JPH0453742A - 二軸配向積層ポリエステルフイルム - Google Patents

二軸配向積層ポリエステルフイルム

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JPH0453742A
JPH0453742A JP16311090A JP16311090A JPH0453742A JP H0453742 A JPH0453742 A JP H0453742A JP 16311090 A JP16311090 A JP 16311090A JP 16311090 A JP16311090 A JP 16311090A JP H0453742 A JPH0453742 A JP H0453742A
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聡 西野
Koichi Abe
晃一 阿部
Hidehito Minamizawa
南沢 秀仁
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するも
のである。
[従来の技術] 二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエステル
にコロイド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒
子を含有せしめたフィルムが知られている(たとえば特
開昭59−171623号公報)。
[発明が解決しようとする課題] しかし、フィルムの加工工程、たとえば包装用途におけ
る印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレン
ダー工程などの工程速度の増大にともない、上述の如き
従来のポリエステルフィルムでは、接触するロールなど
でフィルムの表面が削られることにより、加工工程上、
製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近、問題
となってきている。更に、たとえば磁気記録媒体、特に
ビデオテープとしたときに樹脂ガイドピンとの走行性が
著しく悪(、かつ樹脂ガイドピンにも深い傷を付けてし
まうという欠点もまた最近問題となってきている。
本発明はかかる問題点を改善し、耐削れ性に優れかつ樹
脂ガイドピンとの走行性が良好であり樹脂ガイドピン自
体にも傷を付けることがないフィルムを提供することを
課題とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、少なくとも3層からなる積層構造を有する二
軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて、その少なく
とも片面の最表層積層部に球状有機粒子Aを含有し、そ
の含有量Φ9.が0.01〜2.0重量%、該粒子Aの
平均粒径dAが0.1〜1.5μm1かつ、該最表層積
層部の積層厚さt、が下式[1]を満足していることを
特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する
ものである。
0.20dA ≦t1 ≦5.OdA  ・・・・・・
■まず、本発明のポリエステルフィルムは少なくとも3
層以上の積層構造である必要がある。3層以上であれば
、4層でも5層でもかまわないが3層構造の場合に本発
明の効果がより一層良好となり好ましい。しかし、単層
や2層構造のフィルムでは耐削れ性や樹脂ガイドピンと
の走行性、傷を満足させることはできない。
次に、本発明のポリエステルフィルムはそのうちの少な
くとも一層が二軸に配向している必要がある。3層以上
の積層構造の内、全部の層が二軸に配向していると特に
好ましい。全ての層が無配向や一軸配向では本発明の特
性を満足することはできない。
本発明を構成するポリエステルは特に限定されないが、
エチレンテレフタレート、エチレンα。
β−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4′−
ジカルボキシレート、エチレン2.6−ナフタレート単
位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成
分とする場合に特に好ましい。中でもエチレンテレフタ
レートを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に
好ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、2種以
上のポリエステルを混合しても良いし、共重合ポリマを
用いても良い。
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面の最表
層積層部には、球状有機粒子Aが含有されている必要が
ある。かかる有機粒子としては、例えばシリコン粒子、
ポリイミド粒子、架橋(スチレン−ジビニルベンゼン)
共重合体粒子、架橋(エチルスチレン−ジビニルベンゼ
ン)共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、テフロン粒
子などが挙げられるが特に架橋(エチルスチレン−ジビ
ニルベンゼン)共重合体粒子が好ましい。架橋(エチル
スチレン−ジビニルベンゼン)共重合体粒子の中でもジ
ビニルベンゼンが30%以上共重合されていると特に好
ましい。
粒子の製造方法は特に限定されないが、乳化重合特にシ
ード法を用いて製造すると特に好ましい。
また該有機粒子Aは架橋されていると好ましく、架橋度
は、25%以上、特に好ましくは35%以上であると走
行性がより一層良好となる。
更に該有機粒子Aの耐熱温度は350℃以上、好ましく
は380℃以上であると走行性により一層良好である。
また該粒子Aはポリエステルと実質的に反応しないほう
が好ましい。実質的に反応しない粒子とは、粒子がポリ
エステル中に含有されているときにポリエステルと化学
反応を起こすことなく、かつ、粒子とポリエステルの間
に共有結合やイオン結合などの化学的結合を持たない粒
子のことを示す。
該粒子Aに表面処理を行なうことは耐削れ性を良好とす
るのに特に有効である。表面処理の方法としては、カル
ボキシル基やカルボキシメチル基などをもつポリマを用
いると特に有効である。
次に該有機粒子Aは球状である必要がある。ここでいう
球状とは、粒子の長径と短径の比が1゜1以下であるこ
とを意味する。有機粒子が球状でない場合には、走行性
が不良となるので好ましくない。
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、その少
なくとも片面の最表層積層部の該球状有機粒子Aの核層
における含有量Φ8.が0,01〜2゜0重量%、好ま
しくは0.05〜1.0重量%の範囲である必要がある
。最表層積層部の球状有機粒子Aの含有量ΦA1が0.
