JPH02217479A - 導電性粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極材料に用いる導電性粒子の製造方法に関す
るものである。

従来の技術 従来より、導電性粒子、樹脂と溶剤、場合によっては微
量のフリット、金属酸化物及び有機金属酸化物とからな
る導電性塗料が各種部品の電極材料として広範囲に使用
されている。上記導電性粒子としては、金、銀、白金、
パラジウム等の高価な貴会１が用いられてお）、電極材
料のコスト低減のため、貴金属の使用量削減あるいは卑
金属材料への置換などの検討がなされている。

ここで、卑金嘱材料への全面置換に対して銅及びニッケ
ル、一部置換に対して銀−鋼合金等が用いられているが
、いずれも空気中焼き付け、あるいは放置によシ酸化物
が形成され、導電性が低下するため、焼き付は雰囲気の
制御や電極表面のコーティングをしなければならず、製
造工程が複雑になるという問題がある。

また、貴金属の使用量削減については卑金属粉末を基体
物質としてこれに貴金属を被覆する方法が試みられてい
る。（例えば、特公昭４６−４０５９３号公報、特開昭
６０−１００６７９号公報） このような貴会４被覆粉末を用いた導電性塗料をセラミ
ック材料に塗布し、空気中で焼き付けて電極を形成した
場合、被覆された貴金属が連続した状態で焼結されてお
らず、基体物質が露出し、かつ酸化物が生成されること
によシ、導電性が低下してしまう。これを防ぐためには
、貴金属の被覆厚みを厚くしなければならず、コスト削
減の効果は抑えられてしまう。また、基体物質の露出を
抑制するためて貴会Ｉ！彼覆の際のメッキ法の改良も行
われている（例えば、特公昭６１−２２０２８号公報）
。

しかしながら、卑金属粉末を基体物質としてこれに貴金
属を被覆した粉末に関しては高温で焼き付ける際Ｋ、基
体物質の被覆金属への熱拡散を完全に抑制することは基
本的にできないため、基体物質の露出を抑制するＫはど
うしても被覆貴金属の厚みを厚くしなければならず、や
はり大幅なコスト削減は期待できない。

また、基体物質に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸ｆ
ヒパナジウム、酸化ジルコニウムあるいはチタン酸バリ
ウムなどの暖化物を用いることも検討されている。（例
えば、特公昭６１−２２０２９号公報、ａａｓａｅ号公
報） しかし、酸化物を用いた場合、卑金属と比べて貴金属層
への熱拡散は抑制されるが、上記酸化物はいずれも絶縁
体であるため、電極材料としての導電性を保持するには
、やはシ被覆厚みを厚くしなければならず、材料コスト
の大幅な低減は困難である。また、得られた電極の比抵
抗は基体が絶縁物であることから高くなシ、高周波特性
を必要とする電子部品の電極材料としては利用できない
。

発明が解決しようとする課題 上記した構成の卑金属あるいは酸化物を基体物質として
貴会鷹被覆を施した導電性粒子につ−ては、高温での焼
き付は処理による基体物質の露出あるいは導電性の低下
を防ぐためには、どうしても被覆厚みを厚くしなければ
ならず、従って貴金属使用量が多くなシ、導電性粒子の
コストを大幅に削減できないという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、導電性に優
れ、かつ熱的安定性にも優れた導電性粒子を安両に提供
することを目的としている。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために１本発明の導電性粒子の製造
方法は、導電性複合酸化物の粒子表面を活性化処理する
ことなく、直接無電解メッキ液中にて貴会４被覆すると
いう構成を備えたものである。

