JPH02215006A - 導電性粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極材料に用いる導電性粒子およびその製造方
法に関するものである。

従来の技術 従来より、導電性粒子と樹脂と溶剤と微量のフリット、
場合によっては、金属酸化物および有機金属化合物とか
らなる導電性塗料が、各種部品の電極材料として広範に
使用されている。上記導電性粒子としては、銀、金、白
金、パラジウムなどの高価な貴金属が用いられており、
電極材料のコスト低減のため貴金属の使用量削減あるい
は卑金属材料への置換などの検討がなされている。

そして、卑金属材料への全面置換に対して銅およびニッ
ケル、一部置換に対して銀−銅合金などが用いられてい
るが、いずれも空気中の焼き付けあるいは放置により、
酸化物が形成され導電性が低下するため、焼き付は雰囲
気の制御や電極表面のコーティングをしなければならず
、製造工程が複雑になるという問題がある。

また、貴金属の使用量削減については、卑金属を基体物
質としてこれに貴金属を被覆する方法が試みられている
（例えば、特公昭４６−４０５９３号公報、特開昭６０
−１００６７９号公報）。このような貴金属被覆粉末を
用いた導電性塗料をセラミック材料に塗布し空気中で焼
き付けて電極を形成した場合、被覆された貴金属が連続
した状態で焼結されておらず、基体物質が露出し且つ酸
化物が生成されることにより導電性が低下してしまう。

これを防ぐためには貴金属の被覆厚みを厚くしなければ
ならず、コスト低減の効果は抑えられてしまう。また、
基体物質の露出を制御するために貴金属被覆の際のメッ
キ法の改良も行われている（例えば、特公昭６１−２２
０２８号公報）。

しかしながら、卑金属粉末を基体物質としてこれに貴金
属を被覆した粉末に関しては、高温で焼き付ける際に基
体物質の被覆金属への熱拡散を完全に抑えることは基本
的にできないため、基体物質の露出を抑制するためには
どうしても被覆金属の厚みを厚くしなければならず、や
はり大幅なコスト低減は期待できない。また、基体物質
に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
二酸化チタンあるいはチタン酸バリウムなどの酸化物を
用いることも検討されている（例えば、特公昭６１−２
２０２９号公報、同４８５８６号公報）。

しかし、酸化物を用いた場合、卑金属と比べて貴金属層
への熱拡散は抑制されるが、上記酸化物はいずれも絶縁
体であるため、電極材料としての導電性を保持するため
には、やはり被覆厚みを厚くしなければならず、材料コ
ストの大幅な低減は困難である。

発明が解決しようとする課題 上記した構成の、卑金属あるいは酸化物を基体物質とし
て貴金属被覆を施した導電性粒子については、高温での
焼き付は処理による基体物質の露出あるいは導電性の低
下を防ぐためには、どうしても被覆厚みを厚くしなけれ
ばならない。したがって、貴金属使用量が多くなり、導
電性粒子のコストを大幅に削減できない。また、高温焼
結をすることによる製造コストの増大という問題もある
。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、導電性
、熱的安定性に優れ、且つ低温による焼結が可能な導電
性粒子を安価に提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するため本発１明の導電性粒子は、導電
性複合酸化物の粒子表面を、１０〜６．０重量％のリン
あるいは０．１〜２．５重量％のホウ素を含む貴金属で
被覆するという構造を有したものである。

ここで、導電性複合酸化物としては、特に１、ａ、−１
ｓｒｘＣｏＯ，（ｏ、１≦ｘ≦ｏ、ａ）、　Ｐｒ１．５
ｒｘＣｏｏ３（０．２≦ｘ≦０．８　）、　Ｎｄ１ｚ８
ｒｘＣｏ０５≦ｘ≦０．７）。

Ｌａｌ　ｚＢａｘＣｏｏ３（０．１≦Ｉ≦０゜５）、Ｐ
ｒｌ　ｚＢａｚｃｏＱ。

（０．２≦ｘ≦０．６）のうちの１種あるいは２種以上
の回答系の組成を有するものあるいは、Ｌ！Ｌ２　ｚｓ
ｒｘＣｕＯ４（Ｑ、１≦ｘ≦０．６　）、　Ｌａ２　、
ＢａｘＣｕｂ４（０．０１≦ｘ≦０．６）のうちの１種
あるいは２種の回答系の組成を有するものさらにはＹＢ
ａ２（ｊｕ５０７系、Ｂｉ　Ｃａ　Ｓｒ　Ｃｕ　２０　
！、Ｓ系の組成を有スルモノカ好ましい。

