JPH02243769A - 導電性粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極材料に用いられる導電性粒子の製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来よシ、導電性粒子、樹脂及び溶剤（場合によっては
微量のフリット、金属酸化物及び有機金属酸化物を含む
）とからなる導電性塗料が各種部品の電極材料として広
範囲に使用されている。ここで、導電性粒子としては、
金、銀、白金、パラジウムなどの高価な貴金属が用いら
れており、電極材料のコスト低減のため、貴金属の使用
量削減あるいは卑金属材料への置換などの検討がなされ
ている。

そして、卑金属材料への全面置換に対して銅及びニッケ
ル、一部置換に対して銀−銅合金などが用いられている
が、いずれも空気中焼き付け、あるいは放置により酸化
物が形成され、導電性が低下するため、焼き付は雰囲気
の制御や電極表面のコーティングをしなければならず、
製造工程が複雑になるという問題がある。一方、貴金属
の使用量削減については、卑金属粒子を基体物質として
これに貴金属を被覆する方法が試みられている（例えば
、特公昭４６−４０５９３号公報、特開昭６Ｏ−１０ｏ
６７９号公報）。

このような貴金属被覆粒子を用いた導電性塗料をセラミ
ック材料に塗布し、空気中で焼き付けて電極を形成した
場合、被覆された貴金属が連続した状態で焼結されてお
らず、基体物質が露出し、かつ酸化物が生成されること
により、導電性が低下してしまう。これを防ぐためには
貴金属の被覆厚みを厚くしなければならず、コスト削減
の効果は抑えられてしまう。寸だ、基体物質の露出を抑
制するために貴金属被覆の際のメツキ法の改良も行われ
ている（例えば、特公昭６１−２２Ｏ５．２８号公報）
。

しかしながら、卑金属粒子を基体物質としてこれに貴金
属を被覆した粒子に関しては、高温で焼き付ける際に、
基体物質の被覆金属への熱拡散を完全に抑制することは
基本的にできないだめ、基体物質の露出を抑制するには
どうしても被覆貴金属の厚みを厚くしなければならず、
やＦｉｂ大幅なコスト削減は期待できない。

また、基体物質に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
バナジウム、酸化ジルコニウムあるいはチタン酸バリウ
ムなどの酸化物を用いることも検討されている（例えば
、特公昭６１−２２Ｏ５．２９号公報、４８５８６号公
報）。

しかし、このような酸化物を用いた場合、卑金属と比べ
て貴金属層への熱拡散は抑制されるが、上記酸化物はい
ずれも絶縁体であるため、電極材料としての導電性を保
持するには、やはり被覆厚６２、−ノ みを厚くしなければならず、材料コストの大幅な低減は
困難である。また、得られた電極の比抵抗は基体が絶縁
物であることから高くなり、高周波特性を必要とする電
子部品の電極材料としては利用できない。

発明が解決しようとする課題 上記した構成の、卑金属あるいは酸化物を基体物質とし
て貴金属被覆を施した導電性粒子については、高温での
焼き付は処理による基体物質の露出あるいは導電性の低
下を防ぐためには、どうしても被覆厚みを厚くしなけれ
ばならず、従って貴金属使用量が多くなり、導電性粒子
のコストを大幅に削減できないという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、導電性に優
れ、かつ熱的安定性にも優れた導電性粒子を安価に提供
することを目的としている。

課題を解決するだめの手段 上記課題を解決するために、本発明の導電性粒子の製造
方法は、導電性複合酸化物の粒子表面を貴金属コロイド
で被覆するという構成を備えたものである。

ここで、導電性複合酸化物としては、特にＬｌ−１ｓｒ
ｘＣｏ０３　（ｏ　１≦Ｘ≦Ｏ，ａ　）　。

Ｐｒ１−ｘＳｒＸＣｏｏ５（０．２≦Ｘ≦０．８）。

Ｎｄ　１−２　Ｓｒ　ｘ　Ｇｏ　Ｏ３（０．３≦Ｘ≦０
．７　）　。

Ｌａ１−ｘＢａｘＣｏｏ３（０．１≦ｘ≦０．６）　。

Ｐｒ１　ｚＢａｘＣｏ０３　（０．２≦Ｘ≦０．５）の
−らちの１種あるいは２種以上の組成を有するもの、あ
るいはＬａ２−ｘＳｒｘＣｕ０４　（０１≦Ｘ≦Ｏ，Ｓ
　）　。

