JPH0574814B2

JPH0574814B2 -

Info

Publication number: JPH0574814B2
Application number: JP59195557A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Ueda; Kosaku Masuda; Shinji Yoshimoto; Noboru Mizukura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-09-18
Filing date: 1984-09-18
Publication date: 1993-10-19
Also published as: JPS6173150A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、更に詳細には、２当量マゼンタ色素形成性
ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化が防止されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。［従来技術］減色法に基づくカラー写真画像の形成は、一般
に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
した後、シアンカプラー、マゼンタカプラーおよ
びイエローカプラーの存在下に芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を用いて発色現像処理すること
によつて行なわれる。その際、露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀粒子
は、発色現像主薬によつて銀に還元され、同時に
生成する発色現像主薬の酸化体はカプラーとカツ
プリング反応して、シアン色素、マゼンタ色素お
よびイエロー色素からなるカラー写真画像を形成
する。これらのカプラーは、内式発色法ではハロゲン
化銀乳剤中に、また外式発色法では、発色現像液
中に含有せしめられており、現在は、発色現像が
一度ですむ簡単な内式カラー方式が多く用いられ
ている。イエロー色素画像を形成せしめるためには、例
えば、アシルアセトアニリド又はベンゾイルメタ
ン系カプラーが使われ、マゼンタ色素画像を形成
するためには、主として、ピラゾロン、ピラゾロ
ベンツイミダゾール、シアノアセトフエノンまた
はインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色素
画像を形成するためには、主として、フエノール
系カプラー、例えば、フエノール類やナフトール
類が使われる。カプラーは発色現像により、単に色素画像を形
成するだけでなく、例えば、発色現像性が良いこ
と、ハロゲン化銀乳剤への分散性および安定性が
良いこと、また、形成された色素画像が光、熱、
湿気等に対して長期にわたり高度の安定性を有し
ていること、さらに、光吸収波長域が望ましい範
囲にあること等の要件に合致していなければなら
ない。ところで、多層構成からなるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料では、各色素の混色を少なくし、
色再現性をよくするためにそれぞれのカプラーを
分離した層に固定することが必要である。このカプラーの拡散防止の方法としては、各種
の方法が知られている。その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐために長鎖の脂肪族基（拡散防止基）を導入
するものである。この方法によるカプラーは、ゼ
ラチン水溶液と混和しないためアルカリに可溶化
させてゼラチン水溶液に添加するか、あるいは油
溶性のバラスト基（拡散防止基）を持つたカプラ
ーを界面活性剤の助けをかり、高沸点の有機溶剤
と共にゼラチン水溶液中にコロイド粒子として分
散することが必要である。このようなカプラー
は、カプラー中の親水性基がゼラチンと相互作用
を起こし、特に塗布工程中、増粘現象を引き起こ
すので高速均一塗布の障害になつたり、または乳
剤中に結晶の析出を引き起こしたりする。また、
高沸点の有機溶剤を用いた場合には、乳剤層を軟
化させるため多量のゼラチンを必要とし、その結
果乳剤層の薄膜化が困難であつた。一方、カプラーを耐拡散化する別の方法は、カ
プラー分子に重合可能な不飽和結合を含む基を導
入した単量体カプラーを重合して得られるポリマ
ーカプラーを用いる方法である。ポリマーカプラーはラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加えるが、その方法には、次の方
法がある。１つは、カプラーモノマーを必要によ
り他の共重合成分（コモノマー）と共に乳化重合
法により重合し直接ラテツクスを形成し、これを
ハロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の１つ
は、カプラーモノマーを必要により他の共重合成
分（コモノマー）と共に溶液重合により重合し、
得られたポリマーカプラーを溶媒に溶解したの
ち、これをゼラチン水溶液中に分散しラテツクス
とする方法である。前者の乳化重合法については
米国特許3370952号および同4080211号にそれぞれ
記載されている。また、後者の溶液重合法につい
ては、例えば、米国特許3451820号に記載されて
いる。このようなポリマーカプラーをラテツクス
の形で親水性コロイド組成物中に加える方法は、
他の方法に比べて次のような多くの利点を有す
る。まず、(1)ラテツクスとされたポリマーカプラー
は、高濃度のカプラー単位を含むことができるの
で、容易に高濃度のカプラーを乳剤に含有させる
ことができる。(2)しかも、カプラーを分散させる
ための高沸点の有機溶剤を用いなくてもよいから
乳剤層の薄膜化が可能である。(3)画像の鮮鋭性を
向上させることができる。(4)ゼラチン水溶液の増
粘現象が少ないから高速均一塗布が可能となる。
(5)ポリマーカプラーはラテツクス化されているた
め形成された膜の強度を劣化させることがない。
(6)さらにポリマーカプラーは、高分子中にカプラ
ー単位が組み込まれているため希望の層中に留ま
り他層に移行することがないから色素の混色の心
配がなく、しかも乳剤膜の中でのカプラーの析出
が少ない。英国特許1247688号、米国特許3451820号には、
４当量マゼンタポリマーカプラーのラテツクスを
ハロゲン化銀乳剤に加えた例が記載されており、
また特開昭57−94752号には２当量マゼンタポリ
マーカプラーラテツクスについての製造法が記載
されている。さらにまた西独特許2725591号及び
米国特許3926436号にはコンピーテングカプラー
との共重合体のラテツクスの例が記載されてい
る。また、米国特許3767412号にはシアンカプラ
ーのラテツクスが記載されている。これらのポリマーカプラーのラテツクスは、前
記のような優れた多くの利点を有し、特に、乳剤
中に分散させるのに多くの高沸点有機溶媒を必要
とする通常の低分子マゼンタカプラーに代えて、
前記ポリマーカプラーのラテツクスを用いると多
層構成の写真感光材料における層の薄膜化、ひい
ては画像の鮮鋭化の向上に大きく寄与する。また
２当量マゼンタポリマーカプラーは、その４当量
のものに比べて、高感度化および省銀化に有利で
あるため、２当量マゼンタポリマーカプラーを用
いることが望ましい。そこで発明者等は、２当量
マゼンタポリマーカプラーの使用について鋭意研
究したところ、このようなポリマーカプラーは、
これを含有する乳剤層に少量の高沸点有機溶媒を
含有せしめると、カプラーの発色性がさらに一層
高められることを見い出した。また、ポリマーカ
プラーの使用量が減少するために、高沸点有機溶
媒が少量添加されていても層の薄膜化が一層可能
となり、これに伴なつて画像の鮮鋭性の向上も達
成し得ることが判明した。ところが２当量マゼン
タポリマーカプラーを少量の高沸点有機溶媒と共
に使用すると前述のような非常に優れた点を有し
ているが、この２当量マゼンタポリマーカプラー
は、ホルムアルデヒドガスによつて発色濃度が低
下したり、カブリが増大する等写真性能が著しく
劣化するという重大な欠点を有していることが判
つた。このような欠点は、前記２当量マゼンタポ
リマーカプラーを含有する乳剤層に前述したよう
に少量の高沸点有機溶媒を少量添加して高発色性
を得ようとする場合においても現われる。さらに
他の写真用物質、例えば、カラードカプラー、
DIRカプラー等を高沸点有機溶媒に溶かして乳剤
に分散し、２当量マゼンタポリマーカプラーを含
む写真材料を作成する場合や、高沸点有機溶媒を
全く用いずに２当量マゼンタポリマーカプラーの
ラテツクスを分散した乳剤層の隣接層に高沸点有
機溶媒を含ませて写真材料を作つた場合において
もホルマアルデヒドガスによる写真性能の劣化が
見られることが判つた。近年ホルマリンにより防虫加工された家具が普
及し、また写真の大衆化に伴ない写真感材がカメ
ラ内に装填されたまま、これらの家具中に長期間
放置されることが多く、このため、ホルマリンか
ら発生するホルムアルデヒドガスによる写真感材
の写真性能の劣化は重要な問題である。特開昭58−10738号公報には、４当量マゼンタ
ポリマーカプラーのホルムアルデヒドガスによる
写真性能の劣化防止技術としてホルマリンスカベ
ンジヤーを使用することが示されている。この公
報では、高沸点有機溶媒を用いずに、４当量マゼ
ンタポリマーカプラーラテツクスを乳剤中に分散
させた写真感光材料は、ホルマリンスカベンジヤ
ーを用いることによつてホルマリン耐性が向上す
ることが示されている。また、特開昭57−94752号では、４当量マゼン
タポリマーカプラーラテツクスの代りに、２当量
マゼンタポリマーカプラーラテツクスを高沸点有
機溶媒と組み合せずに用いるとホルマリンスカベ
ンジヤーを使用しなくてもホルマリン耐性を向上
できることが記載されている。しかし、これらの技術は、高沸点有機溶媒とマ
ゼンタポリマーカプラーとが同一層に存在しない
時にホルマリン耐性に対して有効であるが、高沸
点有機溶媒と２当量マゼンタポリマーカプラーを
同一層に存在させてカプラーの高発色性を得よう
とする場合には、ホルマリン耐性に対して何ら有
効でないことが判つた。［発明の目的］従つて、本発明の第１の目的は、撮影前又は撮
影後であつて発色現像処理を行なう前の写真感光
材料の保存期間中におけるホルムアルデヒドガス
によるカプラーの発色濃度の低下、カブリの増
大、感度の低下等の写真性能の劣化を防ぐことが
でき、従つてイエロー、マゼンタ及びシアンの３
色カラーバランスが良好に保持されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、使用銀量が低減され、
膜強度の向上及び薄膜化が可能であり、且つ得ら
れた画像の鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。［発明の構成］本発明の上記目的は、２当量マゼンタ色素形成
性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、ホルマリンスカベンジ
ヤーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によつて達成される。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は上
記２当量マゼンタ色素形成性ポリマーカプラーと
組み合わせて高沸点有機溶媒を用いることができ
る。このような高沸点有機溶媒は室温では液体
で、沸点が150℃以上の有機化合物であればよい。このような高沸点有機溶媒のうち、好ましいも
のは、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、
酸アミド類、グリコール誘導体、脂肪族ジカルボ
ン酸誘導体及びフエノール誘導体等である。フタル酸エステル類のうちでは、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ビス（２−メト
キシエチル）フタレート、ブチルオクチルフタレ
ート等が好ましく用いられる。また、リン酸エス
テル類の中では、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート、トリエチルヘキシルフオスフエ
ート、トリブチルフオスフエート、トリヘキシル
フオスフエート、トリシクロヘキシルフオスフエ
ート、トリイリノイルフオスフエート、ジフエニ
ルクレジルフオスフエート、ジクレジルフエニル
フオスフエート、ビフエニルジフエニルフオスフ
エート等が好ましく用いられる。酸アミド類の中
では、ジエチルラウリルアミド、ジブチルラウリ
ルアミド、ブチルアセトアニリド、さらにグリコ
ール誘導体の中ではジエチレングリコールブチル
アセテート等が好ましい例である。また脂肪族ジ
カルボン酸誘導体の中では、ジオクチルアジペー
ト、１，４−シクロヘキシレンジメチルビス−２
−エチルヘキソエートが、さらにフエノール誘導
体の中では、フエノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフエニルエーテルがそれぞれ好ま
しい例である。上記高沸点有機溶媒のうち、更に好ましいもの
はフタル酸エステル類およびリン酸エステル類で
ある。これらの高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の保護層、ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、フイルター層、その他の補助層中に含有
せしめることができるが、本発明において用いら
れる２当量マゼンタポリマーカプラーを含有する
層に含有せしめられる以外の層では、通常の使用
方法に従つて用いられる。２当量マゼンタポリマーカプラーと高沸点有機
溶媒を同一のハロゲン化銀乳剤層に含有せしめる
には、ハロゲン化銀乳剤に前記２当量マゼンタポ
リマーカプラーのラテツクスと高沸点有機溶媒と
を同時に添加しても良いし、また別々に添加して
も良い。さらに、この高沸点有機溶媒は２種以上
使用しても良く、又、この高沸点有機溶媒はカラ
ードカプラー、DIRカプラーなど各種写真用添加
剤が含有されていても良い。又、例えば、溶液重合によつて作られた親油性
２当量マゼンタポリマーカプラーは、これをラテ
ツクスにする際、高沸点有機溶媒を用いても良い
し、さらにこのとき、各種写真用添加剤を同時に
加えてもよい。又、２当量マゼンタポリマーカプラーを含有す
る乳剤層に高沸点有機溶媒を含有させなくても良
いし、その上層、下層、或いは上下両層に高沸点
有機溶媒を含むように乳剤を塗布し、その際に、
微量の高沸点有機溶媒が２当量マゼンタポリマー
カプラーを含有する乳剤層に拡散し、その結果と
して両者が混合する場合でも良い。２当量マゼンタポリマーカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれる高沸点有機溶媒の使
用量は、高沸点有機溶媒の重量／２当量マゼンタ
ポリマーカプラーの重量の比で表わすと0.01〜
1.0が好ましい。カプラーの最高発色濃度、層の
薄膜化の効果など考え合わせると特に好ましい前
記の比の範囲は0.01〜0.4である。しかし、必要
に応じて適当に調節することができ、この範囲に
は特に制限はない。本発明で用いられるホルマリンスカベンジヤー
とは、ホルムアルデヒドガスと反応する化合物
で、次の一般式［Ｓ］で表わされる。一般式［Ｓ］