また、製造コストの低減を図るためには貴金属使用量を
削減する必要があるが、それに伴い焼き付けの際の基体
物質の熱拡散が激しくなるため、それを抑制するために
は、焼き付は温度の低下が望まれる。ここで、ガラスフ
リットを含む導電性塗料を焼き付ける際に、リンまたは
ホウ素がその焼結を促進させることが期待できる。そこ
で本発明は、被覆貴金属にリンまたはホウ素を含有させ
ることにより、焼結温度を低下させ、基体物質の熱拡散
を抑制し、貴金属使用量の削減を図るというものである
。

作用 本発明は上記した構成により、基体物質が酸化物である
ため被覆貴金属層への拡散が抑制され、また被覆厚みを
薄くしても、低温での焼き付は処理が可能なため、基体
物質が粒子表面に露出するのを抑制することができる。

また、基体物質が導電性であるため、基体物質が露出し
た場合でも導電性の低下を抑えることができる。

そして、基体物質として複合酸化物としたのは、単一金
属元素を含む酸化物に比べて、導電性およびコストの点
で複合酸化物の方が優れているためである。特に、Ｌａ
１　ｚｓｒｘＩＣｏ０３　（ｏ、１≦ｘ≦ｏ、ｓ）。

ｐｒ　１−ｘ　Ｓｒ　ｚ　ｃｏｏ　５　（０．２≦ｘ≦
ｏ、ａ）ｊＮｂｉ　−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．５≦ｘ≦
ｏ、７　）、　Ｌａ１　ｚＢａｘＣｏｄ、（０．１≦ｘ
≦ｏ、ｓ）。

Ｐｒ１　、ＢａｌＣｏＯ３（０．２≦ｘ≦０．６）のう
ちの１種あるいは２種以上の固溶系の組成を有するもの
、あるいはＬａ２　ｚｓｒｚｃｕ０４　（０．１≦ｘ≦
ｏ、ｓ　）　ｊＬａ２−ｘＨａｘＣｕ０４　（０．０１
≦ｘ≦ｏ、ｓ）　＋７）５？）＋７）１１１ｔあるいは
２種の固溶系の組成を有するもの、さらにはＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７系またはＢｉＣａＳｒＣｕ２Ｏ５．５ｒＣｕ２
０５５系の組成を有するものは、いずれも導電性に優れ
ており、被覆貴金属厚みが薄くても高い導電性が得られ
るため、導電性粒子のコストを大幅に削減することが可
能である。

また、基体物質への貴金属の被覆方法としては、電気メ
ッキ法、無電解メッキ法、熱分解法、−蒸着法などがあ
るが、装置規模および量産性の点で無電解メッキ法が最
も優れており、これによって貴金属被覆粉末を安価に作
成することが可能となる。

さらには、被覆貴金属中にリンまたはホウ素を含有する
ことによシ、ガラスフリットの焼結性を向上させ、焼結
温度を低下させることができる。

これによって基体物質の露出が生じた場合でも、それの
セラミック部品への熱拡散をよシ少なくすることが可能
である。

実施例 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

（実施例１） Ｌ＆２０ｓ　ｓ　Ｓｒ　ｃｏ３１　ＣＯ５０ａ　を出発
に料トシテ、各々の必要量を秤量し、エタノール中で１
２時間混合し、乾燥後９００’Ｃで仮焼した。この仮焼
粉を粉砕後、１１００℃で２時間焼成して、Ｌａ　Ｏ，
５Ｓｒ　Ｏ，５Ｃｏｏ　５の組成を有する粉末を得た。