Ｌａ２　ｚＢａｘＣｕ０４　（００１≦Ｘ≦０．５）の
うちの１種あるいは２種以上の固溶系の組成を有するも
の、さらにはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７系や、Ｂ１Ｃａ５ｒＣ
ｕ２Ｏ５．５，５系の組成を有するものが好ましい。

作用 本発明は上記した構成により、基体物質が導電性酸化物
であるため、被覆貴金属層への拡散が抑制されるととも
に、被覆厚みを非常に薄くすることができるので、コス
トを大幅に削減できる。また、被覆された貴金属層によ
る化学的安定性からくる特徴としては、誘電体材料・磁
性材料などの７へ−・ セラばツク材料と高温で焼き付は処理を行う際、基体物
質がセラミック材料と反応し、セラばツク材料の誘電特
性あるいは磁気特性を劣化させ、電極としての導電性も
劣化するといったことを抑制することができる。

さらに、本発明において、基体物質として複合酸化物と
したのは、単一金属元素を含む酸化物に比べて、導電性
及びコストの点で複合酸化物の方が優れているだめであ
る。

特に、Ｌａ１−１ｓｒｘＣｏｏ３（０．１≦ｘ≦０．ｓ
　）　。

Ｐｒ１．５ｒｘＣｏｏ３（０．２≦ｘ≦０．ｓ　）　。

Ｎｄ１−１ｓｒｘＣｏｏ５（０３≦Ｘ≦０７）。

Ｌａ１−ｘＢａｘＣ００３（０．１≦ｘ≦０．ｉｓ　）
　。

Ｐｒ１．ＢａｘＣｏｏ３（０．２≦Ｘ≦０．５）のうち
の１種あるいは２種以上の組成を有するもの、あるいは
Ｌａ２−ｘＳｒＸＣｕ０４　（０１≦Ｘ≦ｏ５）。

Ｌａ２−ｘＢａｘＣｕｂ４（０．０１≦ｘ≦０．５）の
うちの１種あるいは２種以上の固溶系の組成を有するも
の、さらにはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７系や、Ｂｉ　Ｃａ　Ｓ
ｒ　Ｃｕ　２Ｏ５．５，５系の組成を有するものはいず
れも導電性に優れており、被覆貴金属厚みが薄くても高
い導電性が得られるだめ、導電性粒子のコストを大幅に
削減することが可能である。

さらに、基体物質への貴金属の被覆方法としては、貴金
属コロイドを導電性酸化物の粒子表面に付着させる。こ
の方法は最も貴金属層を薄く均一に着けられるとともに
、付着力も強く、乾燥させた場合においても粒子の表面
に貴金属コロイドの脱離は発生しないので、装置規模、
量産性においても優れている。

また、被覆可能な貴金属としては、金、銀、パラジウム
、白金、ロジウム、ルテニウム、あるいはこれらの合金
などを上げることができる。また、貴金属被覆に際して
上記２種以上の貴金属を多層被覆することも可能である
。

実施例 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

（実施例１） Ｌａ２Ｏ５．３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４を出発原料と
して、各々の必要量を秤量し、エタノール中で１２時間
９ヘ−ノ 混合し、乾燥後９００℃で仮焼した。次いで、仮焼粉を
粉砕後、１０００℃で２時間焼成して、Ｌａ（１，５Ｓ
ｒ（１，５ＣｏＯ３の組成を有する導電性粒子を得だ。

一方、パラジウムコロイドとして塩化パラジウムを５モ
ル倍量の塩化ナトリウムとともに水に溶解する。

次に、それを撹拌しながら界面活性剤を加え、その後水
素化ホウ素ナトリウムの水溶液を滴下していくと、瞬時
にパラジウムコロイドが生成し、黒色を呈する。ここで
、界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イ
オン性のいずれのタイプのものを用いてもよい。本実施
例においては非イオン性界面活性剤として、ライオン油
脂（株）製の非イオン界面活性剤（商品名；ＬＤ−１１
０）を１チ添加している。このコロイド溶液中に上記Ｌ
ＩＬ０．５ＳｒＯ，５ＣＯＯ３の組成を有する導電性粒
子をマグネチソクスクーラーにて分散させながら投入し
ていく。そして、約１時間、撹拌混合を行った溶液は透
明を呈し、導電性粒子にパラジウムコロイ１０、、−。