01重量%未満では走行性が不良となるので好ましくな
く、また、2゜0重量%を超えても耐削れ性が不良とな
るので好ましい。
また、基層部(最表層積層部以外の積層部を構成する少
なくとも一層)にも球状有機粒子Aを含有していてもよ
く、このときは該球状有機粒子Aの該基層部における含
有量ΦA3が、最表層積層部の含有量Φ8.より少ない
と樹脂ガイドピンとの走行性をより一層良好とできるの
で好ましく、さらにΦA3とΦA1の関係が下式■、特
に好ましくは下式■を満足すれば走行性が更に良好とな
る。
ΦA3≦0.5×ΦA1    ・・・・・・・・・■
ΦA3≦0.2×Φ6□   ・・・・・・・・・■更
に、もう一方の最表層積層部の粒子Aの含有量をΦA2
とした時にΦA1とΦA1の関係が下式[2]を満足し
ていることが走行性の点で非常に好ましい。
0.8≦ΦA1/ΦA2≦1.2  ・・・・・・■本
発明のポリエステルフィルムに含有される球状有機粒子
Aの平均粒径dAは0.1〜1.5μm1好ましくは0
.3〜1.0μmの範囲であることが必要である。平均
径が上記範囲より小さいと、走行性が不良となり好まし
くなく、大きいと耐削れ性が不良となるので好ましくな
い。
更に、該最表層積層部の少なくとも片面の積層厚さtl
は下式■、好ましくは下式■を満足している必要がある
0.20dA≦1.≦5.  OdA   ・・・・・
・■0.50dA≦t1≦3.OdA  ・・・・・・
■積層厚さが上記範囲より小さい場合には耐削れ性が不
良となり、大きい場合には走行性が不良となるので好ま
しくない。
最表層積層部の片面の積層厚さtl と、もう−方の最
表層積層部の積層厚さt2は下式[6]を満足している
と走行性がより一層良好となるので特に好ましい。
0.5≦j r / t 2≦2.0   ・・・・・
・■本発明のポリエステルフィルムの最表層積層部に含
有される球状有機粒子Aの粒径の相対標準偏差が0.6
以下、好ましくは0.5以下の場合に走行性が良好とな
るので望ましい。
本発明のポリエステルフィルムの最表層積層部に含有さ
れる球状有機粒子Aの結晶化促進係数は特に限定されな
いが、−15〜15℃、好ましくは一5℃〜10℃の場
合に、耐削れ性がより一層良好となるので特に望ましい
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの最表層積
層部には、球状有機粒子A以外にも粒子が同時に含有さ
れていても良いが、モース硬度6以上で、平均−次粒径
が5〜300nm、平均凝集度が3〜300である粒子
Bを同時に含有すると耐削れ性がより一層良好となるの
で特に好ましい。粒子Bの核層における含有量は0.0
3〜1゜0重量%、好ましくは0.05〜0. 5重量
%の範囲であると耐削れ性がより一層良好となるので好
ましい。かかるモース硬度6以上の粒子Bとしては、結
晶形態がδ、βまたはγ型であるアルミナや窒化チタン
、ジルコニア、数珠状のシリカなどが挙げられる。これ
らの粒子を用い、メディア分散法やフィルターの種類、
および延伸温度、延伸倍率を最適化することにより、上
記粒子の凝集形態を得ることが好ましい。
また本発明のフィルム中に本発明の目的を阻害しない範
囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また酸化
防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加
剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルムの最表層積層部のポ
リマ■Vは0. 5〜0.9の範囲であると耐削れ性を
より一層良好とするので特に好ましい。さらに基層部と
のポリマIVの差が0. 1以内であるとより一層耐削
れ性が良好となるので非常に好ましい。
本発明フィルムの15nm以上の突起個数が3000〜
150000個/M2の範囲内であると走行性がより一
層良好となるので好ましい。また、フィルム表面の平均
突起高さhIが40〜300nmの間であると走行性、
耐削れ性を共に良好とするのに好適である。さらに、フ
ィルム表面の突起高さ分布の標準偏差をσで表わしたと
きにσ/11°が0. 3〜1.0の範囲であると、走
行性と耐削れ性を共に良好とするのに有効である。
次に本発明フィルムの製造方法について説明する。
まず、ポリエステルに球状有機粒子Aを含有せしめる方
法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコ
ールにスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコ
ールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめる方法が好
ましい。球状有機粒子を添加する際には、例えば、乳化
重合などで得られた水ゾルを一旦乾燥させる事無く添加
すると粒子の分散性が非常によく、耐削れ性、走行性を
共に良好とすることができる。
また乳化重合などで得られた球状有機粒子の水スラリー
を直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方
式の2軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方