そして、これを中性タイプのパラジウムイオンヲ含ム活
性化液に浸漬して活性化処理を行い、得られた粉末に以
下の３通シのメッキ処理を施した。（１）塩化パラジウ
ムをエチレンジアミンに溶かし、これにチオジグリコー
ル酸と次亜リン酸ナトリウムを加え、さらにｐＨを塩酸
により９０に調整したパラジウムメッキ液に上記活性化
処理済の粉末を投入して撹拌し、パラジウムをメッキし
た後、デカンテーション法による水洗を行い、乾燥する
ことにより得られたパラジウム被覆粉末。したがって、
パラジウム中にリンを含有する。（２）塩化パラジウム
とエチレンジアミンと水酸化ナトリウムからなるメッキ
液にホウ水素化ナトリウムと上記活性化処理済の粉末を
投入して撹拌し、パラジウムをメッキした後、（１）と
同様に水洗及び乾燥することにより得られたパラジウム
被覆粉末。したがって、パラジウム中にホウ素を含有す
る。（３）塩化パラジウムとアンモニアと塩酸からなる
メッキ液にヒドラジンと上記活性化処理済の粉末を投入
して撹拌し、パラジウムをメッキした後、（１）と同様
に水洗及び乾燥することにより得られたパラジウム被覆
粉末。したがって、パラジウム中にリン、ホウ素共に含
有していない。以上、これら粉末のＬａｏ、５　Ｓｒ　
Ｏ，５０ｏｏｓ　　トハラ’）　’７　Ａ　０ＴＬＩｋ
比ハ、スヘて８０／２０であった。

別途、マグネシウム拳ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ％Ｎｂ％
）０．〕を主成分とする誘電体粉末１ｏｏ重量部、ポリ
ビニルブチラール樹脂８重量部、ジブチルフタレート４
重量部、トリクロルエタン４０重量部、酢酸ブチル２５
重量部を加えて、ボールミルで２０時間混練した。こう
して得られた誘電体スラリーをリバースロール法にて４
０μｍの厚みにシート成形した。次に、市販パラジウム
ペーストを上記誘電体シート上に所望のパターンに印刷
し、これを積層することにより、電極と誘電体とが交互
に積層された積層体を作製した後、所望の寸法に切断し
て１１００’Ｃ１２時間で焼成した。このようにして得
られた焼結体の電極が露出している側面に、それぞれの
方法で作成したパラジウム被覆粉末とガラスフリット、
エチルセルロース、テレピネオールとからなる電極ペー
ストを塗布し、７６０℃で焼き付けした。これにより得
られた積層チップコンデンサの静電容量値は、いずれも
誘電体の誘電率（ε＝１２，０００）から計算された設
計値とよく一致しており、パラジウム被覆をしたＬａ　
ｏ、５　Ｓｒ　ｏ、５　Ｃｏｏ　５　を用いた電極の実
用性が確認された。

次に、これらの積層チップコンデンサをプリント配線基
板に半田付し、外部電極固着力試験を行うと、上記被覆
粉末（１）の場合は１．２ｋｇ、被覆粉末（２）の場合
は１１ｋｇの力を加えても端子電極の剥離が生じなかっ
たが、被覆粉末（３）の場合はｏａｋｇの力を加えると
端子電極の剥離が生じた。さらＫ、上記被覆粉末（１）
　、　（２）のメッキ浴について条件を色々変えて検討
した結果を下記のく表１〉〈表２〉に示す。

く表１〉 く表２〉 これらの結果は、被覆貴金属中にリンあるいはホウ素を
含有させたことにより、電極と誘電体との界面での焼結
が促進され、固着力が向上したことによると考えられ、
これにより、被覆貴金属中にリンあるいはホウ素を含む
導電性粒子の優位性が認められた。また、リンおよびホ
ウ素の含有量については、メッキ条件を種々検討した結
果、上記表中の範囲のものしか良好な結果を得ることが
できなかった。

（実施例２） Ｌａ２　ｏ、　Ｉ　Ｐｒ６０１１　＊　Ｎｄ２０Ｓ　ｅ
　”　”３　ｊＳｒ”３　＃Ｃｏ３Ｏ４を出発原料とし
て上記（実施例１）と同様の方法によシ、Ｌａ１　ｚｓ
ｒｘＣｏ０３　、Ｐｒ１−１ｓｒｚｃｏ０３゜Ｎｄ１　
ｚｓｒ、ＣｏＯ３，Ｌａ１　ｚＢａｚｃｏｏ３．Ｐｒｌ
　ｚＢａｘＣｏＱ３の各組成系のＸの異なる粉末を作成
した。これらの粉末を基体物質として、（実施例１）の
被覆粉末（１）と同様の方法によシメッキ処理を行い、
基体物質とパラジウムの重量比が７５　／　２５のパラ
ジウム被覆粉末を得た。