ここで、導電性複合酸化物としては、特にＬａ、−，５
ｒｘＣｏｏ、（０．１≦Ｘ≦ｏ、ｓ　）　、　ｐｒ、−
ｘｓｒｘｃｏｏ。

（０．２≦Ｘ≦０．８　）　、　Ｎ（１，−ｘＳｒｘＣ
ｏｄ、（Ｏβ≦Ｘ≦α７）。

Ｌａ、−ＸＢａＸＣｏＯ、（０．１≦Ｘ≦ｏ、ｓ）。

Ｐｒ、−ＸＢａＸＣｏＯ、　（０２≦Ｘ≦０５）のうち
の１種あるいは２種以上の組成を有するもの、あるいは
Ｌａ、ｘＳｒｘＣｕｂ４（ｏ、　１≦Ｘ≦ｏ、ｓ）。

Ｌａ、ｘＢａｘＣｕＯ４（ｏ、ｏ　１≦Ｘ≦０．６）の
うちの１種あるいは２種以上の固溶系の組成を有するも
の、さらにはＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，系、　ＢｉＣａＳｒＣ
ｕ２Ｏ５．５ｒＣｕ２０．５系の組成を有するものが好
ましい。

作用 本発明は上記した構成により、基体物質が導電性酸化物
であるため、被覆貴金属層への拡散が抑制されるととも
に、自己活性の性質があることから、無電解メッキにお
ける活性化処理をなくすことによって工程の簡略化がで
きる。この特徴により、被覆厚みを非常に薄くすること
と工程コストの低減ができるので、コストを大幅に削減
できる。

また、被覆された貴金属層による化学的安定性からくる
特徴として、誘電体材料・磁性材料等のセラミック材料
と高温での焼き付は処理によって基体物質がセラミック
材料と反応し、セラミック材料の誘電特性あるいは磁気
特性を劣化させ、電極としての導電性も劣化することを
抑制することができる。

また、基体物質として複合酸化物としたのは、単一金属
元素を含む酸化物に比べて、導電性及びコストの点で複
合酸化物の方が優れているためである。

特に、ＬＩＬ、−ｘＳｒｘ　Ｃｏｏ、（ｏ、１≦Ｘ≦Ｏ
，Ｂ　）　。

Ｐｒ、、５ｒｘＣｏｏ、　　（０．２≦Ｘ≦ｏ、ａ　）
　。

Ｎｄ、ｘＳｒｘＣｏｏ、　　（０．３Ｔｈｘ≦０．７　
）　。

Ｌａ、ＸＢａＸＣｏＯ、　　（０．１６Ｘ　ｌ−０．５
）。

Ｐｒ、−ＸＢａＸＣｏＯ、　　（０．２≦Ｘ≦０．６）
のうちの１種あるいは２種以上の組成を有するもの、あ
るいはＬａ、、５ｒｘＣｕｂ４（０．１≦Ｘ≦０．５　
）　。

Ｌａ２−ｘＢａｘＣｕｂ４（０．０１≦Ｘ≦０．６）の
うちの１種あるいは２種以上の固溶系の組成を有するも
の、さらにはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７系、　ＢｉＣａＳｒＣ
ｕ２Ｏ５．５ｒＣｕ２０　ｓ、ｓ系の組成を有するもの
はいずれも導電性に優れておシ、被覆貴会属厚みが薄く
ても高い導電性が得られるため、導電性粒子のコストを
大幅に削減することが可能である。

また、被覆可能な貴金属としては、金、銀、パラジウム
、白金２０ジウム、／１／テニウム、あるいはこれらの
合金などを挙げることができる。また。

貴金属被覆に際して上記２種以上の貴金属を多層被覆す
ることも可能である。

実施例 以下本発明を実施例によって詳細に説明する。

（実施例１） Ｌａ　Ｏ、５ｒＣＯ，、Ｇｏ、０４　　を出発原料とし
て。

各々の必要量を秤量し、エタノール中で１２時間混合し
、乾燥後９００　”Ｃで仮焼した。この仮焼粉を粉砕後
、１１００”Ｃで２時間焼成して。

Ｌａ、Ｓｒ［Ｌ５ＣｊｏＯ，の組成を有する粉末を得た
。

一方、メッキ液として塩化パラジウムを濃アンモニア水
Ｋｍかし、これに塩酸を加えてＰＨを８．５に調整した
パラジウムメッキ液を準備した。

このパラジウムメッキ液に上記Ｌａ（Ｌ５Ｓｒ、５Ｃｏ
ｏ。

の組成を有する粉末をマグネチックスターラーにて分散
しながら投入した。次に、還元剤としてのヒドラジンを
加え、攪拌することによって粉末表面にパラジウムメッ
キを行った。そして、メッキ処理後、デカンテーシ胃ン
法による水洗を行い。

