JPH03263419A - ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内部離型剤を用いたポリウレタンおよび／ま
たはポリウレア成形品（以下、ポリウレタン／ポリウレ
ア成形品という。）の製造方法に用いられる組成物に係
るものである。

ポリウレタン／ポリウレア成形品は、その物理的性状に
応じて、座席のクツション、自動車用部品、電子・電気
機器用部品などに利用されており、近年、自動車部品と
して、内装材、外装材への応用が進んでいる。

発泡した中心部分と、非発泡のあるいは微細な気泡を有
する表皮部分とを持つポリウレタン／ポリウレア成形品
が、自動車のバンパー　アームレスト、ハンドルなどに
用いられている。

ガラス繊維などのフィラーで強化されたポリウレタン／
ポリウレア成形品は、フェーシアや車体外板として開発
されている。

［従来の技術］ ポリウレタン／ポリウレア成形品は、ポリイソシアネー
ト、イソシアネート基と反応性の水素原子を少なくとも
２個含有する化合物（以下、活性水素化合物という。）
および触媒などの添加剤からなる反応性混合物を密閉で
きる型に導入する方法（以下、反応射出成形法という。

）によって製造されている。

反応射出成形法につぃ賀は、特開昭５　］１１．９７９
６号公報、１．！１開１１Ｎｆ　５２−１４２７９７−
づ公報、特公貼５５２７０９８号公報などに記載さオフ
ている。

ポリイソシアネ−１・と（４−（は、　ｌ・リレシジイ
ソシアオ、−１・、ジフェ５−７トメクンジイソシアオ
、−トギシリレンジイソシア不・−１・、イソホロンン
イソシア不−１＝、ポリメチレンポリ（フェ：ニルイソ
シＴネート）、これらのポリイソシア不−１・を化学的
に変性Ｉ、たもの、さら＋、＝　ｖれらのポリイソシア
ネー　トとポリオールなどとの反応物、またはこれらの
ポリイソシアネ・−トの混合物が用いられている。

活性水素化合物としＣは、ポリオール、多価アミン化合
物、アミノアルコ・−ルなどが用いもゎＣいる。

高分子−量のポリオールとし゛（は、グロビ１／ングリ
コール、グリセリン、　トリメチロールプロパン、エタ
ノールアミンなどにエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピ１／ンオギシドを付加さゼたものが用いられており
、ぞの分子−是は、約　１，８００ないし約１２．００
峠Ｚ′ある。さら（°５′−れらのポリ２・〜ルのイｒ
在Ｆ　”（、スヂ・［、・ン、　）′クリロ１トリルな
とのビ、＝−ルモノマ・−を！１１ｉ凸・させ／２ボリ
ン〜ポリオールなども用いられＣいる。

低分子量のポリオールどし”（は、エブレングリコ・ガ
・、プロピレングリ−ノール４　ブタンジオール、トリ
メチロ・−ルブＵパン、ビス（２−ヒドロ■シエチル）
ハイドロキノンなどの多価アルコ・−ルやこれらのアル
コールまたはエタノールアミン、エチレンジアミンなど
にエチレンオキシドまたばプロピＩ／ンオギシドを付加
させた分子￥が５００以１・゛のポリオールなども用い
られている。

多価アミン化合物とし７ては、ジアミノジエチル［−ル
エンや低分子量または高分子￥の末端アミノ化ポリエー
テルなどが用いられており、アミノアルコールとしＣは
、メチルジェタノールア〜゛、ン、トリエタノールアミ
ンなどが用いられＣいる。

