JPH02209858A - （メタ）アクリル酸エステル混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱、紫外線、放射線、ラジカル開始剤の存在下
で容易に重合しうる新規な（メタ）アクリル酸エステル
混合物及びこれを用いた樹脂組成物に関するものである
。

（従来の技術） 従来よりよ（知られている単官能性（メタ）アクリル酸
エステルとしては、例えばテトラヒドロフルフリルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート、カルピトー
ルアクリレート、ジシクロペンタジェンアクリレート、
ジシクロペンタジェンオキシエチルアクリレート等ヲ挙
げることができる。

（発明が解決しようとする課題） これ等の単官能性（メタ）アクリル酸エステルは、紫外
線硬化型あるいは、電子線硬化型の樹脂として塗料や紫
外線硬化性のインキのビヒクルとして用いられている。

しかし、これ等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル
は、臭気がひどかったり、かぶれがひどかったりして。

使用には、問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型印刷イン
キ及び塗料の希釈剤として特に有用な低粘度の臭気やか
ぶれの少ない硬化性の優れた新規な（メタ）アクリル酸
エステル混合物ヲ提供することにある。ここで（メタ）
アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸又はそれら
の混合物をい４ものである。

すなわち、本発明は一般式〔ｌ〕 （式（１３中、Ｒは、Ｈ又はＣＩ（３を示し、ｎの平均
値は、１〜１０の数である。）で表される（メタ）アク
リル酸エステル混合物に関するものである。

この新規な（メタ）アクリル酸エステル混合物は、シア
ンフェノールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレ
ンオキサイド、ブロビレンオギサイド）の反応物とアク
リル酸またはメタクリル酸又はその混合物との反応によ
り製造することができる。シアンフェノールの１モル九
対してアルキレンオキサイドの使用量は、１〜１０モル
であるが、特（て好ましくは、１〜５モルである。シア
ンフェノールとアルキレンオキサイドの付加反応の触媒
としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ。

ＮａｚＣＯｘ、　　トリエチルアミン、トリメチルアン
モニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロラ
イド、ＢＦ３．　ＺｎＣ４等が使用できる。反応温度は
、常温〜２００℃特に５０〜１５０℃が好ましい。

シアンフェノールとアルキレンオキサイドの反応物の１
モルに対するアクリル酸又はメタクリル酸の使用量は、
通常１〜２モルであるが、好ましくは、１．１〜１．５
モルである。反応は、触媒を使用し生成する水は、留去
する事により促進される。このような触媒は、硫酸、ｐ
−１−ルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、その使用
量は、アクリル酸またはメタクリル酸に対して通常ｏ、
ｘ−１０モル％好ましくは、１〜５モル％使用される。

反応により生成した水を留去するのには、共沸溶剤を用
いるのが有利である。

このような共沸溶剤は、６０〜１５０℃の沸点を有し、
水と分離し易いものならば使用できるが、ｎ−へキサン
、ｎ−へブタンのような脂肪Ｆ　炭化水素、ベンゼン、
トルエンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサンのよ
うな脂環式炭化水素が適している。その使用量は、通常
、反応混合物の５〜７０重量％である。反応温度は６０
〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止
の点から、７５〜１２０℃で行うのが有利である。アク
リル酸またはメタクリル酸尾は、既に重合防止剤が添加
されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防止
剤を添加しても良い。そのような重合防止剤には、ハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチ
ル−６−ターシャリ−ブチルフェノール、α−ニトロソ
−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン
、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる
。その使用量は１通常、反応混合物に対して０．０１〜
１重量％である。本発明の（メタ）アクリル酸エステル
混合物は、必要ならば、水あるいは、アルカリ水溶液等
で洗浄したり、減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する
事によって工業的用途に使用される。この（メタ）アク
リル酸エステル混合物は、各種組成物、例えば、塗料、
コー・ティング、インキ、接着剤及びエレクトロニクス
用材料として有用であり、それらは、放射線により、ま
たは、熱的な手段により硬化させる事が出来る。放射線
硬化は、イオン化もしくは、電子線のような微粒子放射
により、または、紫外線放射のような化学線により行う
ことが出来る。紫外線により硬化を行う場合には、−船
釣に当業界に公知の多（の種類の光重合開始剤、例えハ
２，４−ジエチルチオキサントン、２−ヒドロシー２−
メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾ
フェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
等が挙げられる。

放射線硬化技術及び熱硬化技術は、当業者に周知であり
、それらのそれぞれにより硬化を行うことができる。

該（メタ）アクリル酸エステル混合物は、それ自体単独
で、ま９こは他の単量体もしくは５重合体と混合して使
用する事ができる。この新規な（メタ）アクリル酸エス
テル混合物は、有機過酸化物の添加によっても重合させ
ることができる。