この粉末を用いて、同じく（実施例１）と同様の方法に
より導体ペーストを作製し、アルミナ基板上に焼き付け
て電気抵抗値を測定した。この測定値をΩ・ｃｍに単位
換算した結果を下記のく表３〉に示す。

く表３〉の結果から、焼き付けられた厚膜の電気抵抗値
は被覆したパラジウムだけで決められるのではなく、基
体物質の組成によって影響を受けることが解る。そして
、優れた導電性を得るためには基体物質の組成として、
Ｌａ１　ｚｓｒＩＣｊｏ０５（０．１≦ｘ≦０．８　）
、　Ｐｒｌ　ｚｓｒｘＯｏ０３（０．２≦ｘ≦０．８）
。

Ｎｄ１ｚｓｒｘＣｏｏ、　≦ｘ≦０．７　）、　Ｌａ１
　ｚＢａｘＣｏ０５（０．１≦ｘ≦０．６　）、　Ｐｒ
１　ｚＢａｘＣｏｏ３（０．２≦ｘ≦０．５）が適して
いる。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基体物質として上
記と同様の方法でパラジウムメッキ、ペースト化および
焼き付は処理を行い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定
した結果、下記のく表４〉に示すように優れた導電性を
確認した。

（以　下金　白） 〈表４〉 （実施例３） Ｌａ２０．、５ｒ（ｊ０３．　ＢａＯ０５，ＣｕＯを出
発原料として、各々の必要量を秤量し、エタノール中で
１２時間混合し、乾燥後９００℃で１２時間焼成した後
、６００’Ｃの酸素中で熱処理してＬａ２−１ｓｒｚｃ
ｕｏ４゜Ｌａ２　ｚＢａｚｃｕ０４　のＸを種々に変え
た組成を有する粉末を得た。

そして、塩化第一スズを含む活性化液に上記粉末を浸漬
して活性化処理を行い、別途シアノ銀ナトリウムとシア
ン化ナトリウムとホウ水素化ナトリウムを純水に溶解し
、水酸化ナトリウムによりｐＨを１３．０に調整し、銀
メッキ浴を作製した。

このメッキ浴に先の活性化処理済の粉末を投入し、撹拌
することによって粉末表面に銀をメッキした。

このメッキ処理後、デカンチーシラン法による水洗を行
い、乾燥して銀被覆粉末を得た。このようにして得られ
た粉末の基体物質と銀の重量比はａ　ｏ　／　２０であ
った。

上記銀粉末を用いて、実施例１と同様の方法により導体
ペーストを作成し、アルばす基板上に８５０℃の温度で
焼き付け、電気抵抗値を測定した。この測定値をΩ・ｃ
ｍに単位換算した結果を下記のく表６〉に示す。

（以　下　余　白） く表６〉の結果から、優れた導電性を得るためには、基
体物質の組成として、Ｌａ２　ｚｓｒｘＯｕ０４（０．
１≦ｘ≦０．５　）　、　ＬＩＬ２−１ＢａＩＣｕｂ４
（０．０１≦ｘ≦０．６）が適していることが解る。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基体物質として、
上記と同様の方法で銀メッキ、ペースト化および焼き付
は処理を行い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定した結
果、下記のく表６〉に示すように、優れた導電性を確認
した。

〈表６〉 （実施例４） Ｙ２Ｏ２，ＢａＣＯ３，Ｃｕｂ、　Ｂｉ２Ｏ３，ＣａＣ
Ｏ３，Ｆ３ｒＯ０５を出発原料として、各々の必要量を
秤量し、エタノール中で１２時間混合し、乾燥後８５０
’Ｃで１２時間焼成した後、６ｏｏ℃の酸素中で熱処理
して、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７およびＢｉＣａＳｒＣｕ２Ｏ
５．５ｒＣｕ２０５．ｓ　　の組成を有する粉末を得た
。