触媒としでは、第３級アミンやイー１機ずず化合物など
が用いられている。

その他の添加剤とし“（、発泡剤、整泡剤、変色防止剤
、着色剤などが必要により用いられＣいる。

ポリウレタン／ポリウレア成形品の剛性、讐丁法安定性
などを改良するため（こ、ガラスファイバーミルドグラ
ス、マイカ、岩綿などのフィラーが用いられることもあ
る。

ポリイソシア才、−トど諸性水素化合１勿などからなる
反応性混合物は、型内で反応・硬化させて、成形品とし
で取り出される。

望は、反応温度を制御するため、熱伝導性の高い素材で
作ら１１、−殻に鉄またはアルミ製の型が用いられてい
る。

［発明が解決１、ようとする課題］ 通常、ポリ”）　［／タン／ポリウレア成形品が金型表
面：こ固盾するのを防ぐため、金型表面にワックス、金
属石けん、油などの離型剤を塗布する方法がどられ″（
いる。　・方、離１１１ｊ性をイ１する化合物をボＴ、
）つ１．夕〉・／ポリウレア成形品の原料１ご添加−４
るＪ！法主）開発さ第１ている。金■１表面に塗布する
離を剤苓外部離へり剤と１＋９び、ボリウｌ／タン／ボ
リウＩ−パ代形品１１７．）　Ｉ）；’ｊ料にＪ、繋加
ＸＩる離型剤を内部離型剤と呼んでいる。

外部離型剤は、成形を行うたびに新たに離型剤を塗布し
、さらに、一定のｌ＋！′Ｉ数ごとに金型表面に残留す
る古い離型剤を取り除かな（プればならない。

内部離型剤どして有機シリコーン化合物、高級脂肪酸エ
ステルなどが用いられているが、離型効果が不十分であ
る。

高級脂肪酸金属塩は、常温Ｃ固体のものが多く、品分Ｙ
・舅のポリオールとの相溶性が不１・分である。

高級脂肪酸金属塩を固体のままで活性水素化合物に加え
てもポリウレタン／ポリウレア成形品の離型性は改良さ
れないので、これを内部離型剤として用いるときは、溶
解剤に溶かして用いる必要がある。

特開昭５８−１５５９３号公報には、高級脂肪酸金属塩
の溶解剤とし′Ｃエポキシ化された植物油が記載され−
（いる。

！１１表昭６Ｏ−５００４１８号公報には、第１級アミ
ノ基または第２級アミノ幇を含む活性水素を含有する化
合物が、時開ＩＩ召６１−８３２１５号公報には、窒素
を含有するイソシアネート反応性の化合物、例えばエチ
レンジアミンのプロポキシ化物が、特表昭６１−５０１
５７５号公報には、少なくとも１個の第３級窒素原子を
含有する第３級アミン化合物、例えばエチレンジアミン
とプロピレンオキシドとの反応生成物が記載されている
。

高級脂肪酸金属塩および溶解剤からなる内部離型剤は、
ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造に先立って、活
性水素化合物と混合され、ポリイソシアネートとの反応
までの間、室温ないし５０　’Ｃ程度の温度で、タンク
内などで貯蔵される。

ポリウレタン／ポリウレア成形品の原料中に、高級脂肪
酸金属塩が固体の状態で存在しても離型効果がないので
、−旦溶解した高級脂肪酸金属塩の溶解安定性は、重要
な要因であり、前記の溶解剤を用いた内部離型剤では、
活性水素化合物を含有する組成物としての貯蔵安定性が
なお不十分である。

〔課題を解決するための手段］ 本発明には、ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方
法に用いられる組成物に係るものである。

本発明のポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方法に
用いられる組成物中の１成分である内部離型剤は、高級
脂肪酸金属塩およびＮ、　　Ｎ、　　Ｎ’−トリス（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる組成
物である。

高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛が好適で
ある。

Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンは、苛性カリなどの触媒を用いる
ことなく、エチレンジアミン１モルに、４モル以下のプ
ロピレンオキシドを付加して得られるものであり、それ
は、エチレンジアミン１モルに３モルのプロピレンオキ
シドが付加したものである。