【化】ここで、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基、アルコキシカルバモイル
基、カルバモイル基、イミノ基またはアミノ基を
表わし、前記アルキル基及びアリール基は置換基
を有することができ、また、前記アルキル基は直
鎖又は分岐であつてもよい。更にR₁とR₂が、環
或縮合環を形成していても良い。R₁及びR₂が環
を形成しない場合は、これらR₁およびR₂の少な
くとも一方は、アシル基、カルバモイル基または
アミノ基である。Ａは

【式】又は

【式】を表わす。一般式［Ｓ］で表わされるホルマリンスカベン
ジヤーの中で好ましいものは、一般式［Ｓ−］
［Ｓ−］［Ｓ−］又は［Ｓ−］で表わされる
化合物である。一般式〔Ｓ−〕

【化】一般式〔Ｓ−〕

【化】ここで、R₃は２価のアルキル基を表わし、R₄、
R₅及びR₇は水素原子、アルキル基又は

【式】（Ｒは窒素原子である。）を表わし、 R₆はアルキル基又はアミノ基を表わし、R₉はア
ルキル基を表わし、このアルキル基は置換基を有
することができる。また、ここでR₄とR₆は環あ
るいは縮合環を形成していても良く、R₇とR₉は
環を形成していても良い。R₉が置換アルキル基
の場合の置換基としては、アミノ基、炭化水素残
基又は、−OR′基（R′は炭化水素残基）が挙げら
れる。なおこれらのアミノ基、炭化水素残基は置
換基を有していてもよい。R₈はカルボニル基、
カルボイミドイル基を表わし、R₁₀は水素原子、
アルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基、ア
ラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
シアノ基を表わし、そしてこれらの各基は置換基
を有することができる。R₁₁は、水素原子、アル
キル基、シクロヘキシル基、フエニル基、アラル
キル基、ヘテロ環残基、ベンゾイル基、スルフオ
ンアルキル基、スルフオンアリール基、カルボキ
シアルキル基、カルバゾイル基、チオカルバモイ
ル基を表わす。次に一般式［Ｓ−］、［Ｓ−］、［Ｓ−］又
は［Ｓ−］で表わされるホルマリンスカベンジ
ヤーの中で特に好ましいものを以下に示すが、こ
れに限定するものではない。