そして、中性タイプのパラジウムイオンを含む活性化液
に上記粉末を投入し活性化処理を行い、別途シアン金（
１）カリウムとシアン化カリウムと水素化カリウムから
なるメッキ液を作成し、このメッキ液にホウ水素化ナト
リウムと活性化処理済の粉末を投入し、撹拌することに
よって粉体表面に金をメッキした。このメッキ処理後デ
カンテーション法による水洗を行い、乾燥して金被覆粉
末を得た。このようにして得られた粉末の基体物質と金
との重量比は７６／２５であった。

上記金被覆粉末を用いて、（実施例１）と同様の方法に
より導体ペーストを作製し、アルミナ基板上に８５０’
Ｃで焼き付け、電気抵抗値を測定した。ここで、基体物
質がＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７の場合の電気抵抗値は６×１０
　Ω番ｃｍ、　ＢｉＣａＳｒＣｕ２Ｏ５．５ｒＣｕ２０
！Ｌ５の場合は８×１０　Ω・ＣＩｌ＋であり、優れた
導電性を確認した。

本実施例以外にも、貴金属被覆をした導電性複合酸化物
粒子がチップ抵抗、チップインダクタ、バリスタ、圧電
素子、さらにはセラミック多層配線基板などの電極とし
ての実用性があることはいうまでもない。

本発明が対象とする複合酸化物は、いずれも通常は酸素
欠陥を有しているため、酸素の組成については特に規定
されるものではない。また、基体物質の化学的安定性な
いしは電気的特性を制御するために、主成分元素以外の
金属元素あるいは陰イオン元素を基体物質に添加しても
よい。さらに、上記実施例で用いた複合酸化物粉末は、
０１〜Ｓ、Ｏ８型の範囲の粒子径を有していたが、粒子
径および粒子形状については特に規定されることはない
。

一方、被覆貴金属として上記実施例に加えて、無電解メ
ッキが可能な白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム
、およびこれらの合金などを用いることができる。また
、貴金属被覆に際して上記２種以上の貴金属を多層被覆
することも可能であるＯ 発明の効果 以上のように本発明は、導電性複合酸化物の粒子表面を
、１．ｏ〜ｅ、ｏ重量係のリンあるいは０．１〜２．６
重量％のホウ素を含む貴金属で被覆した構成の酸化物で
あシ、さらに貴金属被覆の方法として無電解メッキ法を
用いるものである。よって、本発明は導電性に優れ、且
つ熱的、化学的安定性に優れた導電性粒子を安価に製造
せしめることができ、実用上の価値は非常に大きいもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性複合酸化物の粒子表面を、１．０〜６．０
   重量％のリンあるいは０．１〜２．５重量％のホウ素を
   含む貴金属で被覆したことを特徴とする導電性粒子。 （２）導電性複合酸化物が、Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ
   ＣｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦０．８），Ｐｒ＿１＿−＿ｘ
   Ｓｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．２≦ｘ≦０．８），Ｎｄ＿１
   ＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．３≦ｘ≦０．７），
   Ｌａ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦０
   ．５），Ｐｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｏＯ＿３（０．２
   ≦ｘ≦０．５）のうちの１種あるいは２種以上の固溶系
   の組成を有することを特徴とする請求項１記載の導電性
   粒子。 （３）導電性複合酸化物が、Ｌａ＿２＿−＿ｘＳｒ＿ｘ
   ＣｕＯ＿４（０．１≦ｘ≦０．８），Ｌａ＿２＿−＿ｘ
   ＢａＣｕＯ＿４（０．０１≦ｘ≦０．５）のうちの１種
   あるいは２種の固溶系の組成を有することを特徴とする
   請求項１記載の導電性粒子。 （４）導電性複合酸化物が、ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   系の組成を有することを特徴とする請求項１記載の導電
   性粒子。 （６）導電性複合酸化物が、ＢｉＣａＳｒＣｕ＿２Ｏ＿
   ５＿．＿５系の組成を有することを特徴とする請求項１
   記載の導電性粒子。 （６）導電性複合酸化物の粒子表面を、メッキ液にリン
   あるいはホウ素を含む無電解メッキ法により、貴金属で
   被覆することを特徴とする導電性粒子の製造方法。 （７）請求項１記載の導電性粒子を用いたことを特徴と
   する電子部品用電極。