エチレンジアミン１モルに付加するプロピレンオキシド
のモル数は、反応系に存在するプロピレンオキシドの量
によって変わるが、苛性カリなどの触媒が存在しない場
合、４が最大であり、アミノ基の水素はすべてプロピレ
ンオキシドにより置換されている。エチレンジアミンに
付加するプロピレンオキシドのモル数を４より大きくす
るためには、プロピレンオキシドによって導入された水
酸基の水素をさらにプロピレンオキシドで置換しなけれ
ばならず、そのためには苛性カリなどの触媒が必要であ
る。特開昭６１−８３２１５号公報や特表昭６１−５０
１５７５号公報に記載されているエチレンジアミンとプ
ロピレンオキシドとの反応生成物の付加モル数は４以上
である。

高級脂肪酸金属塩を溶解するのに適したＮ、　　Ｎ。

Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミンの量は、高級脂肪酸金属塩１重量部に対して　０．
５重量部以上である。

溶解剤として、他の化合物を併用することもできる。こ
の場合、エチレンジアミン１モルに、４モル以上のプロ
ピレンオキシドを付加したエチレンジアミン・プロピレ
ンオキシド付加物がとくに好適である。エチレンジアミ
ンに対するプロピレンオキシドの付加モル数が４の化合
物は、Ｎ、　　Ｎ。

Ｎ’−１−リス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジ
アミンを製造する場合に副生ずるので、反応混合物から
分離することなく高級脂肪酸金属塩の溶解剤として用い
ることができる。

高級脂肪酸金属塩の溶解性を助長するものとして、アセ
チルアセトンなどのキレート化剤やアミノ化ポリエーテ
ルなどの窒素含有化合物を併用することもできる。

溶解剤の量は、内部離型剤の貯蔵安定性のみならず、活
性水素化合物を含有する組成物の貯蔵安定性も考慮しな
ければならない。

また、エチレンジアミン・プロピレンオキシド付加物は
、４個の官能基を有する低分子量のポリオールであり、
ポリウレタン／ポリウレア成形品の流れ性、物理的特性
にも影響を与える。

活性水素化合物を含有する組成物　１００重量部に対し
て、高級脂肪酸金属塩の量は、０．５〜５重量部が好ま
しく、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミンの量も、０．５〜５重量部
が好ましい。併用することのできるエチレンジアミン・
プロピレンオキシド付加物の量は、Ｏ〜５巾頂部である
１、 本発明のポリウドタン／ボリウＩ／ア成形品の製造に用
いられるポリイソシアネートどしては、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト・とその同族体との混合物、これらのポリイソシアネ
ー、ｈを多官能性水酸基含有化合物と反応させたりカル
ボジイミド化により変性した変性イソシアネートなどが
好ましい。

高分子・量のポリオールとしては、グリセリンなどにエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加した分
子量３０００ないし８０００のポリエーテルポリオール
が好ましい。その他の活性水素化合物としては、エチレ
ングリ：１−ルまたはジゴチルトルエンジアミンなどが
用いられる。

触媒とし”Ｃは、　一般にトリエチレンジアミン、ジメ
チル。エタノールアミンなどの第３級アミンやオクタン
酸ずす、ジグチルヂンジラウレ−１・、ジメチルチンジ
“ツウレートなどの有機金属化合物が用いられる。

発泡剤とし″（は、水あるいはハロゲン化炭化水−］１
〜 素、窒素などが用いられる。

［実施例］ 本発明の詳細を参考例、実施例および比較例により説明
する。

参考例　ｌ Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンは以ｒのｈ゛ン去より、１ｌｉｌ
　型した。

撹拌機付きオートり１／−ブに９３．５％Ｉ−ヂレンジ
アミン水溶液２７０重量部（以ｒ、部どい）。）を入れ
窒素で置換した。

１０５°Ｃ１２Ｋｇ／　ｃｍ　’　　（Ｇ　）に昇温昇
圧ｌ２、プロピレンオキシド　７３０部を３ないし４時
間で滴下し、さらに３時間１０５℃に保持した。

反応混合物を　】１０°ｂ アセトニトリル アセトニトリル除去後、水にとかし、クロロホルム”ζ
“抽出した。水層を脱水１５た接１．５０’ｃ　３ｍｍ
Ｈｇで蒸留して低沸点物を除去した。

