JPH02215813A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パイプ、シート、フィルム、工業用部品、建
材用部品等に使用される加工性、着色性及び成形品の機
械的強度が改善され、且つ耐熱変形性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法
としては、塩化ビニル樹脂（以下、ｐｖＣという）を塩
素化する方法（以下、この方法で得られた樹脂をｃｐｖ
ｃという）、特公昭４ｌ−９５）１号公報に示されるよ
うに塩化ビニルとＮアリールマレイミド（例えばＮ−フ
ェニルマレイミド）を共重合する方法、あるいは特公昭
４４−１２４３３号公報に示されるように塩化ビニルと
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−１１０マレイミ
ドを共重合する方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、ｃｐｖｃは耐熱変形温度が一般のｐｖｃに
比べ高いものの、加工性、熱安定性が劣り、成形品の歩
留りが低い、成形品が買込に着色し易いという欠点に加
えて、高温度に於ける熱収縮の問題があり、例えばカレ
ンダー成形に於いては表面が平滑なシートを得ることが
難しい、等解決すべき問題が多い。

一方、特公昭４１−９５５１号公報に示された方法で得
られる樹脂は、加工時の熱安定性が著しく低く、樹脂が
激しく着色するばかりでな（、成形品の機械的強度も著
しく低く、実用に適さない。

この欠点を改良するための方法が特公昭４４−１２４３
３号公報に示されているが、この方法により得られる樹
脂は熱安定性が確かに改善されるが加工性は殆ど改良さ
れず、且つ成形品の機械的強度も著しく低いので、実用
上はかなりの難点を伴つ。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる実情に鑑み、これらの問題を解決す
るべく鋭意検討を重ねた結果、第一段階重合として一定
の重合転化率に達するまで重合し、次いで第二段階重合
として、第一段階重合温度よりも一定温度以上高い温度
で重合せしめることにより、■加工時のゲル化能が通常
使用されるＰＶＣと同程度で容品に成形できる、■加工
流動性に優れ樹脂の劣化に基づく着色が殆どない、■成
形品の機械的強度がかなり改善できる、等数々の特徴を
有する塩化ビニル系樹脂が得られることを見出し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は塩化ビニルと一般式（１）（式中、Ｒは
、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の脂肪族、
脂環式又は芳香族の基であり、Ｒ′及びＲ＃は、同一で
も異なってもよく、水素、弗素、塩素もしくは臭素の原
子、シアン基又は炭素原子数３以下のアルキル基である
。）で表されるＮ−置換マレイミドを水性媒体中でラジ
カル重合する際に、第一段階重合として重合転化率が１
０〜５０重置％に達するまで重合し、次いで第二段階重
合として第一段階の重合温度より５℃以上高い温度で重
合を行うことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法
を内容とするものである。

本発明に用いられるＮ−１１ｊ換マレイミドは、般式（
１） （式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
換の脂肪族、脂環式又は芳香族の基であり、ｈ′及びＲ
″は、同一でも異なってもよく、水素、弗素、塩素もし
くは臭素の原子、シアン基又は炭素原子数３以下のアル
キル基である。）で表され、具体例としては、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ　−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−゛（ｐ、ｍ、ｏ
）−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）
−クロロフェニルマレイミド、Ｎ　　（ｐ、ｍ、ｏ）−
カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ　（ｐｌｍ、ｏ）−
二トロフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、
Ｎ−ビシクロ−（２，２，１）−へブチル−２−メチル
マレイミド、Ｎ−９，１０−エタ／−９，１０−ジヒド
ロアントラセンマレイミド、Ｎ−トリフェニルメチルベ
ンジルマレイミド等を挙げることができ、特に好ましい
ものとしては、Ｒがメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、ビシクロ−（２゜２．１・）−へブチル−２−メチ
ル、９，１ｏ−エタノ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン残基、トリフェニルメチルベンジル等からなるものを
挙げることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂の塩化ビニルとＮ−置換マレ
イミドの組成比率は特に限定されるものではないが、耐
熱変形性を付与するには、Ｎ−置換マレイミドは１重量
％以上であることが望ましく、ＰｖＣと同様の加工性、
着色性及び成形品の機械的強度を保持させるには１０重
重量以下であることが望ましい。

塩化ビニルとＮ−置換マレイミドを共重合させるときの
モノマーの仕込方法は特に限定されず、重合開始前にＮ
−置換マレイミド全量を塩化ビニルと混合させてもよく
、Ｎ−置換マレイミドを重合途中に分割あるいは連続添
加してもよい。

第一段階の重合温度も特に限定されないが、５０〜６５
℃の範囲であることが望ましい８重合温度が５０℃より
低い場合は重合性が低下すると共に加工性が著しく低下
し、且つ成形品のフイツシェ・アイ等の原因となる異常
粒子が増える。また６５℃より高い重合温度では第二段
階の重合による加工性改良効果が小さくなる。

第一段階の重合温度より５℃以上高い温度への重合温度
の変更時期は、重合転化率が１０〜５０ＴｉＬ量％の範
囲にあることが必要である。この変更時期が重合転化率
１０重量％未満であるとき又は５０重量％を越えるとき
は、本発明の効果は顕著には発渾されない。第二段階の
重合温度は第一段階の重合温度より５℃以上高い必要が
ある。温度差が５℃より小さいときは加工性改良の効果
は非常に小さいものとなる。

本発明の実施には一般に行われている懸濁重合法が適用
できる。即ち、重合開始剤としては油溶性のアゾ化合物
、過酸化物等公知のものを使用でき、懸濁安定剤として
も部分鹸化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ゼラチン等公知のものを使用できる。その他、界面活性
剤、連鎖移動剤、抗酸化剤等適宜使用することができる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない、尚、「部
」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」
、「重量％」を表す。