ドが吸着する。このパラジウムコロイドの吸着後、デカ
ンテーション法による水洗を行い、乾燥してパラジウム
被覆導電性粒子を得た。このようにして得られた導電性
粒子のｌ、ａ　Ｏ，５Ｓｒ　Ｏ，５Ｃｏ　Ｏ３とパラジ
ウムコロイド被覆膜との重量比は下記のく表１〉に示す
通りであった。次に、上記パラジウム被覆導電性粒子１
００重量部、ガラスフリット５重量部、エチルセルロー
ズ２重量部、α−テレピノール１ｏ重量部からなる混合
物を３本ロールにて混練し、電極ペーストとした。この
電極ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷後、１
ｏＯｏ℃で１ｏ分間の焼き付は処理を行った。こうして
焼き付けられた厚膜の電気抵抗値はく表１〉に示す通り
であシ、優れた導電性を示した。

（以　下　余　白） く表　１〉 一方、Ｌａ　（１５　Ｓｒ　Ｏ．５　Ｇｏ　Ｏ　３にパ
ラジウム被覆をしない導電性粒子を用いて上記条件にて
電極ペーストとして評価した。この測定結果を上記〈表
１〉に併せて示してある。

これらの結果よシ、Ｌａｏ５Ｓｒｏ５Ｃ００３のみにて
電極として利用する場合には反応の安定性という点にお
いて、焼結時における安定性を充分有していないことが
解る。従って、パラジウムコロイド被覆をすることによ
って粒子の導電性を高めるとともに、基体物質と基板材
料であるアルミナ基板との反応が抑制されるという２つ
の効果が相まつて、アルばナ基板上に導電性に優れた厚
膜が形成されることが解る。

（実施例２） Ｌａ２Ｏ５．３　，　Ｐｒ６０４１，　Ｎｄ２Ｏ５．３
，　ＢａＣＯ３，　ＳｒＣＯ３，Ｇｏ，０４　　を出発
原料として、実施例１と同様の方法により、Ｌａ１−ｚ
ｓｒｘＣＯＯ５　，　Ｐｒ１　，ＳｒｘＣｏｏ３，Ｎｄ
１−ｚｓｒｘＣｏｏ，　，　Ｌａ１　ｚＢａｘＣｏ０５
　，Ｐｒ１−ｘＢａ４ｃｏ０３の各組成系のＸの異なる
粉末を作成した。これらの導電性粒子を基体物質として
、実施例１と同様の方法によシ貴金属コロイド処理を行
い、基体物質とパラジウムコロイドの重量比が２Ｏ５．
／１のパラジウム被覆粒子を得た。この導電性粒子を用
いて、同じく実施例１と同様の方法によシ導体ペースト
を作成し、アルばナ基板上に焼き付けて電気抵抗値を測
定した。この測定値をΩｃｍに単位換算した結果を下記
の〈表２〉に示す。

（以　下　余　白） Ｔ ■． 一 一 一 一 一 × × × × × ■ 唖 ト ト ト 〒 〒 の． 一 一 一 × × × × × ト ■ ト ■ ト 〒 〒 〒 〒 〒 ト． 一 一 一 一 一 × × × × × ■ ト り ■ 〒 〒 〒 〒 １０． 一 一 一 一 一 × × × × × 膿 ト 寸 ■ ■ 〒 〒 〒 〒 〒 の． 一 一 一 一 一 × × × × × ■ ■ ■ の ■ 〒 〒 〒 へ． 一 一 一 一 一 Ｏ × × × × × ■ へ の ■ へ 〒 〒 ○ 『． 一 一 一 一 × × × × × 一 ■ ■ へ 唖 〒 〒 Ｔ 一 ○ Ｏ ○ ０． 一 一 一 一 一 × × × × × の Ｏ ト ト 、／ Ｑ １３／、−ノ １４．、 上記のく表２〉の結果から、焼き付けられた厚膜の電気
抵抗値は被覆したパラジウムだけで決められるのではな
く、基体物質の組成によって決められることが解る。そ
して、パラジウムはセラミック材料との反応を防止する
役割を果たすものである。