得られた生成物は、ＧＬＣのチャー　＋−　Ｊ：リエヂ
２ レンジアミン１モルに対しプロピレンオキシドが２モル
付加したもの（以下、Ｅ　Ｄ　Ａ−２　ＰＯという。）
約６％、プロピレンオキシドが３モル付加したもの（以
１’，　　Ｅ　Ｄ　Ａ　−　３　Ｐ　Ｏ　トイう。）約
９０％、プロピレンオキシドが４千ルイ」加したもの（
以ｔ゛、ｉｉ：　Ｄ　Ａ　−　４　Ｐ　Ｏとい５，、）
約　４％の混合物であった。

参考例　２ ９３、５％エチレンジアミン水溶液　２２０部に対し、
プロピレンオキシド　７８０部を用いて、　１．　０　
５℃、２Ｋｇ／　ｃｍ　”　　（　Ｇ　）で約７時間反
応さゼた。

１１０℃、１０ｍｍＨｇで脱水して得られた生成物は、
Ｅ　Ｄ　Ａ−２　Ｉ）　Ｏ約１５％、ＥＤＡ−３ＰＯ約
５０％、Ｅ　Ｄ　Ａ　−　４　Ｐ　Ｏ約３５％の混合物
であった。

参考例　３ ９３５％エチレンジアミン水溶液　２２０部に対し、プ
ロピレンオキシド　７８０部を用いて、　１０５°Ｃ、
２Ｋｇ／ｃｍ２（（ン）で約７時間反応さゼた。

未反応のプロピレンオキシドを除去した後、１１０°Ｃ
、１０紺Ｈｇで脱水した。

得られた生成物は、）ΣＤ　Ａ　−　４ｉ．Ｊ　Ｏが９
５％でＰ：ＩＩ）　Ａ−２　ＰＱおよびＦ　Ｄ　Ａ　−
　３　Ｐ　Ｃ’）は０５％以ドであー〕た。

参考例　４ 参考例３でｌ）られた生成′ＩＩＬ１８３０部に５０％
苛刊カリ水溶液４部を加え、　１１０°Ｃで水を留去し
た。

］００５℃２Ｋｇ　／　ｃｍ　！（　Ｇ　）でプロピレ
ンオキシド　１７０部を付加さゼた。

生成物を硫酸で中和し脱水した後生成した硫酸カリウム
をろ過した。

得られた生成物は、ＩぺＤＡ−４Ｐ０２８％、１（；Ｄ
Ａ−５Ｐ０４８％、ＥＤＡ−６ＰＯより高分子量のもの
２４％の混合物であり、水酸基価（以ド、Ｃ）　１４■
という。）は　６３０ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇであった。

参考例　５ ステアリン酸亜鉛２部と，　　Ｎ，　　Ｎ，　　Ｎ’−
トリス（２−ヒドロキシプロピル）エアレンジアミン３
部とを９０ないし　１００°Ｃに加熱ｊ７均・に溶解し
また。

室温おＪ：び４５°Ｃで１か月間放置したが、濁りゃ沈
澱は見られなか・〕た。

参考例　６ ステアリン酸亜鉛２部と、参考例２で得られたエチレン
ジアミン・プロピレンオキシド付加物３部とを、９０な
いし　１００°Ｃに加熱・溶解し、不溶物をろ過した。

室温で１か月間放置したが、濁りや沈澱は見られなかっ
た。

参考例　７ ステアリン酸亜鉛２部と、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’−トリ
ス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２部お
よび参考例４で得られたエチレンジアミンプロピレンオ
キシド付加物２部を混合し、９ｏないし　１００°Ｃに
加熱して均一に溶解した。

室温で１か月間放置したが、濁りや沈澱は見られなかっ
た。

実施例　１ アルコール類を開始剤とする分校ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（○Ｉ（Ｖ２８）８０部、ジアミノ
ジエチルトルエン混合物１５部、参考例５に示した内部
離型剤　５部、トリエチレンジアミン０．１部およびジ
ブチルチンジラウレート　０．１部を均一に混合した。