【表】

【表】ここで示したホルマリンスカベンジヤーのう
ち、例えばＳ−(1)、Ｓ−(2)、Ｓ−(5)、Ｓ−(6)、Ｓ
−(7)、Ｓ−(8)は、市販されている化合物であり、
又（Ｓ−７〜Ｓ−16）は、英国特許717287号、米
国特許2731472号、同3187004号、特開昭58−
79248等に記載の方法で合成することができ、（Ｓ
−19）は、 Beilstein Handbuch der Organischer
Chemie H98、（1921）、chemische der
Berichte 54、Ｂ、1802〜1833、2441〜2477
（1921）、Bulletion of the chemical Society of
Japan−39、1559〜1567、1734〜1738、（1966）
などに記載されている方法に従つて合成すること
ができる。又、（Ｓ−28）はドイツ国特許148108
に記載の方法に従つて合成することができる。本発明で用いられるホルマリンスカベンジヤー
は、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明で用いられるホルマリンスカベンジヤー
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保護層、
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フイルター層、下
塗層、アンチハレーシヨン層その他の補助層の少
なくとも１層に含有させて使用することができ
る。好ましくは、本発明の２当量マゼンタ色素形
成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層に或いは、該層に隣接する上層及び／又は下
層、もしくは該層よりも支持体から遠い層に添加
するのが良く、また、現像によつて色素を形成す
る層よりも未形成の層の方が良い。本発明で用いられるホルマリンスカベンジヤー
をこれらの層中に添加するには、塗布溶液中にそ
のまま、あるいは、水、アルコール等、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料に影響を及ぼさない低沸
点有機溶媒にとかして添加することもできる。ま
た、本発明のホルマリンスカベンジヤーを高沸点
有機溶媒に溶解し、これを水溶液中で乳化分散し
て添加することもでき、また、２当量マゼンタポ
リマーラテツクスに本発明のホルマリンスカベン
ジヤーを含浸させて、添加させることもできる。本発明で用いられるホルマリンスカベンジヤー
の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１
m²につき、５×10^-5モルないし、５×10^-3モルが
適当であるが、好ましくは1.0×10^-4モルないし、
１×10^-3モルである。本発明で用いられる２当量マゼンタ色素形成性
ポリマーカプラーは、一般式［PM−］で示さ
れるカプラーモノマーの重合体、もしくは、発色
現像主薬の酸化体とカツプリングしない１種以上
のコモノマーとの共重合体である。一般式［PM−］

【化】式中［PM−］において、Ｑはエチレン性不
飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表わ
し、Arはアリール基を表わし、Ｚは発色現像主
薬の酸化体とのカツプリング反応により離脱可能
な基を表わす。前記一般式［PM−］において、Ｑで表わさ
れるエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基
を有する基は、より好ましくは、下記一般式
［PM−］で示される。一般式［PM−］

【化】式中、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜４個の低級アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基等）を表わし、このアルキル基は置換基を有
してもよい。Ｌは−SO₂NH−、−CONH−、−
NHCONH−または−NH−の二価の基を表わ
し、Ｐは−CONH−、−SO₂−、または−COO−
の二価の基を表わし、これら２価の基のうち好ま
しいものは、−CONH−または−COO−である。
Ｂはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜10個の
アルキレン基）、またはフエニレン基の二価の基
を表わし、そして上記アルキレン基は直鎖でも分
岐鎖でもよく、例えばメチレン基、メチルメチレ
ン基、ジメチレン基、デカメチレン基等であり、
また、上記アルキレン基及びフエニレン基は置換
基を有していてもよい。ｍおよびｎは０または１
を表わす。前記一般式［PM−］で、好ましいものは、
Ｌが−CONH−または−NH−であり、ｎが１
で、Ｂがフエニレン又は炭素数２〜５のアルキレ
ンであり、ｍが１で、Ｐが−CONH−の場合と、
ｎが０の場合は、ｍも０であり、R₁₂が水素原子
又は低級アルキル基の場合である。Ｂで表わされるアルキレン基またはフエニレン
基の置換基としては、アリール基（例えば、フエ
ニレン基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えば、エトキシ基）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、
スルフアモイル基（例えば、メチルスルフアモイ
ル基）、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、カルバ
モイル基（例えば、メチルカルバモイル基）、ア
ルコキシカルバモイル基（例えば、メトキシカル
バモイル基等）、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル基又はフエ
ニルスルホニル基等）等が挙げられる。これらの
置換基は２個以上有していても差支えなく、その
場合はこれらの置換基が同一であつても異なつて
いてもよい。前記一般式［PM−］で、さらに好ましく
は、ｎが１であつて、Ｂがフエニレン基又はハロ
ゲン原子により置換されたｍ−フエニレン基であ
り、かつｍが１であつて、Ｐが−CONH−であ
り、Ｌが−NH−又は−CONH−であり、R₁₂が
水素原子又はメチル基の場合であり、又、ｎとｍ
がいずれも０であつて、Ｌが−CONHであり、
R₁₂が水素原子又はメチル基の場合である。一般式［PM−］において、Ｚで表わされる
発色現像主薬の酸化体とカツプリング反応する際
に離脱し得る基は、詳しくは、下記一般式［PM
−ａ］、［PM−ｂ］および［PM−ｃ］で
表わされる。一般式［PM−ａ］ −Ｏ−R₁₃ 一般式［PM−ｂ］ −Ｓ−R₁₄ 一般式［PM−ｃ］

【化】式中、R₁₃、R₁₄はアルキル基、アリール基、
アシル基等を表わし、R₁₅は５員または６員の複
素環（例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、
ピペリジン環、モルホリン環、スクシンイミド
環、トリアゾール環等）を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。次に、一般式［PM−ａ］、［PM−ｂ］及
び［PM−ｃ］のＺで表わされる離脱し得る基
のうち、好ましい具体例を下記に示すが本発明は
これに限定されない。

【式】

【化】

【化】次に一般式［PM−］においてArが表わすア
リール基としては、例えば、フエニル基が挙げら
れるが、このフエニル基は置換基を有することが
できる。このフエニル基が置換基を有する場合に
は好ましくは次の一般式［PM−］で表わすこ
とができる。一般式［PM−］

【化】式中、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子）または炭素原子数１〜４のアルキル基
を表わし、アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基があり、こ
のアルキル基は置換基を有していてもよく、その
置換基としては、塩素原子、フツ素原子等のハロ
ゲン原子、アルキルスルホニル基およびアリール
スルホニル基等があり、置換基として好ましくは
ハロゲン原子である。Ｘのさらに好ましくは塩素
原子、フツ素原子である。また、Ｙは電子吸引性
の置換基を表わすが、電子吸引性の置換基とは、
Hammettらによつて定義されたδ値あるいは
SwainおよびLuptonらによつて導かれたＦ値が
零よりも大なる置換基として定義される。具体的
な電子吸引性の置換基としては例えばハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル、カルボキシル、スル
ホ、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、アル
キルスルフアモイル、アセチル、アルコキシ、カ
ルボニル等の各基が挙げられるが、さらにJ.
Med.Chem.Vol16、1207頁（1973）、J.Med.
Chem.Vol20、304頁（1977）に記載されている
基等も含めることが出来るが、好ましくは塩素原
子、フツ素原子等のハロゲン原子またはジメチル
スルフアモイル等のアルキルスルフアモイルであ
り、さらに好ましくは塩素原子である。 m′は１〜３の整数を表わし、m′が２以上のと
き２つ以上あるＹは同一でも異なつていてもよい
が、好ましくはm′＝１の場合はＹが３位又は４
位又は５位に結合しているものであり、m′＝２
の場合は、Ｙが４位と６位又は３位と５位のもの
である。次に、本発明に用いる２当量マゼンタカプラー
単量体の具体例を記載するが本発明はこれらのみ
に限定されるものではない。例示モノマー (1)