まだ、優れた導電性を得るためには基体物質の組成とし
て、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏｏ３（０．１≦Ｘ≦ｏ．ｓ　
）　，ｐｒ１ｚｓｒｘＣｏｏ３（　０　２≦ｘ≦ｏｓ）
，Ｎｄ１　ｚｓｒｘＣｏｏ３（０　３≦Ｘ≦０７），Ｌ
ａ１−ｚＢａｘＣｏ０３　（０　１≦Ｘ≦０６），Ｐｒ
ｌ　ｚＢａｘＣｏｏ３（０．２≦Ｘ≦ｏ．ｔｓ　）カ適
シ−ｃイル。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基体物質として上
記と同様の方法でパラジウムコロイド被覆し、ペースト
化及び焼き付け処理を行い、得られた厚膜の電気抵抗値
を測定した結果、下記のく表３〉に示すように優れた導
電性を確認した。

（以　下余　白） 〈表 ３〉 １５Ａ−。

との重量比は２Ｏ５．／１であった。次に、上記白金コ
ロイド被覆粒子を用いて、実施例１と同様の方法により
、導体ペーストを作成し、アルミナ基板上に９００℃の
温度で焼き付け、電気抵抗値を測定した。この測定値を
９ｃｍに単位換算した結果を下記のく表４〉に示す。

（以　下　余　白） （実施例３） Ｌａ２Ｏ５．３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを出
発原料として、各々の必要量を秤量し、エタノール中で
１２時間混合し、乾燥後９００’Ｃ２時間焼成した後、
６００℃の酸素中で熱処理してＬａ２−ｘＳｒｘＣｕ０
４゜Ｌａ２　ｚＢａｘＣｕ０４のＸを種々に変えた組成
を有する導電性粒子を得た。この粉末を白金コロイドの
液に浸漬させて導電性粒子表面に白金コロイドを付着さ
せる。この得られた粒子の基体物質と白金１７　　　。

１８／、７ このく表４〉の結果から、優れた導電性を得るためには
、基体物質の組成として、 Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕｂ４（０．１≦ｘ≦０．ｓ　）　
。

ＬＩＬ２−ｘＢ＆ｘｃｕ０４　（００１≦Ｘ≦０．６）
が適していることが解る。次に、上記材料を複合化した
酸化物を基体物質として上記と同様の方法で白金コロイ
ドを付着させ、その後ペースト化及び焼き付は処理を行
い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定した結果、下記の
く表５〉に示すように優れた導電性を確認した。

〈表　５〉 （実施例４） Ｙ２Ｏ２、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ，Ｂｉ２Ｏ５、ＣａＣＯ
３゜ＳｒＣＯ３を出発原料として、各々の必要量を秤量
し、エタノール中で１２時間混合し、乾燥後１９７、−
７ ８５０℃で２時間焼成した後、６００℃の酸素中で熱処
理して、ＹＢａ２Ｃｕ３０．及ヒＢｉ　Ｃａ　Ｓｒ　Ｃ
ｕ　２Ｏ５．　ｓ、ｓの組成を有する導電性粒子を得た
。この粒子を金コロイドの液に浸漬させて導電性粒子の
表面に金コロイドを付着させる。こうして得られた粒子
の基体物質と金の重量比は２Ｏ５．／１であった。上記
金コロイド被覆粒子を用いて、実施例１と同様の方法に
よシ、導体ペーストを作成し、アルミナ基板上に８５０
℃の温度で焼き付け、電気抵抗値を測定した。この結果
、基体物質がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の場合の電気抵抗値は
５〜６×１０　Ωｃｍ、Ｂｉ　Ｃａ　Ｓｒ　Ｃｕ　２Ｏ
５．５．ｓの場合は７〜８×１０　Ωｃｍであシ、優れ
た導電性を確認した。

（実施例５） マクネシウム・ニオフ酸鉛〔Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／
３）ｏ３〕を主成分とする誘電体粉末１００重量部に、
ポリビニルブチラール樹脂８重量部、シフチルフｐｖ−
ト４重量部、トリクロルエタン４０重量部、酢酸ブチル
２５重量部を加えて、ボールばルで２Ｑ時間混合した。