この配合液を室温および４５°Ｃで１が月間放置したが
、濁りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法により板状のポリウレタン／ポリ
ウレア成形品を得た。

物理的性質は、密度１．１ｇ／ｃｃ、曲げモジュラス２
．７００Ｋｇ／　ｃ＋２、引張強度２６５Ｋｇ／ｃｍ”
、伸び２３０％であった。

上記の原料配合で、Ｕ字型モールドを用い、ポリウレタ
ン／ポリウレア成形品を成形したが、容易に脱型できた
。

実施例　２ アルコール類を開始剤とする分枝ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（ＯＨＶ２８）８０部、ジアミノジ
エチルトルエン混合物１５部、参考例６に示した内部離
型剤　５部、トリエチレンジアミン５− ０．１部及びジブチルチンジラウレート　０．１部を均
一に混合した。

この配合液を室温および４５°Ｃで１か月間放置したが
、濁りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法によりＵ字型のモールドを用いて
ポリウレタン／ポリウレア成形品を得たが、成形品は容
易に脱型できた。

実施例　３ アルコール類を開始剤とする分枝ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（ＯＨＶ２Ｂ）７８部、参考例４に
示したエチレンジアミン・プロピレンオキシド付加物２
部、ジアミノジエチルトルエン混合物１５部、参考例５
に示した内部離型剤５部、］・リエチレンジアミン　０
．１部およびジブチノはンジラウレート　０．１部を均
一に混合した。

この配合液を室温および４５°Ｃで１ケ月間放置したが
、濁りもなく沈澱も生成しなかった。

−１６＝ 上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法によりＵ字型のモールドを用いて
ポリウレタン／ポリウレア成形品を得たが、成形品は容
易に脱型できた。

比較例　１ アルコール類を開始剤とする分校ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（ＯＨＶ２８）８０部、ジアミノジ
エチルトルエン混合物１５部、ステアリン酸亜鉛２部と
参考例３で得られたエチレンジアミン・プロピレンオキ
シド付加物３部とからなる内部離型剤５部、トリエチレ
ンジアミン　０．１部およびジブチルチンジラウレート
　０．１部を均一に混合した。

この配合液を室温で放置すると、２日後に沈澱が生成し
、３週間後には全体的に白濁していた。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となる、Ｌうに
調整（，１、反応射出成形法によｌ）ボリウ１ノタン／
゛ポリ１゛ノド・ア樹Ｉｍ苓、成Ｅ　Ｌ、たが、成形品
を連続して脱型する２−とは困難（′あった。

比較例　２ アルコール類を開始剤ど４る分枝ポリオギンアルキｌ／
二／、：］−］〜〜−７ルボ１ツイールＯＮ（Ｖ　　２
Ｂ　）　８０部、ジアミノジ、ＬデルＩ・ルエン混合物
１５部、スプノ′リン酸亜鉛２部と参考例４７・得られ
たｊ′ヂ１．・ンジアミン・ブしゴビ［、・・ンオギシ
ド付加物：３部とからなる内部剛壁剤５部、トすτ、ヂ
レンジア、ミン　０４１部おＪ、びジブチルチンジラウ
し・−ト０．１部を均一・（ご混合し〕〜。

この配合液を室温で放置すると、２１］後に沈パが生成
し、４週間接には全体的に白濁（７でいた。

」−配船合液に対し１、ウレタン変性ジフェニルメタン
ジイソシアネ−１・（イソシアネ・　ト含有率２３％）
の配合星をイソシアネートインチ゛ツクスが１０７とな
るように調整し、反応射出成形法によりポリウレタン／
ポリウレア成形品を成形したが、成形品を連続Ｌ　を脱
型することは困難であった。

＝１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素化合物、触媒、高級脂肪酸金属塩およびＮ
   ，Ｎ，Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
   ンジアミンからなる組成物であることを特徴とするポリ
   ウレタンおよび／またはポリウレア成形品の製造用組成
   物。 ２、高級脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。