実施例及び比較例に記載の重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２
１に従い、物性評価は下記の方法に従った。

（ｉ）配合 くＡ配合〉 樹脂　　　　　　　　　　　　　　１００部ＪＰ９５Ｂ
ニジブチル錫マレエートポリマー（三共有機■）　　　
　　　　　１部 ＴＶ３８８１３ニジオクチル錫メルカプト（日東化成■
）　　　　　　　　１部 ＶＰＨ４：　ポリエチレンワックス （ヘキストジャパン■）　　　　　１部ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　１部〈Ｂ配合〉 樹脂　　　　　　　　　　　　　１００部ＤＯＰニジオ
クチルフタレート　　　　　５０部ＴＬ７０００：三塩
基性硫酸鉛（堺化学１ｌｌ）　　３部酸化チタン　　　
　　　　　　　　　　０．４部ステアリン酸　　　　　
　　　　　　　０．５部カーボンブランク　　　　　　
　　　　０．０２部（１１）　ロール巻き付き時間 配合組成物Ａを表面温度１８０℃の２本ロールで混練す
るときのロールに巻き付くまでの時間を測定し、時間が
短いほど加工時のゲル化能が優れていると評価する。

（ｉｉｉ　）ロールシートの表面状態 配合組成物Ａを表面温度１８０℃の２本ロールで混練し
、ロール巻き付き後３分間混練してシートを取り出し、
その表面状態を観察する。

シート表面の凹あるいはザラつきによって、下記の基準
により評価する。

０：平滑 Δ：かなりザラザラ ×：ザラザラ （ｉｖ）ロールシートの着色性 配合組成物Ａを表面温度１８５℃の２本ロールで混練し
、ロール巻き付きから５分後、１０分後のシートの着色
性を目視で下記の基準により評価する。

Ｏ：着色なし Δ：やや着色 ×−強い着色 （ｖ）高化式Ｂ法フロー 配合組成物Ａを表面温度１８０℃の２本ロールで混練し
、ロール巻き付き後３分間混練してシートを取り出し、
そのシートを粉砕して高化式Ｂ法フローの測定試料とす
る。

尚、高化式Ｂ法フローの測定条件は次のとおりである。

測定温度：１９０℃ ノズル：直径ｌ鶴、管長１０ｍ 荷重：１５０ｋｇ／ｃｊ （ｖｉ）フィッシュ・アイ 配合組成物Ｂを表面温度１３０℃の２本ロールで混練し
、ロール巻き付き後５分間混練してシートを取り出し、
その面積ＩＱｃｓＸＩＱｃｎ当たりの透明粒子を数える
。

（ｖｉ　）アイゾツト衝撃強度 配合組成物Ａを表面温度１８５℃の２本ロールで混練し
、ロール巻き付き後３分間混練してシートを取り出し、
そのシートを１９０℃で２０分間プレス成形して測定用
試料とする。測定はＪＩＳ　Ｋ６７４０に従う。

（ｖｉｉ）　ＨＤＴ　（荷重たわみ温度）配合組成物Ａ
を表面温度１８５℃の２本ロールで混練し、ロール巻き
付き後３分間混練してシートを取り出し、そのシートを
１９０℃で２０分間プレス成形して測定用試料とする。

測定時の荷重は１８．６　ｋｇＮ重とする。

実施例１〜８、比較例９〜１０ 内容積２０１のステンレス製オートクレーブに純水１ｋ
ｇ、懸濁安定剤として鹸化度８０モル％、平均重合度２
４００の部分鹸化ポリビニルアルコール１０ｇ、重合開
始剤として第１表に示す量のむ一ブチルパーオキシネオ
デカネート及び３，５゜５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、Ｎ置換マレイミドとして同表に示す量の
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド又はＮ−フェニルマレイ
ミドを仕込んだ、オートクレーブを真空にした後、同表
に示す量の塩化ビニルを仕込み、攪拌数５０Ｑｒｐ−で
先ず第一段重合温度として同表に示す重合温度で同表に
示す重合転化率まで重合し、次ｐｓで重合温度を同表に
示す温度に上昇せしめ、最終重合転化率が８０〜８５重
量％に達するまで重合した。未反応塩化ビニルを回収し
た後、スラリーを常法により脱水乾燥した。得られたポ
リマーは白色粉末であった。

比較例１１ 重合温度を重合途中で変更しなかった他は上記実施例１
〜８及び比較例９〜１０と同様にして重合し、白色粉末
のポリマーを得た。

比較例１２ Ｎ−置換マレイミドを加えずに、塩化ビニＪしのみを使
用し重合温度を７２℃にした以外は比較例１１と同様に
して重合し白色粉末のポリマーを得た。

上記実施例１〜８、比較例９〜１２で得られたポリマー
の評価結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明で製造される塩化ビニル系樹脂は、加工性、熱安
定性及び成形品の機械的強度が改善され、且つ優れた耐
熱変形性を有するので、パイプ、シート、フィルム、工
業用部品、建材用部品等に好適に使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルと一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
   換の脂肪族、脂環式又は芳香族の基であり、Ｒ′及びＲ
   ″は、同一でも異なってもよく、水素、弗素、塩素もし
   くは臭素の原子、シアン基又は炭素原子数３以下のアル
   キル基である。） で表されるＮ−置換マレイミドを水性媒体中でラジカル
   重合する際に、第一段階重合として重合転化率が１０〜
   ５０重量％に達するまで重合し、次いで第二段階重合と
   して第一段階の重合温度より５℃以上高い温度で重合を
   行うことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。 ２、Ｎ−置換マレイミドの使用量が全仕込単量体の１〜
   １０重量％である請求項１記載の製造方法。 ３、第一段階の重合温度が５０〜６５℃である請求項１
   記載の製造方法。