こうして得られた誘電体スラリーをリバースロール法に
て４ｏμｍの厚みにシート成形した。次に、実施例１と
同様の方法により、Ｉ、ａ　ａ、ｓ　Ｓｒ　Ｏ，５Ｇｏ
　０５粒子表面をパラジウムコロイドで被覆しだ導電性
粒子（Ｌａｏ５Ｓｒｏ５Ｃ００３とパラジウムの重量比
：２Ｏ５．／１）を作成し、これにエチルセルロースと
α−テレビノールを加えて三本ロールで混練して電極ペ
ーストを作成した。

この電極ペーストを上記誘電体シートに印刷し、所望の
寸法に切断して１０００℃、２時間にて焼成した。この
ようにして得られた焼結体の電極が露出している側面に
、実施例１と同様の方法で作成したパラジウムコロイド
で被覆しだＬａ　ｏ、５　Ｓｒ　Ｏ，ｓ　Ｃｏ　Ｏ。

（Ｌａ　１１．５　Ｓｒ　１１．５　Ｇｏ　Ｏ３とパラ
ジウムの重量比：２Ｏ５．／１）トカラスフリソト、エ
チルセルロース、α−テレビノールとからなる電極ペー
ストを塗布し、８ｏｏ℃で焼き付けだ。

こうして得られた積層チップコンデンサの静電容量値は
誘電体の誘電率（ε＝１２Ｏ５．００）から計算された
設計値とよく一致しており、パラジウムコロイド被覆さ
れたＬａｏ、５Ｓｒｏ５Ｃｏｏ３を用いた２１Ａ−２ 電極の実用性が確認された。本実施例以外にも、貴金属
コロイド被覆をした導電性複合酸化物粒子がチップ抵抗
、チップインダクタ、バリスタ、圧電素子、さらにはセ
ラばツク多層配線基板などの電極としての実用性がある
ことは言うまでもない。

本発明が対象とする複合酸化物は、いずれも通常は酸素
欠陥を有しているため、酸素の組成については特に規定
されるものではない。また、基体物質の化学的安定性な
いしは電気特性を制御するために、主成分元素以外の金
属元素あるいは陰イオン元素を基体物質に添加してもよ
い。さらに、上記実施例で用いた複合酸化物粒子は、ｏ
１〜５．０μｍの範囲の粒子径を有していたが、粒子径
及び粒子形状について特に規定されることはない。

一方、被覆貴金属コロイドとして上記実施例に加えてコ
ロイド被覆が可能な銀・ロジウム・イリジウム・ルテニ
ウム及びこれらの合金を用いてもよいことは言うまでも
ない。

発明の効果 以上のように本発明は、導電性複合酸化物の粒２２７、 子表面を貴金属コロイドで被覆した構成の導電性粒子で
あり、導電性に優れ、且つ熱的、化学的安定性に優れた
導電性粒子を安価に製造せしめることができ、実用上の
価値は非常に大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性複合酸化物の粒子表面を貴金属コロイドに
   て被覆したことを特徴とする導電性粒子の製造方法。 （２）導電性複合酸化物がＬａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣ
   ｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦０．８）、Ｐｒ＿１＿−＿ｘＳ
   ｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．２≦ｘ≦０．８）Ｎｄ＿１＿−
   ＿ｘＳｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．３≦ｘ≦０．７）、Ｌａ
   ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦０．５
   ）、Ｐｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｏＯ＿３（０．２≦ｘ
   ≦０．５）のうちの１種あるいは２種以上の固溶系の組
   成を有することを特徴とする請求項１記載の導電性粒子
   の製造方法。 （３）導電性複合酸化物がＬａ＿２＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣ
   ｕＯ＿４（０．１≦ｘ≦０．５）Ｌａ＿２＿−＿ｘＢａ
   ＿ｘＣｕＯ＿４（０．０１≦ｘ≦０．５）のうちの１種
   あるいは２種以上の固溶系の組成を有することを特徴と
   する請求項１記載の導電性粒子の製造方法。（４）導電
   性複合酸化物がＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７系の組成を有
   することを特徴とする請求項１記載の導電性粒子の製造
   方法。 （５）導電性複合酸化物がＢｉＣａＳｒＣｕ＿２Ｏ＿５
   ＿．＿５系の組成を有することを特徴とする請求項１記
   載の導電性粒子の製造方法。 （６）請求項１記載の導電性粒子を用いたことを特徴と
   する電子部品用電極。