法も本発明の効果をより一層良好とするのに非常に有効
である。
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度の粒子マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を
実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。
次にこのポリエステルのペレットを用いて3層以上の積
層構造を持ったポリエステルフィルムとする。
上記の方法にて得られたポリエステルのペレットを所定
の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出
機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、
キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィ
ルムを作る。すなわち、2または3台以上の押出し機、
3層以上のマニホールドまたは合流ブロックを用いて積
層し、口金から3層以上のシートを押し出し、キャステ
ィングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。
この場合、ポリマ流路にスタティックミキサーギヤポン
プを設置する方法は有効である。また、最表層積層部側
のポリマーを押出す押出機の溶融温度を基層部側より5
〜30℃高くすることが、有効である。
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長
手方向の延伸を3段階以上に分けて、総縦延伸倍率を3
.5〜6.5倍で行なう方法は特に好ましい。長手方向
延伸温度はポリエステルの種類によって異なり一概には
言えないが、通常、その1段目を50〜130℃とし、
2段目以降はそれより高くすることが有効である。長手
方向延伸速度は5000〜50000%/分の範囲が好
適である。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる
方法が一般的である。
延伸倍率は、3.0〜5.0倍の範囲が適当であり、特
に幅方向に多段延伸を行なうことは好ましい。幅方向の
延伸速度は、1000〜20000%/分、温度は80
〜160℃の範囲が好適である。次にこの延伸フィルム
を熱処理する。この場合の熱処理温度は170〜220
℃、特に180〜200℃、時間は0.2〜20秒の範
囲が好適である。
[作用コ 本発明は、特定の積層構造を持ったポリエステルフィル
ムにおいて、その特定の積層部に含有される粒子の種類
、大きさ、及び含有量を特定の範囲とし、かつ粒子径と
積層厚さの関係を特定範囲としたので、フィルムの表面
形態が特異な状態となり、本発明の効果が得られたもの
と推定される。
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
(1)球状有機粒子Aの平均粒径、相対標準偏差球状有
機粒子Aを含有したフィルムを厚さ方向に1000人〜
8000人程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例
えば日本電子製JEM−1200EXなど)を用いて、
2000〜20万倍程度の倍率で粒子を観察する。10
0視野について各粒子の円相当径を測定し、その平均粒
径、相対標準偏差を求めた。また粒子の短径、長径も同
様な方法にて測定した。
(2)粒子Bの平均−次粒径、平均凝集度上記と同様に
粒子Bを含有したフィルムを厚さ方向に1000人〜8
000人程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例え
ば日本電子製JEM1200EXなど)を用いて粒子B
を観察する。
10万倍程度の倍率で粒子Bを観察するとこれ以上粒子
を分割できない最小の粒子径(−炭粒子径)を観察する
ことができる。この観察を100視野について行ない、
平均した値を平均−次粒径とした。また同様にして観察
された一つの凝集粒子が、い(つの−成粒子からできて
いるかを数え、100視野について平均した値を平均凝
集度とした。
(3)粒子の含有量 ポリエステルを溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率(重量%)をもって粒子含有量とする。ま
た、粒子が2種以上混合されている場合など必要に応じ
て熱分解ガスクロマトグラフィーや赤外分光法や、蛍光
X線分析法、ラマン散乱、SEM−XMAなどを利用し
て定量することもできる。
(4)有機粒子の耐熱温度 高滓製作所製TG−30Mを用い、昇温速度10℃/分
、窒素気流下(50m I 7分)にて微分熱重量分析
を行ない、最大の熱減量ピークを有機粒子の耐熱温度と
した。
(5)表面突起の平均高さh9、標準偏差σ2検出器方
式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、エリオニク
ス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、エリオニク
ス(株)製]においてフィルム表面の平坦面の高さを0
として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装置I