【式】 (2)

【化】 (3)

【化】 (4)

【式】 (5)

【化】 (6)

【化】 (7)

【化】 (8)

【化】 (9)

【化】 (10)

【化】 (11)

【化】 (12)

【化】 (13)

【化】 (14)

【化】 (15)

【化】 (16)

【化】 (17)

【化】 (18)

【式】 (19)

【化】 (20)

【化】（21）

【化】（22）

【化】（23）

【式】（24）

【化】（25）

【式】（26）

【式】（27）

【化】（28）

【化】（29）

【化】（30）

【化】（31）

【化】（32）

【化】（33）

【化】（34）

【化】（35）

【化】（36）

【化】（37）

【化】（38）

【式】（39）

【式】（40）

【式】（41）

【式】（42）

【化】（43）

【化】（44）

【化】（45）

【化】（46）

【化】（47）

【化】（48）

【化】本発明の一般式［PM−］で表わされるこれ
らのカプラーモノマーは、エチレン性不飽和基又
はエチレン性不飽和基を有する基Ｑを導入してか
ら、発色現像主薬の酸化体とのカツプリング反応
により離脱可能な基Ｚを導入することもできる
し、又その逆に、Ｚを導入してからＱを導入する
こともできるがアミノピラゾロンのアミノ基をア
セチル化等で保護した後、Ｚを導入し、アセチル
体をアミノ体に加水分解後、Ｑを導入する方法が
一般的である。又、一般式［PM−］において
Ｂの基を導入後、Ｚを導入しその後Ｂの基或いは
Ａの基を還元してアミノ体としたあとにエチレン
性不飽和基を導入する方法も一般的である。 PM−ａで表わされる基をピラゾロン核の４
位に導入するには米国特許3311476、同3419391、
特開昭51−108842、特開昭51−112341、特開昭51
−112342、特開昭51−112343、特開昭53−52422
などの記載の方法に準じて合成することができ、
PM−ｂで表わされる基をピラゾロン核の４位
に導入するためには、米国特許3227554号、同
3253924号、特開昭55−25056号、同55−29805号、
同55−62454号などに記載の方法に準じて合成す
ることができ、PM−ｃで表わされる基をピラ
ゾロン核の４位に導入するためには、米国特許
1516547号、特開昭57−107997号などに記載の方
法に準じて合成することができる。本発明に用いられる２当量マゼンタポリマーカ
プラーは、一般式［PM−］で表わされる繰返
し単位のみからなるいわゆるホモポリマーであつ
てもよく、また、他の共重合し得るコモノマーと
のいわゆるコポリマーであつてもよいが、本発明
においては好ましくはコポリマー化されたポリマ
ーカプラーである。共重合し得るコモノマーの例には、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エ
ステル類、ビニルエステル、マレイン酸ジエステ
ル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエス
テル類、オレフイン類、スチレン類等が挙げられ
る。これらのコモノマーについて更に具体的に示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、tert−オクチル
アクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−プロモエチルアクリレート、４−クロロブチ
ルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フエニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メト
キシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２
−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルの例としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタ
クリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
フエニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、３
−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−iso−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）な
どを挙げることができる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシア
セテート、ビニルフエニルアセテート、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフイン類の例としては、ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
ソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等を挙げることができる。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなどが挙げられる。クロトン酸エステル類の例としては、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられ
る。またイタコン酸ジエステル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チルなどが挙げられる。その他のコモノマーの例としては、次のものが
挙げられる。アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、
メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シア
ノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミ
ド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリル
アミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタ
クリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
メタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど；グリシジルエステル類、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼ
ン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレートなど。更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例え
ば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノ
アルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど；
シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベン
ジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフエー
ト、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフエ
ート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホ
スフエートなど；メタクリロイルオキシアルキル
ホスフエート、例えば、メタクリロイルオキシエ
チルホスフエート、３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−２−ホスフエートなど；親水基を２ケ有
する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）また
はアンモニウムイオンの塩であつてもよい。さら
にその他のコモノマーとしては、米国特許第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号、特開昭57−205735
号公報明細書等に記載されている架橋性モノマー
を用いることができる。このような架橋性モノマ
ーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２
−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリル
アミド等を挙げることができる。これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水
性、親油性またはコモノマーの共重合性および生
成したポリマーカプラーの発色性、生成色素の色
調などから、好ましく用いられるコモノマーに
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド類が含まれる。これらのコモノマーは、２種以上を併用しても
よい。２種以上を併用する場合の組み合せとして
は、例えば、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメ
タクリレート、スチレンとＮ−｛２−（２−アセト
アセトキシエトキシ）エチル｝アクリルアミド、
tert−ブチルアクリレートとメチルアクリレート
などが挙げられる。本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコ
ポリマーである場合が好ましいが、その場合、好
ましくは、一般式［PM−］で示される繰り返
し単位が重量で全体の20〜80重量％含む場合、特
には、一般式［PM−］で示される繰り返し単
位とコモノマーとの比はおおむね35〜70重量％で
ある場合が好ましい。本発明の２当量マゼンタポリマーカプラーは乳
化重合法で作つてもよく、あるいは単量体カプラ
ーの重合で得られ親油性ポリマーカプラーを有機
溶媒中に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテ
ツクスの形で分散して作つてもよい。乳化重合法
については米国特許第4080211号、同第3370952号
に、また親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法については
米国特許第3451820号に記載されている方法を用
いることができる。これらの方法は、ホモポリマーの形成およびコ
ポリマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモ
ノマーは液体コモノマーであるとよく、乳化重合
の場合には常態で固体単量体のための溶媒として
も作用する。本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合
法および溶液重合法に用いられる重合開始剤とし
ては、水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用
いられる。水溶性重合開始剤としては、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩類、４，4′−アゾビス−４−
シアノ吉草酸、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉
草酸ナトリウム、２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸
化水素を用いることができる。また溶液重合法に
用いられる親油性重合開始剤としては、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、１，1′−アゾビス（シクロヘキサノ
ン−１−カルボニトリル）ジメチル、２，2′−ア
ゾビスイソブチレート等の親油性アゾ化合物、ベ
ンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−
tert−ブチルパーオキシド等の親油性パーオキシ
ドを挙げることができる。乳化重合法において用いられる乳化剤として
は、界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重
合乳化剤が挙げられる。界面活性剤としては、当
該分野において公知のアニオン活性剤、ノニオン
活性剤、カチオン活性剤及び両性活性剤が挙げら
れる。アニオン活性剤の例としては、石ケン類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、ノニオン活性剤の硫酸塩が挙げられ
る。ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合
体等が挙げられる。またカチオン活性剤の例とし
ては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類等が
挙げられる。また、両性活性剤の例としては、ジ
メチルアルキルベタイン類、アルキルグリシン類
等が挙げられる。また高分子保護コロイドとして
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等が挙げられる。これらの保護コロイド
は、単独で乳化剤として用いてもよく、また、他
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これら
の活性剤の種類およびその作用については、
Belgische Chemische Industrie、28、16−20
（1963）に記載されている。溶液重合法等によつて合成された親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散するには、まず親油性ポリマーカプラーを
有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラチン水溶
液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイド
ミル等によりラテツクス状に分散することができ
る。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中
にラテツクスの形で分散する方法については米国
特許第3451820号に記載されている。親油性ポリ
マーカプラーを溶解する有機溶媒としては、エス
テル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン
化炭化水素、エーテル類等を用いることができ
る。またこれらの有機溶媒は、単独で又は２種以
上を組み合せて用いることができる。次に本発明のポリマーカプラーの合成について
以下に具体的に示すが本発明はこれに限定されな
い。マゼンタポリマーカプラーの製造製造例１１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−アクリルアシドベンズアミド）−４−ピラ
ゾリル−２−ピラゾリン−５−オンカプラーモ
ノマー(19)とｎ−ブチルアクリレートの親油性ポ
リマーラテツクス(A)の製造例示化合物(19)のカプラーモノマー30ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート20ｇおよびジオキサン200mlの
混合物を攪拌下60℃に加熱しながら、ジオキサン
10mlに溶解したアゾビスイソブチロニトリル400
mgを加えたのち約５時間反応させた。次に、この反応生成物を氷水２中に注ぎ析出
する固体をろ別し水で十分に洗浄した。この反応
生成物を乾燥することによりポリマーカプラー
49.3ｇを得た。このポリマーカプラーは元素分析
より単量体カプラー含有率が61.3％であつた。な
おここでいう単量体カプラー含有率というのは、
ポリマー固形分中に含まれる単量体カプラー単位
の重量％である。次に下記(イ)および(ロ)の２種類の溶液を調整し
た。溶液(イ) ゼラチンの５重量％水溶液（PH5.7、35℃）300
ｇを32℃に加熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの10
重量％水溶液10mlを加えたもの。溶液(ロ) 上記ポリマーカプラー20ｇを38℃において酢酸
エチル100ｇに溶かしたもの。次に、溶液(ロ)を高速で攪拌中の防曝混合機に入
れ、この中に溶液(イ)を急に加えたのち１分間混合
機を停止し減圧にて酢酸エチルを留去した。この
ようにしてポリマーカプラーを希ゼラチン溶液中
に分散しポリマーカプラーラテツクス(A)を作つ
た。製造例２１−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタク
リルアミド−４−ピラゾリル−２−ピラゾリン
−５−オン（40）とｎ−ブチルアクリレートの
親油性ポリマーカプラーラテツクス(B)の製造例示化合物（40）で示されるカプラーモノマー
30ｇ、ｎ−ブチルアクリレート20ｇおよびジオキ
サン200mlの混合物を攪拌下に60℃に加熱しなが
らジオキサン10mlに溶解したジメチル２，2′−ア
ゾビスイソブチレート400mgを加えたのち約５時
間反応した。次に、この生成物を氷水２中に注ぎ析出する
固体をろ別しさらに十分水で洗浄した。この生成
物を乾燥することによりポリマーカプラー48.8ｇ
を得た。このポリマーカプラーは元素分析より単
量体カプラー含有率が61.2％であつた。次いで、前記ポリマーカプラー(A)と同様に処理
して親油性ポリマーカプラーラテツクス(B)を作製
した。製造例３１−（２，５−ジクロロフエニル）−３−（３−
メタアクリルアミドベンズアミド）−４−ピラ
ゾリル−２−ピラゾリン−５−オン（34）とｎ
−ブチルアクリレートのコポリマーラテツクス
（A′）の製造オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２水溶液を窒素気流を通じつつ95℃に加熱し
た。この混合物に過硫酸カリウム280mgの40ml水
溶液を加えた。次いでｎ−ブチルアクリレート20
ｇとカプラーモノマー（34）30ｇをエタノール
300mlに加熱溶解し結晶の析出を防ぎつつ１時間
で滴下した。滴下後、１時間反応し過硫酸カリウ
ム120mgの40ml水溶液を加え、更に１時間反応し
たのち、エタノールと未反応のｎ−ブチルアクリ
レートとを水の共沸物として留去した。形成した
ラテツクスを冷却し５％炭酸ナトリウム水溶液で
PH6.0に調整したのちろ過した。ラテツクスの固
形分濃度は18.1％でカプラー含有率は60.5％であ
つた。ここでカプラー含有率とは、ラテツクス固
形分中に含まれるカプラー単位の重量％であり、
元素分析によつて求めた。製造例４１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−メタアクリルアミドベンズアミド）−４−
ピラゾリル−２−ピラゾリン−５−オン（31）
とｎ−ブチルアクリレートのコポリマーラテツ
クス（B′）の製造オレイルメタルタウライドのナトリウム塩２ｇ
の２の水溶液を窒素気流を通じつつ95℃に加熱
した。この混合物に、過硫酸カリウム280mgの40
mlの水溶液を加えた。次いで、ｎ−ブチルアクリ
レート20ｇとカプラーモノマー（31）30ｇをエタ
ノール200mlに加熱溶解し結晶の析出を防ぎつつ
１時間で滴下した。滴下後、１時間反応させたの
ち、エタノールと未反応のｎ−ブチルアクリレー
トを水の共沸物として留去した。形成したラテツ
クスを冷却し５％の炭酸ナトリウム水溶液でPHを
6.0に調整したのちろ過した。ラテツクスの固形
分濃度は18.6％で単量体カプラー含有率は61.3％
であつた。製造例１、２に従つて製造した親油性ポリマー
カプラーのラテツクス(C)から(R)を下記第１表に示
す。また製造例３及び４に従つて製造したポリマー
カプラーのラテツクス（C′）〜（R′）を第２表に
示す。