乾燥してパラジウム被覆粉末を得た。このようにして得
られた粉末のＬＩＬ、５Ｓｒ、５Ｇ００．とパラジウム
メッキ皮膜との重量比は下記の表１に示す通りであった
。上記パラジウム被覆粉末１００重世部。

ガラスフリット６重量部、エチルセルローズ２重量部、
α−テレビノール１０重量部からなる混合物を３本ロー
ルにて混練し、電極ペーストとした。

この電極ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷後
、１０００’Ｃで１０分間の焼き付は処理を行った。こ
うして焼き付けられた厚膜の電気抵抗値は表１に示す通
シであり、優れた導電性を示した。一方、ＬＩＬ１５Ｓ
ｒ［Ｌ５ＣｏＯ３にパラジウム被覆をしない粉末をｍ−
て上記条件にて電極ペーストとして評価した。

これらの結果より、Ｌａ、５Ｓｒ、５Ｃｏｏ、　　のみ
にて電極として利用する場合には１反応の安定性という
点において充分な焼結時における安定性を有していない
ことが解る。従って、パラジウム被覆をすることによっ
て粉末の導電性を高めるとともに、基体物質と基板材料
であるアルミナ基板との反応が抑制されるという２つの
効果が相まって、アルミナ基板上に導電性に優れだ厚膜
が形成される。

（実施例２） Ｌａ２０．　、　ＰＦ６０．、　　、　Ｎｄ２Ｏ，、Ｂ
ａＣ０．、５ｒ００．　。

Ｃｊｏ、０４　　を出発原料として、実施例１と同様の
方法によ）、Ｌａ、−ｘＳｒｘＣｏｏ、　、　　Ｐｒ、
−ｘＳｒｘＣｏｏ、　。

Ｈａ、ｘＳｒＩＣｏｏ、　、　　Ｌａ、−ＸＢａＸＣｏ
Ｏ、　。

Ｐｒ、、Ｂａ！ＯｏＯ，の各組成系のＸの異なる粉末を
作成した。これらの粉末を基本物質として、実施例１と
同様の方法によシメッキ処理を行い、基体物質とパラジ
ウムの重量比が１ｏ／１のパラジウム被覆粉末を得た。

この粉末を用いて、同じ〈実施例１と同様の方法によ多
導体ペーストを作成し、アルミナ基板上に焼き付けて電
気抵抗値を測定した。測定値を０１に単位換算した結果
を下記の〔表２〕に示す。

（以下余　白） 〔表２〕の結果から、焼き付けられた厚膜の電気抵抗値
は被覆したパラジウムだけで決められるのではなく、基
体物質の組成によって決められることが解る。ここで、
パラジウムはセラミック材料との反応を防止する役割を
果たすものである。

そして、優れた導電性を得るだめには基体物質の組成と
して、Ｌａ、−，５ｒｘＣｏｄ３（ｏ、１≦Ｘ≦Ｏ，ｓ
）。

Ｐｒ、−ｘｓｒｘｃｏｏ、　（０．２≦Ｘ≦０．８　）
　。

Ｎ（１，−，５ｒｘＣｏｏ、　（０．３≦Ｘ≦０．７　
）　。

Ｌａｆ−ｘＢＩＬｘＣＯ０３（α１≦Ｘ≦ｏ、ｓ　）　
。

Ｐｒ、−ｘＢａｘＣｏｄ、　（０．２≦Ｘ≦０．６）が
適している。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基体物質として上
記と同様の方法でメッキ処理にてパラジウム被覆し、ペ
ースト化および焼き付は処理を行い、得られた厚膜の電
気抵抗値を測定した結果。