 [I BAS2000、カールツアイス(株)製]に
送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築
する。次に、この表面突起画像で突起部分を2値化して
得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこれをそ
の突起の平均径とする。また、この2値化された個々の
突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これ
を個々の突起について求める。この測定を場所をかえて
500回繰返し、突起個数を求め、測定された全突起に
ついてその高さの平均値を平均高さとした。また個々の
突起の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏差を求め
た。また走査型電子顕微鏡の倍率は、1000〜800
00倍の間の値を選択する。
(6)ポリマIV O−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定した
(7)樹脂ガイドピンとの走行性、傷 フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機5FT−700型(■横浜シス
テム研究所製)を使用し、40℃、80%RH雰囲気で
走行させ、50パス目の摩擦係数を下記の式より求めた
(フィルム幅は1/2インチとした)。
μに=0. 733 l og  (T2 /TI  
)ここでT、は入側張力、T2は出側張力である。
ガイド径は(5+nmφであり、ガイド材質はポリオキ
シメチレン(表面粗さ20〜40nm程度のもの)、巻
き付は角は90°、走行速度は3.3cm/秒、繰り返
しストロークは15cmである。この測定によって得ら
れたμkが0.35以下の場合は走行性:良好、0,3
5を越える場合は走行性:不良と判定した。このμには
フィルムを磁気記録媒体、コンデンサ、包装用などの加
工する時のハンドリング性を左右する臨界点である。
また同様の条件で50パス走行を繰り返したときの樹脂
ガイドピンの表面を微分干渉顕微鏡にて観察し、傷の入
り具合を判定する。表面に全く傷が入らない場合を5点
、深い傷が多数人る場合を1点とし、その間を5段階に
分は評価した。4点以上を傷良好、4点未満を傷不良と
した。
(8)耐削れ性 フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mrn押し込
んだ状態で200m走行させる(走行張カニ100g、
走行速度: 250m/分)。この時片刃の先に付着し
たフィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削
れ量とした(単位はμm)。少なくとも片面について、
この削れ量が100μm以下の場合は耐削れ性:良好、
100μmを越える場合は耐削れ性:不良と判定した。
この削れ[lt:100μmという値は、印刷工程やカ
レンダー工程などの加工工程で、フィルム表面が削れる
ことによって、工程上、製品性能上のトラブルがおこる
か否かを判定するための臨界点である。
[実施例コ 次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。
実施例1 (第1表) 粒子の耐熱温度が462℃、長径と短径の比が1.06
、平均粒径dAが0.60μmの架橋(エチルスチレン
−ジビニルベンゼン)共重合体粒子A(表面をポリアク
リル酸で表面処理)の10重量%の水スラリーを粒子を
含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットと共
にベント式二軸混練押出機に供給し粒子Aのマスターペ
レットを得た。ポリエステルに対する粒子Aの含有量は
、1.0重量%であった。
次に、モース硬度が7.5、結晶形態がγ型であるアル
ミナをメディア分散法を用いてエチレングリコール中に
均一に分散させ、上記と同様にして粒子Bのマスターペ
レットを得た。
上記粒子へのマスターペレットを20重量部、粒子Bの
マスターペレットを30重量部、さらに粒子を含有しな
いポリエチレンテレフタレートのペレットを50重量部
混ぜ合わせ、ベント式二軸混練押出機1に供給し、28
0℃で溶融した(ポリマI)。更に、もう−台の押出機
2を用意し、粒子Aのマスターペレット2重量部と粒子
を含有しないペレット98重量部を混ぜ合わせた後、1
80℃で3時間減圧乾燥(3Torr)L、押出機に供
給して290℃で溶融した(ポリマ■)。
この2つのポリマを、それぞれ高精度濾過した後、矩形
積層部を備えた3層合流ブロックにて、基層部にポリマ
■を、両面表層積層部にポリマIがくるように積層し、
フィッシュテール型の口金よりシート状にして押し出し
た後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30°Cの
キャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約
150μmの未延伸フィルムを作った。この時のドラフ
ト比は6.7であった。
この未延伸フィルムを長手方向に3段階に分け、123
℃で1.2倍、126℃で1.45倍、114℃で2.