【表】

【表】本発明中における２当量マゼンタ色素形成性ポ
リマーカプラーのラテツクスは、単独で、あるい
は、２種以上併用できる。また、一般によく知ら
れた４当量マゼンタポリマーカプラーと併用する
こともできる。使用する４当量マゼンタポリマー
カプラーを構成する好ましい単量体化合物として
は、下記一般式〔4PM〕で表わされる。〔4PM〕

【式】 R₁₂は一般式〔PM−〕に準ずる。Ｘ、Ｙ、n′は、一般式〔PM−〕に準ずる。また、併用する４当量マゼンタポリマーカプラ
ーの好ましい単量体の具体例としては、下記のも
のが挙げられる。

【式】

【式】また、本発明のカラー写真感光材料は、低分子
量マゼンタカプラーを併用することもできる。併用しうるマゼンタ色素画像形成性カプラーの
例としては、米国特許第2600788号、同第2983608
号、同第3062653号、同第3127269号、同第
3311476号、同第3419391号、同第3519429号、同
第3558319号、同第3582322号、同第3615506号、
同第3834908号、同第3891445号、西独特許第
1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同第2417945号、同第2418959号、同第2424467号、
特公昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−
58922号、同49−129538号、同49−74027号、同50
−159336号、同52−42121号、同49−74028号、同
50−60233号、同51−26541号、同53−35122号、
同57−35858号、同58−217932号に記載されてい
るカプラーが挙げられる。これらのカプラーは本
発明の２当量マゼンタ色素形成性ポリマーカプラ
ーを含有する層に用いてもよいし、また同一感色
性層の別層に用いてもよい。また、これら低分子
量のマゼンタカプラーの含有量は、本発明の目的
を達成する限り特に制限されることはない。また、本発明のカラー写真感光材料は、カラー
ドカプラーと併用することもできる。併用しうるカラードカプラーの例としては、米
国特許第3148062号、同第3227554号、同第
3733201号、同第3617291号、同第3703375号、同
第3615506号、同第3265506号、同第3620745号、
同第3632345号、同第3869291号、同第3642485号、
同第3770436号、同第3808945号、英国特許第
1201110号、同第1236767号に記載されているカラ
ードカプラーが挙げられる。これらのカラードカ
プラーは１種又は２種以上を併用することができ
る。これらのカラードカプラーの添加場所、及び
使用量は本発明の目的が達成される限り特に制限
がなく当業者が任意に選択しうる。又、本発明のカラー写真感光材料は、［DIR−
］および［DIR−］で表わされるDIR化合物
と併用することが好ましい。一般式［DIR−］ Cp−INH 一般式［DIR−］ Cp−TIME−INH 式中、Cpはカプラー成分を表わし、このカプ
ラーはカツプリングにより色素を形成しても、し
なくても良い。INHは現像抑制剤基であり、ハ
ロゲン化銀の現像を抑制する化合物である。一般
式［DIR−］において、INHはカプラー成分
のカツプリング位と結合しカラー現像主薬の酸化
体との反応により離脱する。一般式［DIR−］
のTIME基はカプラーのカツプリング位と結合
し、カラー現像主薬の酸化体との反応により離脱
し、その後INH基を適度に制御して放出できる
基である。 Cpで表わされるカプラー成分としてはアシル
アセトアニリド類、マロンジエステル類、マロン
ジアミド類、ベンゾイルメタン類、ピラゾロン
類、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾロベンズイ
ミダゾール類、インダゾロン類、フエノール類お
よびナフトール類等の色素形成カプラーおよびア
セトフエノン類、インダノン類、オキサゾロン類
等の実質的に色素を形成しないカプラー成分であ
る。好ましいカプラー成分としては、一般式［DIR
−］［DIR−］［DIR−］を挙げることがで
きる。一般式［DIR−］