（実施例） 以下実施例を以って説明する。実施例中１部とあるのは
重量部を表す。

実施例１゜ オートクレーブ内にｐ−シアンフェノール３５．７部、
水酸化ナトリウム０．３部を仕込み、撹拌しつつ系内を
窒素ガス置換し、次いで１３０〜１５０℃に加熱昇温し
、１．５〜４　ｋｇ／ｃｍ２のエチレンオキサイド２７
７部を徐々に導入し反応させた。系内残圧がｌ　ｋｇ　
／　ｃｍ”以下になるまで反応を続けた。得られた反応
物は、ｐ−シアノフェノールの２モルエチレンオキサイ
ド付加物である。次いで、ｐ−シアノフェノールに２モ
ルエチレンオキサイド付加物２０７部、アクリル酸８６
部、硫酸２．９部、ハイドロキノン１．０部、ベンゼン
１２００部、シクロヘキサン５０部を仕込み、加熱し、
生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水が１８
部生成した時点で冷却した。反応温度は、８５〜８９℃
であった。反応混合物をベンゼン６００部、及びシクロ
ヘキサン１５０部に溶解し２０％Ｎａ　ＯＨ水溶液で中
和した後、２０％Ｎａ　ＣＬ水溶液３００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して液体２３８部を得た。このも
のは、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）　１３７　ｃｐｓ 得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った
結果を下記に示す。

隔　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２４９６．０９３ ２　　　　２４３５．５４６ ３　　　　２４３１．６４０ ４　　　　２０３７．１０９ ５　　　　２０１３．６７１ ５　　　　１９７８．５１５ ７　　　　１９７０．７０３ 隘 吸収周波数（Ｈｚ） １９２７．７３４ １９２１．８７５ １？９１．０１５ １７５７．８１２ １７３４．３７５ １７１６．７９６ １７１０．９３７ １５７０．３１２ １５６６．４０６ １１９１．４０６ １１６０．１５６ １１２８．９０６ １０６２．５００ １０４２．９６８ １０１９．５３１ ９９４．１４０ ９５５．０７８ ９３７．５００ ｏ、ｏｏ。

なお、上記測定は、基準物質としてテトラメチルシラン
を、溶媒は重クロロホルムを用いてプロトンデカップリ
ング法で行った。

実施例２゜ 実施例１で得たｐ−シアンフェノールの２モルエチレン
オキサイド付加物２０７部、メタクリル酸１０３部、硫
酸３．４部、ハイドロキノン１．０部、ベンゼン２００
部及びシクロヘキサン５０部を仕込み、加熱し、生成水
が１８部になった時点で冷却した。反応混合物をベンゼ
ン６００部及びシクロヘキサン１５０部に溶解し２０％
ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２部％ＮａＣｌ。

水溶液３００部で３回洗浄する。溶剤は減圧留去して液
体２６１部を得た。このものは、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）　１００　ｃｐｓ 得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った
結果を下記に示す。

吸収周波数（Ｈｚ） ２５１３，６７１ ２４３７．５００ ２０４４．９２１ ２０３１．２５０ ２０１３．６７１ １９９６．０９３ １９８０．４６８ １８９８．４３７ １８９０．６２３ １７９１．０１５ １７５１．９５３ １７３４、：３７５ １７１６．７９６ １５６６．４０６ １］、９１．４０６ １Ｎ６０，１５６ １１２６．９５３ １０６２．５００ １０４２．９６８ 隘　　　吸収周波数（Ｈ２） ２０　　　１０１９．５３１ ２１　　　　９９６．０９３ ２２　　　　９５７．０３１ ２３　　　　９４１．４０６ ２４　　　　２７５．３９０ ２５　　　　　　０．０００ 実施例３゜ オートクレーブ内に、ｐ−シアノフェノール３５７部、
水酸化す）　ＩＪウム０．４部を仕込み、撹拌しつつ系
内な窒素ガス置換し、次いで１３０〜１５０℃に加熱昇
温し、１．５〜４ｋｇ／ｃｍ２（７）プロピレンオキサ
イド５４８部を徐々に導入し反応させた。系内残圧が１
　ｋｇ　／　ｃｍ２以下になるまで反応を続けた。

得られた反応物は、ｐ−シアンフェノールの３モルプロ
ピレンオキサイド付加物でアル。次イで、ｐ−シアノフ
ェノールの３モルプロピレンオキサイド付加物２９３部
、アクリル酸８６部、硫酸２．８部、ノ・イドロキノン
１．０部、ベンゼン３ｏｏｍ及びシクロヘキサン７５部
を仕込み、加熱し、生成水が１８部になった時点で冷却
したち反応混合物をベンゼン６００部及びシクロヘキサ
ン１５０部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した
後、２０％Ｎａｃｔ水溶液３００部で３回洗浄する。溶
剤は、減圧留去して液体３１９部を得た。このものは、
下記の性質を有“する。