3倍それぞれ延伸した。この−軸フイルムをステンタを
用いて幅方向に2段階に分け、110℃で3.6倍、1
12℃で1.2倍延伸し、定長下で200℃にて5秒間
熱処理し、厚さ12μmのフィルムを得た。
最表層積層部の積層厚さtlは、t+−1,6×dAで
あった。また表層部両面の粒子Aの濃度と積層厚さはそ
れぞれ同じであった。
粒子Bの平均−次位径はllnm、平均凝集度は14で
あった。
更に、最表層積層部のポリマIVは0.605、基層部
のポリマIVは0.610であり、その差は0.005
であった。
またこのフィルムの平均突起高さh*は190nm、σ
/h”は0.5であった。
このフィルムの耐削れ性を測定すると、45μmであり
良好であった。また、樹脂ガイドピンとの走行性は0.
26、傷も5点といずれも良好であった。
このように、最表層積層部に含有される粒子の種類、粒
子径、含有量、及び積層厚さが本発明の範囲内である場
合には、耐削れ性、走行性ともに良好なフィルムとする
ことができる。
実施例2〜6、比較例1〜9(第1表)実施例1と同様
にして、最表層積層部に含有される粒子Aの種類、粒子
径、含有量、及び積層厚さを種々変えて二軸配向積層ポ
リエステルフィルムとした。
最表層積層部に含有される粒子の種類、粒子径、含有量
、及び積層厚さの関係が本発明の範囲内でない場合には
、耐削れ性、走行性ともに良好なフィルムとすることが
できなかった。
[効果] 本発明フィルムは、特定の積層構造を持ち、含有される
粒子の種類、大きさ、含有量、積層厚さを特定の範囲と
したのでフィルム表面が特異な形態となり、次のごとき
優れた効果を奏するものである。
■ フィルムの加工工程で、加工速度が増大しても、フ
ィルム表面が削られに<<、削れ物によるトラブルもな
くなる。
■ 特に樹脂ガイドピンとの走行性が良(、樹脂ガイド
ピンに傷を付けることがない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)少なくとも3層からなる積層構造を有する二軸配
    向積層ポリエステルフィルムにおいて、その少なくとも
    片面の最表層積層部に球状有機粒子Aを含有し、その含
    有量Φ_A_1が0.01〜2.0重量%、該粒子Aの
    平均粒径d_Aが0.1〜1.5μm、かつ、該最表層
    積層部の積層厚さt_1が下式[1]を満足しているこ
    とを特徴とする二輪配向積層ポリエステルフィルム。 0.20d_A≦t_1≦5.0d_A……[1] (2)基層部にも球状有機粒子Aを含有しており、該基
    層部の粒子Aの含有量Φ_A_3が最表層積層部の粒子
    Aの含有量ΦA_1より少ないことを特徴とする請求項
    (1)に記載の二輪配向積層ポリエステルフィルム。 (3)両面の最表層積層部に球状有機粒子Aを含有して
    おり、片面の最表層積層部の粒子Aの含有量ΦA_1と
    、もう一方の最表層積層部の粒子Aの含有量ΦA_2の
    関係が下式[2]を満足していることを特徴とする請求
    項(1)または(2)に記載の二軸配向積層ポリエステ
    ルフィルム。 0.8≦ΦA_1/ΦA_2≦1.2………[2] (4)片面の最表層積層部の積層厚さt_1と、もう一
    方の最表層積層部の積層厚さt_2が下式[6]を満足
    していることを特徴とする請求項(1)〜(3)のいず
    れかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。 0.5≦t_1/t_2≦2.0……[6] (5)少なくとも片面の最表層積層部に球状有機粒子A
    と同時にモース硬度6以上の粒子Bを含有し、該粒子B
    の平均一次粒径d_Bが5〜300nm、粒子Bの平均
    凝集度が3〜300、かつ粒子Bの含有量が0.03〜
    1.0重量%であることを特徴とする請求項(1)〜(
    4)のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィ
    ルム。 (6)該最表層積層部のポリマIVが0.5〜0.9の
    範囲であり、かつ基層部のポリマIVとの差が0.1以
    内であることを特徴とする請求項(1)〜(5)のいず
    れかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
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