下記の〔表３〕に示すように優れた導電性を確認した。

〔表　３〕 （実施例３） Ｌａ２０．　、５ｒＣＯ，、ＢａＣ０．、ＣｕＯを出発
原料として、各々の必要量を秤量し、エタノール中で１
２時間混合し、乾燥後、９ｏＯ℃で２時間焼成した後、
ａｏｏ℃の酸素中で熱処理して Ｌａ、ｘＳｒｘＯｕｒ４．　Ｌａ２−ｘＢａｘＣｕｂ４
のＸを種４に変えた組成を有する粉末を得た。この粉末
を別途塩化白金とアンモニア水と塩酸からなるメッキ液
にヒドラジンと一緒に投入し、攪拌することによって粉
末表面に白金をメッキした。そして、メッキ処理後デカ
ンチーシロン法による水洗を行い、乾燥して白金被覆粉
末を得た。こうして得られた粉末の基体物質と白金との
重量比は７　ｏ／３０であった。Ｌ記白金メッキ被覆粉
末を用いて、実施例１と同様の方法により導体ペースト
を作成し。

アルミナ基板上にｅｏｏ’Ｃの温度で焼き付け、電気抵
抗値を測定した。この測定値をΩ・１に単位換算した結
果を下記の〔表４〕に示す。

（以下余　白） 〔表４〕の結果から、優れた導電性を得るためには、基
体物質の組成として、　ＬＩＬ、−ｘＳｒｘＣｕＯ。

（０．１≦Ｘ≦ｏ、ｓ　）　、　Ｌａ２−ｘＢａｘＣｕ
Ｏ４（Ｑ０１≦Ｘ≦０６）が適していることが解る。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基本物質として上
記と同様の方法で白金メッキ、ペースト化及び焼き付は
処理を行い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定した結果
、下記の〔表６〕に示すように優れた導電性を確認した
。

〔表５〕 （実施例４） Ｔ　Ｏ、ＢａＣ０、ＣｕＯ、Ｂｉ２’ｓ　、Ｏ＆ＣｊＯ
ｓ　。

ＳｒＣＯ，を出発原料として、各々の必要量を秤量し、
エタノール中で１２時間混合し、乾燥後。

ｓｓｏ”ｃで２時間焼成した後、６００℃の酸素中で熱
処理して、よりａｆｆｉＣｕ、Ｏ，及び８１Ｃａ８ｒＣ
ｕ２０ａ５の組成を有する粉末を得た。一方、シアン化
金とＩＥＤＴム（エチレンジアミンテトラアセテート）
の４Ｎ液と塩酸からなるメッキ液を作成し、このメッキ
液に上記粉末とアスコルビン酸ナトリウムとを同時に投
入し、攪拌することによって粉末表面に金メッキを付着
させた。こうして得られた粉末の基体物質と金の重量比
は６０　／　４０であった。

上記金被覆粉末を用いて、実施例１と同様の方法″−よ
り、導体ペーストを作成し、アルミナ基板上二８５０’
Ｃの温度で焼き付け、電気抵抗値を測定、た。その結果
、基本物質がＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ，の場合電気抵抗値は８
　Ｘ　１０−’Ω・１．１ｃａｓｒｃｕ２０ｃＬ５　　
の場合は８Ｘ１０−’Ω・１であり、優れた導電性を確
認した。

（実施例６） マグネシウム・ニオブ酸鉛（Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　１／３
　Ｎｂ２Ａ）０３　）を主成分とする誘電体粉末１００
重量部、ポリビニルブチラー／Ｉ／樹脂８重量部、ジブ
チルフタレート４重置部、トリクロルエタン４０重量部
、酢酸ブチル２６重量部を加えて、ボールミル した。こうして得られた誘電体スラリーをリバースロー
μ法にて４０μｍの厚みにシート成形した。

次に，実施例１と同様の方法によシＬａ，５Ｓｒ，５Ｃ
ｏｏ。

粒子表面をパラジウムで被覆した粉末（　Ｌａａｓ，ｋ
ｒ，ｓｃＯＯｓとパラジウムの重量比：ｓｏ／ｓｏ）を
作成し。

これにエチルセルロースとα−テレピノールヲ加えて三
本ロールで混練して電極ペーストを作成した。この電極
ペーストを上記誘電体シートに所望の寸法に切断して１
１００’Ｃ２時間にて焼成した。