【化】一般式［DIR−］

【化】式中R₁₉は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基
またはヘテロ環基を、R₂₀およびR₂₁は各々芳香
族基またはヘテロ環基を表わす。 R₁₉で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭
素原子数１〜20個で置換もしくは非置換の鎖状も
しくは環状のいずれでもよい。アルキル基への好
ましい置換基としては、アルコキシ、アリールオ
キシ、アシルアミノの各基等である。R₁₉として
は、特にtert−ブチル基が好ましい。R₁₉、R₂₀ま
たはR₂₁が芳香族基の場合は、フエニル基、ナフ
チル基等を表わすが特にフエニル基が有用であ
り、このフエニル基は置換基を有していても良
い。置換基としては、炭素原子数30個以下のアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルアミド基等である。さ
らにR₁₉、R₂₀およびR₂₁で表わされるフエニル基
はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハ
ロゲン原子で置換されていても良い。 R₂₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等
を表わし、l₁は１〜５の整数であり、好ましくは
水素原子である。R₂₃、R₂₄は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わし、アリール基としては
フエニル基が好ましい。アルキル基およびアリー
ル基は、置換基を有していても良く、置換基とし
てはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基等である。R₂₃、R₂₄は同
一でも異なつても良い。 INHとしては、特に、下記一般式［DIR−］
および［DIR−］で表わされるものが好まし
い。一般式［DIR−］

【化】一般式［DIR−］

【化】 R₂₅はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、スルフア
モイル基、ヒドロキシ基等を表わし、l₂は１また
は２である。R₂₆は炭素原子数１〜６のアルキル
基またはアリール基を表わし、アリール基として
は、特にフエニル基が好ましく、このフエニル基
は、置換基を有していても良く、置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基等がある。 TIME基としては、特に、一般式［DIR−］、
［DIR−］および［DIR−］で表わされるも
のが良いがその他−OCH −INH−OCO−INH
等もある。一般式［DIR−］

【化】一般式［DIR−］

【化】 R₂₇は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アニリノ基、ニトロ基、アリール基、カルボキシ
基、シアノ基等を表わし、l₃は１または２の整数
である。R₂₈はアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。R₂₇およびR₂₈がアリール基を表わすと
き、アリール基は置換基を有していても良く、置
換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基等である。また、併用するDIRの好ましい具体例として
は、次のものを挙げることができるがこれに限定
されない。

【化】

【化】本発明中の２当量マゼンタ色素形成ポリマーカ
プラーを前記DIRカプラーと併用する場合は、こ
れらを同一層に含有せしめても、他層に含有させ
ても良い。また、赤、緑、及び青感光層が、それ
ぞれ２層以上の層構成となつている場合は、低感
度層に含有もしくは、低感度層により多くのDIR
カプラーを含有せしめるのが特に好ましい。この
場合、前記DIRカプラーは、銀１モル当り0.0001
〜0.5モル、好ましくは0.001〜0.05モルの範囲で
含有せしめられる。また本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、イエローカプラーを用いることができる
が、これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系
及び、ピバロイルアセトアニリド系化合物が好ま
しく用いられる。又、低分子のイエローカプラー
及びイエローポリマーカプラーのどちらも用いる
ことができる。その具体例としては、米国特許2875057号、同
3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願2219917号、同2261361号、
同2414006号、英国特許1425020号、特公昭51−
10783号、特開昭47−26135号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87050号、特公昭46−19030号、特開昭54−73826
号、同54−63826号、同50−34232号、同50−
87650号、同55−40688号、同51−50734号、同56
−95237号、同56−95237号、同51−17438号、特
公昭45−19955号、同52−82424号、同58−42044
号、同55−85549号、米国特許4207109号、同
2852381号、同4080211号、同52−150631号、同
2976294号等に記載のものを挙げることができる。さらにまた本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料において用いられるシアンカプラーとして
はフエノール系化合物、ナフトール系化合物のも
のを用いることができる。又、低分子シアンカプラー及びシアンポリマー
カプラーのどちらでも用いることができる。その具体例としては、米国特許2369929号、同
2434272号、同2423730号、同2474293号、同
2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3227554号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、同51−146828号、同53
−73050号、同53−109630号、同55−32071号、英
国特許1543040号、特公昭46−36837号、特開昭56
−65134号、同58−118643号、同56−1938号、同
56−27143号、特公昭49−8228号、同58−42044
号、同58−211756号、同59−36249号、同59−
40643号、同59−65844号、同59−86048号、同55
−85549号、米国特許4080211号、同3767412号、
同3926436号、同56−161541号、同3211552号など
に記載のものを挙げることができる。本発明のカラー写真感光材料には、米国特許
2336327号、同2728659号、同2336327号、同
2403721号、同2701197号、同3700453号などに記
載のステイン防止剤、英国特許1326889号、米国
特許3432300号、同3698909号、同3574627号、同
3573050号、同3764337号などに記載の色素像安定
剤などを使用することもできる。又本発明のカラー写真感光材料は米国特許
2875053号、同2917402号、同3052636号、同
3159646号、同3253921号、同3272891号、同
3533794号、同3652284号、同3687671号、同
3705805号、同3706700号、同3707375号、同
3738837号、同3761272号、同3794493号、同
3936305号、同3912606号、同3988228号、同
4072527号、同4156046号、西独国公開2231531号、
英国特許1321355号、同1335068号、リサーチジス
クロージヤー13719号、同16748号、特開昭49−
26138号、同49−26139号、同49−24428号、同49
−43626号、同51−138676号、同51−138677号、
同51−138678号、同51−138679号、同51−149277
号、同52−125836号、同53−107835号、同56−
501338号、同56−81835号、同58−27139号、同58
−111942号、同58−19945号、同58−181041号、
同58−178351号、同58−185677号、同58−189204
号、同59−68731号、同59−23344号、さらに、J.
A.P.S.9903（1965）等に記載の紫外線吸収剤と併
用して用いることが出来る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含さ
れる。これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶は、正常晶、双晶でもよく、［100］面と［111］
面の比率は任意のものが使用できる。又特開昭58
−108526号、同58−113926号、同58−113927号、
同58−113928号、同58−113934号、同59−55426
号、同59−90841号明細書に記載の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる事が出来る。更に、これらの
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであつても、内部と外部が異質の層
状構造をしたものであつてもよい。また、これら
のハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する
型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。これらのハロゲン化銀粒子は当業界におい
て慣用されている公知の方法によつて調整するこ
とができる。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することも
できる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤のバインダーと
しては、従来知られたものが用いられ、例えばゼ
ラチン、フエニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体等、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸アミド等の高分子非電解
質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の酸性高
分子物質、ホフマン転位反応によつて処理したポ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミ
ダゾールの共重合物等の高分子両性電解質、米国
特許4215195号に記載の架橋性ポリマー等が挙げ
られる。又分散された疎水性高分子物質、例えば
ポリアクリル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸
エチルエステル等のラテツクスを含んでいてもよ
い。これらのバインダーは必要に応じて２つ以上
の相溶性混合物として使用することができる。上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫
黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の４種に
大別される。貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に
光学的に増感することができ、例えば、モノメチ
ン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤で単独あるい
は併用して光学的に増感することができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、前述した添加剤以外に安定剤、現像促進剤、
硬膜剤、界面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤等を用
いることができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層、バツキング層等の
補助層を適宜設けることができる。支持体としてはプラスチツクフイルム、プラス
チツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙等を写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよ
い。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着
を強化するために下引加工が施される。かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、露光した後、発色現像するた
めに種々の写真処理方法が用いられる。本発明に
用いられる好ましい発色現像液は、芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を主成分とするものであ
る。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フ
エニレンジアミン系のものが代表的であり、例え
ば、ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
モノメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノトル
エン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−
メトキシエチル）アミノトルエン等が挙げられ
る。これらの発色現像主薬は単独であるいは２種
以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン、フエニドン等と併用
して用いられる。更に発色現像液は、一般にアル
カリ剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等
を含み、更に種々の添加剤、例えば、ハロゲン化
アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるいは現
像調節剤、例えば、シトラジン酸等を含有しても
良い。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
親水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、
発色現像主薬そのものとして、あるいは、そのプ
レカーサーとして含有していてもよい。発色現像
主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現
像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデ
ヒド誘導体とのシツフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカ
ーサー、シユガーアミン反応物プレカーサー、ウ
レタン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香
族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば、米国特許3342599号、同第2507114号、同
第2695234号、同第3719492号、英国特許第803783
号明細書、特開昭53−135628号、同54−79035号
の各公報、リサーチ・デイスクロージヤー誌
15159号、同12146号、同13924号に記載されてい
る。これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発
色が得られる量を添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類等によつて大分異なるが、お
おむね感光性ハロゲン化銀１モル当量0.1モルか
ら５モルの間、好ましくは0.5モルから３モルの
範囲で用いられる。これらの発色現像主薬または
そのプレカーサーは、単独でまたは、組合せて用
いることもできる。これらの現像主薬またはその
プレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵
するには、水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルフオスフエート等の高沸点有機
溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・デイスクロージヤー誌14850号に
記載されているようにラテツクスポリマーに含浸
させて添加することもできる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
通常、発色現像後に漂白および定着、または、漂
白定着ならびに水洗が行なわれる。漂白剤として
は、多くの化合物が用いられるが、中でも鉄
（）、コバルト（）、錫（）、など多価金属化
合物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有
機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、
ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフエ
リシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または
適当な組合わせで用いられる。以下に本発明の好ましい実施態様を示す。 (1) 下記一般式（）で示される２当量マゼンタ
色素形成性モノマーから構成されるポリマーカ
プラーと一般式（）で示されるホルマリンス
カベンジヤーとを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料。（）