粘　　度　　（２５８Ｃ）　　１６５　ｃｐｓ得られた
生成物の核磁気共鳴（ＮＭＦＩ　）の測定を行った結果
を下記シて示す。

％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２４９４．０９３ ２　　　　２４３５．５４６ ３　　　　２４３１．６４０ ４　　　　２０３７．１０９ ５　　　　２０１３．６７１ ６　　　　１９７８．５１５ ７　　　　１９７０．７０３ ８　　　　１９２７．７３４ 吸収周波数（Ｈｚ） １９２１．８７５ １７９１．０１５ １７５７．８１２ １７３４．３７５ １７］６，７９６ １７１０．９３７ １５７０．３］２ １５６６．４０６ １１９１．４０６ １１６０、１５ｆｉ １１２８．９０６ １０６２．５００ １０４２．９６８ １０１９．５３１ ９９４．１４０ ９５５゜０７８ ９３７．５００ ２７５．４００ ０．０００ 応用例１〜３゜ 実施例１〜３で得た化合物ウレタン・アクリレート（日
本合成■のＸＰ−７０００Ｂ）、光重合開始剤を表−１
の様に配合し、紫外線で硬化し基材（ＡＢＳ、ポリカー
ボネート、硬質塩ビ、アクリル）との密着性、硬化性を
測定した。

又、実施例１〜３で得た化合物について、臭気、−次刺
戟指数（ｐ、　１．　Ｉ　＝　ｐｒｉｍａｒｙ、　■ｒ
ｒｉｔａｔｏｎ、　Ｉｎｄｅｘ）を測定した。

〔試験法〕

硬化性：紫外線を照射し、指触乾燥するまでの照射量（
ｍＪ　／　Ｃｍ２）で表す。

密着性：塗膜にｌＸ１ｍｍの大きさのゴバン目を１００
個刻み、セロハンテープで剥離 した後の密着性を評価した。

臭　気：×・・・・・・臭気がひどい。

△・・・・・・やや臭気あり。

○・・・・・・ｔまとんど臭気なし。

Ｐ、１．１．　（−次刺戟指数） Ｐ、　１．　Ｉの測定には、（メタ）アクリル酸エステ
ル混合物を使用し、その測定法は、バリカンで剪毛した
６羽の白ウサギを用い、検体０．５コを１個所に適用す
る。ウサギは固定し局所（背部の傍背柱部）に検体をバ
ッチ式で適用し、直ちにパッチ部をふくめ胴体をゴム、
布などのごとき不浸透性物質で２４時間被覆する。２４
時間後にバッチを取り除き１局所に現われた皮膚の反応
を皮膚反応基準にしたがって採点する。７２時間後、再
び皮膚の反応を採点する。擦り傷をつけた皮膚について
も健康皮膚と同数適用する。皮膚の擦り傷は角質層の剥
離にとどめ真皮にまで及んで出血を起こしたりしないよ
うに注意する。２４及び７２時間の判定は、擦り傷をつ
けた皮膚についても行う。健康皮膚及び擦り傷をつけた
皮膚の２４及び７２時間の紅班疹および伽生成の小計を
水腫生成の小計に加算し、次に、これを４で割って一羽
毎の動物のスコアを得た。次に、６羽の動物に対するス
コアの平均値を計算した。この値は、Ｐ、ＬＬ　（−次
ＩＪａ指数、Ｐｒｉｍａｒｙ　■ｒｒｉｔａｔｉｏｎ　
Ｊｎｄｅｘ）と呼ばれている平均−次刺戟スコアで表す
ものである。

皮膚反応基準 紅班疹および簡の生成　　　　　　評点紅班疹を形成せ
ず。　　　　　　　　　　　　　　　　０ｎｃｅｓ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｔｏｐｉｃａｌｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　５
ｋｉｎ　ａｎｄ　Ｍｕｃｏｕｓ　Ｍｅｍｂ−ｒａｒｅｓ
”（皮膚および粘膜に局部的に塗布した物質の刺戟性お
よび毒性の研究方法）　、　Ｊ、　Ｐｈａｒｍ。

＆　Ｅｘｐ、Ｔｈｅｒ、８２．３３７　（１９４４）　
　を参照した。

明瞭な紅班疹を形成する。　　　　　　　　　　　　２
中等又は１重度の紅班疹を形成する。　　　　　　　３
水腫の形成 水腫を形成せず 軽微の水腫（水腫の周縁に明確な隆起あり）中等度の水
腫（隆起度的１ａｏａ） 前記に関しては、Ｉ）ｒａｉｚｅ、　Ｊｏｈｎ、　Ｈ，
、Ｗｏｏｄａｒｄ。

Ｇｅｏｆｆｒｅｙ、およびＣａ１ｖｅｒｙ、　Ｈｅｒｂ
ｅｒｔ　Ｑ、、のＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒ　ｔｈｅ　５ｔ
ｕｄｙ　ｏｆ　Ｊｒｒｉ　　ｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔ
ｏｘｉｃｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｖｂｓｔａ−（発明の効果） 本発明の（メタ）アクリル酸エステル混合物は、低粘度
で、臭気がほとんどなく　、Ｐ、１．Ｉが低く、各種基
材に対する密着性が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中、ＲはＨ又はＣＨ＿３を示し、ｎの平均値
   は、１〜１０の数である。） で表される（メタ）アクリル酸エステル混合物。