調整するだけでは不十分で、スパッタガス雰囲気の
制御が必要である。このためにスパッタガスとして、酸
素を含むガスを用いるのが一般的である。通常は、アル
ゴンと酸素の混合ガスをもちい、目的とする酸化物の種
類に合わせてガスの混合比を調整することが行われる。

膜の組成は、また基板温度や高周波の投入電力にも関係
するため基板温度に合わせて投入電力、ターゲット組成
及びガス組成を調整することで、目的とする薄膜を作製
できることになる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、種々の実験から酸化物超伝導体の薄膜作製
には先に述べたような一般的な手法のみでは組成制御は
完全ではないという結論に達した。即ちアルゴン酸素の
混合ガスを用い、ａＳ−ｇｒｏｗｎで結晶化させる為に
酸素分圧を高めると、ターゲット組成と比較しＢａや銅
が膜中で不足し、又膜面内に組成むらが発生する。更に
ａｓ−ｇｒｏｗｎで結晶化させた膜においては、酸素量
の多い領域と酸素量の少ない領域の混在する事が判明し
た。酸素がプラズマ中に存在すると容易に負イオン（０
−２０２−）となり電界で加速され高速粒子となり膜面
を衝撃する。この事が上記の組成ずれ、組成むら、酸素
欠損を生じさせ、再現性良く良好な超伝導特性を示す膜
が得られにくい原因となっていた。又この効果は、印加
する電力を大きくすればするほど又ガスの全圧力を低く
すればするほど強くなり、この為成膜速度を大きくする
には問題がある。

また熱処理によって結晶化させる手法では多結晶膜しか
得られない。多結晶酸化物超伝導体の場合には結晶粒界
の影響や、双晶粒界の影響、臨界電流の異方性などのた
め実用に耐える薄膜は得られにくく、単結晶膜を作製で
きる手法が望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明者は種々の実験結果から、特に酸素の制御には基
板上での酸素濃度を高くできる手法が必要であるとの結
論にいたり、ターゲットの経時変化が少なくかつ、成膜
の再現性を向上でき、基板上にのみ酸素濃度を高くする
ため、プラズマにできる限りさらされない分子状酸素を
基板面に吹き付け、かつターゲット近傍にのみスパッタ
ーガスであるアルゴンを吹き付けることにより、酸素イ
オンや加速された中性粒子を少なくでき、ターゲットと
膜の組成ずれや、膜内での組成分布を小さくできる成膜
手法を完成するに至った。

本発明の構成例を図面にしたがって説明する。

第１図（ａ）、　（ｂ）は本発明によるアルゴン及び酸
素の吹き付は方法の原理図を示す。又ターゲットへのア
ルゴンの吹き出し口の構造の例を第２図に、基板への酸
素の吹き出し口の構造の例を第３図に示す。

ターゲット１の部分にはマグネトロンスパッタの条件を
満たずためにマグネット２を設置し、この上にターゲッ
ト１を設置する。その上に絶縁シールドを兼ねそなえた
アルゴン吹き付は機構３とアルゴンガス導入口９がつけ
られている。特にアルゴンガス分圧がターゲット表面近
傍で高くなるように側面からアルゴンを吹き出せる様に
する事が有効である。

基板４は基板加熱装置５の下に置かれた基板支持台６に
設置される。基板支持台６には図に示す様に酸素吹きつ
け機構７と酸素ガス導入口８がつけられている。酸素ガ
スはアルゴンガスの吹き出し口と同様の構造にすればよ
い。

（作用） さきに述べたような手法によって、従来の種々の問題点
が解決できる。即ちターゲットはスパッターガスである
アルゴンイオン濃度の高い領域に設定でき、またイオン
化されていない酸素の濃度のきわめて高い雰囲気中に基
板を置くことが出来る。従って、基板付近で酸化物薄膜
に必要な濃度に酸素分圧を高くでき、また酸素イオンや
、加速された中性粒子の濃度を小さくでき、したがって
膜内での組成分布や、ターゲットとの組成ずれが少なく
、酸素欠陥の少ない良質の膜が低温で結晶化でき、しか
もターゲット側はアルゴン濃度の高い条件に設定できる
ために、スパッタ速度も高くできまたターゲットの経時
変化も少なく抑えることが出来る。