【式】（） R₁−ＨＡ −R₂ (2) 実施態様(1)に於て更に室温で液体かつ沸点が
150℃以上の高沸点有機溶剤を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 (3) 実施態様(2)に於て高沸点有機溶剤がリン酸エ
ステル類であるハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 (4) 実施態様(2)に於て更に下記一般式（）及
び、又は（）で示されるDIR化合物を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 () Cp−INH () Cp−TIME−INH 発明の具体的実施例実施例１２当量ポリマーカプラーラテツクスＡ、Ｄ、
Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、Ｑ、A′、B′、L′、O′、
Q′について各々、カプラーモノマー単位を５×
10^-3モル含む量及びこれらポリマーカプラーラテ
ツクスの２当量ポリマーカプラーの重量の1/20或
いは1/5の量のトリクレジルフオスフエートとを
沃臭化銀５×10^-2モルおよびゼラチン10ｇを含む
高感度沃臭化銀乳剤100ｇに添加し、トリアセテ
ートの支持体上に2.4ｇ／m²の塗布銀量で塗布し
た。ホルマリンスカベンジヤーＳ−１、Ｓ−３、Ｓ
−７、Ｓ−８、Ｓ−９、Ｓ−18、Ｓ−19、Ｓ−28
それぞれ90ｇをメタノールに溶して１とした溶液
20mlとゼラチン10ｇを含む水溶液150mlとを混合
し、ホルマリンスカベンジヤーが0.3ｇ／m²にな
るように上記試料の乳剤層上に保護層として塗布
し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(1)〜(13)を作
つた。又比較用として、２当量ポリマーカプラーラテ
ツクスを高沸点有機溶剤を用いずに上記と同様に
トリアセテート支持体上に塗布し、その上にホル
マリンスカベンジヤーが入つていないゼラチン10
ｇを含む水溶液150mlを乳剤層上に保護層として
塗布し、比較用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
(14)〜（26）を作つた。さらに又、比較用として、２当量ポリマーカプ
ラーラテツクス及び高沸点有機溶剤を上記と同様
にトリアセテート支持体上に塗布し、その上に、
ホルマリンスカベンジヤーが入つていないゼラチ
ン10ｇを含む水溶液150mlを上記保護層と膜厚が
ほぼ一定になるように乳剤層上に保護層として塗
布し比較用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（27）〜（39）を作つた。これらの試料(1)〜（39）を各々次の２種類の処
理条件で保存処理した。処理条件(1) 相対湿度（RH）75％、温度40℃の
雰囲気を維持した密閉容器中に36時間保存し、
これらの試料を通常の方法で、それぞれウエツ
ジ露光したのち、さらに同一条件下で36時間保
存した。処理条件(2) 相対湿度（RH）75％、温度40℃、
ホルムアルデヒドガス濃度５×10^-5モル／の
雰囲気を維持した密閉容器中に36時間保存し、
これらの試料を通常の方法で、それぞれウエツ
ジ露光したのち、さらに同一条件下で36時間保
存した。次いで、上記２種の条件で保存処理した各試料
を下記の処理工程に従つて発色現像処理した。処理工程（38℃）処理時間発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定浴１分30秒各処理工程において使用した処理液の組成は下
記の如くであつた。［発色現像液］４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。［漂白液組成］エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。［定着液組成］チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。［安定浴組成］ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス 7.5ml （小西六写真工業株式会社製）水を加えて１とする。発色現像処理を行なつた各試料について、マゼ
ンタ発色最大濃度（Dmax）を測定した。処理条
件(1)で処理したホルムアルデヒドガスと接触しな
い試料に対して、処理条件(2)で処理したホルムア
ルデヒドガスと接触させた試料の最大発色濃度の
比をホルマリンによる発色濃度の保存率として次
のように定義した。［処理条件(2)の試料の
Dmax／処理条件(1)の試料のDMax×100］。これ
らの発色率及び保存率を第３表に示した。