こうして得られた焼結体の電極が露出している側面に，
実施例１と同様の方法で作成したパラジウムで被覆した
Ｌａ，５Ｓｒ，５Ｃｏｏ，（　ＬａｌｌＬ５Ｓｒａ５Ｃ
ｏｏ，とパラジウムの重量比ニア０／３０）とガラスフ
リット、エチルセルロース、αーテレビノールトからな
る電極ペーストを塗布し，８ｏＯ℃で焼き付けた。この
ようにして得られた積層チップコンデンサの静電容量値
は誘電体の誘電率（ε＝１’２０００）から計算された
設計値とよく一致しており，パラジウム被覆されたＬ＆
，５ＳｒＩ１５Ｃｏｏ，を用いた電極の実用性が確認さ
れた。本実施例以外にも，貴金属被覆をした導電性複合
酸化物粒子がチップ抵抗，チップインダクタ、バリスタ
、圧電素子，さらにはセラミック多層配線基板等の電極
としての実用性があることはいうまでもない。

本発明が対象とする複合酸化物は，いずれも通常は酸素
欠陥を有しているため、酸素の組成については特に規定
されるものではない。また、基体物質の化学的安定性な
いしは電気特性を制御するために、主成分元素以外の金
属元素あるいは陰イオン元素を基体物質に添加してもよ
い。さらに、上記実施例で用いた複合凌化物粉末は、０
．１〜５、０μｍ　の範囲の粒子径を有していたが、粒
子径及び粒子形状について特に規定されることはない。

一方，被覆貴金属として上記実施例に加えて無電解メッ
キ被覆が可能な銀・ロジウム・イリジウム・ルテニウム
及びこれらの合金を用いてもよいことはいうまでもない
。

発明の効果 以上のように本発明は，導電性複合酸化物の粒子表面を
活性化処理することなく，直接無電解メッキ液中にて貴
金属被覆した構成の導電性粒子であシ、導電性に優れ，
且つ熱的，化学的安定性に優れた導電性粒子を安国に製
造せしめることができ，実用上の両値は非常に大きいも
のである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性複合酸化物の粒子表面を活性化処理するこ
   となく、直接無電解メッキ液中にて貴金属被覆したこと
   を特徴とする導電性粒子の製造方法。
2. （２）導電性複合酸化物がＬａ＿１＿−＿ＸＳｒ＿ＸＣ
   ｏＯ＿３（０．１≦Ｘ≦０．８）、Ｐｒ＿１＿−＿ＸＳ
   ｒ＿ＸＣｏＯ＿３（０．２≦Ｘ≦０．８）、Ｎｄ＿１＿
   −＿ＸＳｒ＿ＸＣｏＯ＿３（０．３≦Ｘ≦０．７）、Ｌ
   ａ＿１＿−＿ＸＢａ＿ＸＣｏＯ＿３（０．１≦Ｘ≦０．
   ６）、Ｐｒ＿１＿−＿ＸＢａ＿ＸＣｏＯ＿３（０．２≦
   Ｘ≦０．６）のうちの１種あるいは２種以上の固溶系の
   組成を有することを特徴とする請求項１記載の導電性粒
   子の製造方法。
3. （３）導電性複合酸化物がＬａ＿２＿−＿ＸＳｒ＿ＸＣ
   ｕＯ＿４（０．１≦Ｘ≦０．５）、Ｌａ＿２＿−＿ＸＢ
   ａ＿ＸＣｕＯ＿４（０．０１≦Ｘ≦０．５）のうちの１
   種あるいは２種以上の固溶系の組成を有することを特徴
   とする請求項１記載の導電性粒子の製造方法。
4. （４）導電性複合酸化物がＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７系
   の組成を有することを特徴とする請求項１記載の導電性
   粒子の製造方法。
5. （５）導電性複合酸化物がＢｉＣａＳｒＣｕ＿２Ｏ＿５
   ＿．＿５系の組成を有することを特徴とする請求項１記
   載の導電性粒子の製造方法。