以下に実施例にしたがって説明する。

（実施例１） アルゴン吹き出し口の構造を第２図の構造とし酸素吹き
出し口を第３図の様にした高周波マグネトロンスパッタ
装置を用いた。基板はチタン酸ストロンチウム単結晶を
用い、基板温度６２０°Ｃとした。

ターゲットはＹＩＢａ２Ｃｕ３０ｘ組成の焼結体ターゲ
ットを用いた。高周波電力は、１３．５６ＭＨｚの周波
数を用い１００Ｗとした。アルゴンの流量は２〜３８Ｃ
ＣＭとし、酸素の流量は０．５〜４ＳＣＣＭに設定した
。スパッタ中の圧力は全圧で５Ｘ１０　”〜３Ｘ１０−
１の範囲に設定した。

結果を第４図から第６図に示す。第４図は得られた薄膜
の組成比の全圧力に対する変化を示す。実線は本発明、
点線はアルゴン酸素の混合ガスを用いた従来法による例
を示す。組成比は全圧力にあまり依存せずターゲットの
組成比に近く、ｃｏｎｇｒｕｅｎｔな成膜が起こってい
る事がわかる。第５図は超伝導特性を決める要因である
Ｃ−軸格子定数の酸素流量依存性を示す。バルクの格子
定数に酸素流量が０．８〜２ＳＣＣＭの範囲でよく一致
した値が得られる。

第６図は、抵抗の温度変化の測定結果でゼロ抵抗温度は
、８２にである（実線）。アルゴン酸素の混合ガスを用
いた場合には、ゼロ抵抗温度は、点線で示す様に低いも
のしか得られなかった。これらの膜はいづれも電子線回
折パターンによる評価から単結晶膜であり、本発明によ
る方法がきわめて有効であることは、明らかである。又
Ｙの代わりに他の希土類元素を含むセラミックターゲッ
トを用いて成膜を行った場合でも良好な超伝導特性を示
す膜が得られる事を確認した。

（実施例２） 実施例１においてターゲットとしてＹＩＢａ２Ｃｕ３０
ｘセラミックターゲットの代わりにＹＩＢａ２Ｃｕ３合
金ターゲットを用いて成膜を行った。成膜条件及び成膜
手法は、実施例１と同様である。

ターゲット中に酸素を含んでいない為組成比は、全圧力
にほとんど依存せず、ターゲット組成と一致する事が確
認され、成膜中の酸素イオン及び高速粒子の効果を削除
できｃｏｎｇｒｕｅｎｔな成膜が可能である事が判明し
た。この膜は、電子線回折パターンによる評価から単結
晶膜であり、又抵抗−温度特性を４端子法で測定する事
によりゼロ抵抗温度が８５にである事がわかった。又Ｙ
の代わりに他の希土類元素を含む合金ターゲットを用い
て成膜を行った場合でも良好な超伝導特性を示す膜が得
られる事を確認した。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明の方法によれば、低温で
結晶化でき、良質の超伝導膜を高速で容易に形成できる
ための実用的価値はきわめて太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による作製方法の原理図を示す図である
。第２図は、本発明によるアルゴンガス吹き付は機構を
示す図である。第３図は本発明による酸素ガス吹き付は
機構を示す図である。第４図は薄膜の組成比の全ガス圧
力に対する変化を示す図である。第５図は薄膜のＣ軸格
子定数の酸素ガス流量依存性を示す図である。第６図は
抵抗の温度変化の測定結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スパッタ法において、基板面上に集中して酸素ガスを供
   給し、ターゲット部に集中してスパッターガスを供給す
   ることを特徴とする超伝導薄膜作製方法。