【表】

【表】第３表で示すように、２当量マゼンタポリマー
カプラーは、高沸点有機溶剤、並びにホルマリン
スカベンジヤーを用いることによつて、初めて高
発色性でかつホルマリンによる劣化が非常に少な
い写真材料を得ることができた。実施例２トリアセチルセルロース支持体上に第４表に示
す化合物を含有する。ゼラチン水溶液を塗布する
ことにより第１層（最下層）〜第11層（最上層）
からなる多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作製した。各層には、表２に示す化合物以外に界
面活性剤、ゼラチンの硬膜剤を添加した。これを
試料（40）とする。試料（40）において、第６層、第７層に含有さ
れる２当量マゼンタポリマーカプラーラテツクス
Ｑを２当量マゼンタポリマーカプラーラテツクス
L′に置き換えたものを試料（41）とする。試料（40）において、第６層に含有される２当
量マゼンタポリマーカプラーを低分子マゼンタカ
プラー（Ｍ−２）に置き換え、銀１モルに対して
0.08モル使用し、トリクレジルホスフエートの使
用量を1.4c.c.／m²にし、銀塗布量を1.2ｇ／m²に
し、第７層に含有される２当量マゼンタポリマー
カプラーの量、銀１モルに対して、0.01モルと
し、さらに低分子量マゼンタカプラー（Ｍ−４）
を銀１モルに対して0.005モル加え、トリクレジ
ルホスフエートの使用量を0.2c.c.／m²にしたもの
を試料（42）とする。試料（42）において、低分子マゼンタカプラー
を４当量マゼンタポリマーカプラー［4PM−１］
に置き換え、第６層のトリクレジルホスフエート
の使用量を0.1c.c.／m²としたものを試料（43）と
する。試料（40）において、第７層に含有される２当
量マゼンタポリマーカプラーを低分子量マゼンタ
カプラー（Ｍ−４）に置き換え、銀塗布量を1.8
ｇ／m²とし、銀１モルに対して0.02モル使用し、
トリクレジルホスフエートの使用量を0.8c.c.／m²
にしたものを試料（44）とする。試料（44）において、第６層に含有される２当
量マゼンタポリマーカプラーを低分子量マゼンタ
カプラー（Ｍ−２）銀１モルに対して、0.08モル
に置き換え、銀塗布量を1.2ｇ／m²にし、トリク
レジルホスフエートの使用量を1.4c.c.／m²にした
試料を（45）とし、比較試料とする。試料（40）において、第11層中に含まれている
ホルマリンスカベンジヤーを除いた以外は試料
（40）と同様の試料を（46）とし、比較試料とす
る。第４表第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層：中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層第３層：赤感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…銀塗布
量 1.79ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して６×10^-5モ
ル増感色素…銀１モルに対して 1.5×10^-5
モルシアンカプラー［Ｃ−１］…銀１モルに対し
て 0.06モルカラードシアンカプラー［CC−１］…銀１
モルに対して 0.003モル DIR化合物［Ｄ−１］…銀１モルに対して
0.003モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.3
c.c.／m² 第４層：赤感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モ
ル増感色素…銀１モルに対して 1.2×10^-5
モルシアンカプラー［Ｃ−２］…銀１モルに対し
て 0.012モルカラードシアンカプラー［CC−１］…銀１
モルに対して 0.0002モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.2
c.c.／m² 第５層：中間層第２層と同じ第６層：緑感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…銀塗布
量 1.0ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モ
ル増感色素…銀１モルに対して１×10^-5モ
ル２当量マゼンタポリマーカプラーラテツクス
(Q)…銀１モルに対して 0.008モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して
0.0015モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.1
c.c.／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：７モル％）…銀塗布
量 1.6ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して 2.5×10^-5
モル増感色素…銀１モルに対して 0.8×10^-5
モル２当量マゼンタポリマーカプラーラテツクス
(Q)…銀１モルに対して 0.015モルカラードマゼンタカプラー（CM−４）…銀
１モルに対して 0.002モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.04
c.c.／m² ８層：イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。第９層：青感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…銀塗布
量 0.5ｇ／m² イエローカプラー［Ｙ−１］…銀１モルに対
して 0.125モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.3
c.c.／m² 第10層：青感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…銀塗布
量 0.6ｇ／m² イエローカプラー［Ｙ−１］…銀１モルに対
して 0.04モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.1
c.c.／m² 第11層：保護層ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μ）
を含むゼラチン層を塗布。試料を作るのに用いた化合物増感色素１：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ルチアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジ
ニウム塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）イミダゾロカルボシア
ニンヒドロキサイド・ナトリウム塩

【化】

【式】

【化】

【表】

【表】これらの試料（40）〜（46）を各々実施例１と
同様の処理及び分解ウエツジ露光を行なつた。次
いで、実施例１と同様の処理工程に従つて発色現
像処理を行なつた。これらの試料について、マゼンタ発色最大濃度
を測定し、ホルマリンによる発色濃度低下率を第
５表に示した。また、それぞれの試料について、
その乾燥膜厚と鮮鋭度を表５に示した。鮮鋭度に
ついては、通常用いられるMTF（Modulation
Transfar Function）法で１mm当り20本の周波数
におけるMTF値を示した。第５表からわかるように、重層系において、高
沸点有機溶剤の存在下で２当量マゼンタポリマー
カプラーを使用する場合に、ホルマリンスカベン
ジヤーを用いると、薄膜化による鮮鋭性を充分に
達成しつつ、耐ホルムアルデヒド性の強い、カラ
ー写真感光材料を提供することができる。実施例３実施例２で述べた試料（40）において、第11層
にホルマリンスカベンジヤー（Ｓ−８）を含ま
ず、第10層にホルマリンスカベンジヤー（Ｓ−
８）を100mg／m²、第９層にホルマリンスカベン
ジヤー（Ｓ−８）を300mg／m²含んだ試料を試料
（47）とする。又試料（41）において、第11層にホルマリンス
カベンジヤーを含まず、第10層にホルマリンスカ
ベンジヤー（Ｓ−８）を200mg／m²、第９層にホ
ルマリンスカベンジヤー（Ｓ−８）を200mg／m²
それぞれを含んだ試料を試料（48）とする。又、試料（42）において、第11層にホルマリン
スカベンジヤーを含まず、第10層にホルマリンス
カベンジヤー（Ｓ−８）を100mg／m²、第９層に
ホルマリンスカベンジヤー（Ｓ−８）を200mg／
m²及び、第８層にホルマリンスカベンジヤー（Ｓ
−８）を100mg／m²それぞれ含んだ試料を試料
（49）とする。又試料（41）において、第11層にホルマリンス
カベンジヤーを含まず、第８層に100mg／m²、第
７層に200mg／m²、第６層に100mg／m²のホルマリ
ンスカベンジヤー（Ｓ−８）をそれぞれ含んだ試
料を試料（50）とする。又試料（40）において、第11層にホルマリンス
カベンジヤーを含まず、第５層にホルマリンスカ
ベンジヤー（Ｓ−８）を200mg／m²、第４層にホ
ルマリンスカベンジヤー（Ｓ−８）を100mg／m²、
第３層にホルマリンスカベンジヤー（Ｓ−８）を
100mg／m²加えた試料を試料（51）とする。比較試料（43）において、第11層にホルマリン
スカベンジヤーを含まず、第10層にホルマリンス
カベンジヤー（Ｓ−８）を200mg／m²、第９層に
ホルマリンスカベンジヤー（Ｓ−８）を200mg／
m²を含んだ試料を比較試料（52）とする。これらの試料（47）〜（52）及び実施例２で用
いた比較用試料（44）を、各々、実施例１と同様
の処理及び、分解ウエツジ露光を行なつた。次いで、実施例１と同様の処理工程に従つて発
色現像処理を行なつた。これらの試料について、マゼンタ発色最大濃度
を測定し、ホルマリンによる発色濃度低下率を第
６表に示した。また、それぞれの試料について、
その乾燥膜厚と鮮鋭度も示した。

【表】上記の表からわかるように、重層系において、
高沸点有機溶剤の存在下で、２当量マゼンタポリ
マーカプラーを使用する場合に、ホルマリンスカ
ベンジヤーをどの層に用いても、薄膜化による鮮
鋭性向上を充分に達成しつつ、耐ホルムアルデヒ
ド性の強いカラー写真感光材料を提供することが
できるが、特にホルマリンスカベンジヤーをマゼ
ンタカプラーを含む層より上相に含有させて使用
すると、より大きな効果を得ていることがわか
る。参考例実施例２の試料No.40において、マゼンタカプラ
ーを第７表に示す化合物にかえた以外は前記試料
No.40と同様にして試料No.53及び試料No.54をそれぞ
れ作成し、前記実施例２と同様の評価を行つた。

【表】第７表からも明らかなように、４当量マゼンタ
カプラーとホルマリンスカベンジヤーを組み合わ
せても本発明の効果は得られない。

Claims

【特許請求の範囲】

１２当量マゼンタ色素形成性ポリマーカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、ホルマリンスカベンジヤーを少なくとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。