JPS5814832A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２当量マゼンタカプラーｒ含むカラー感光材料
に関するものである。

ハロゲン化銀カラー感光材料には、鮮鋭度を良くし、現
像性ｒ工くするために２当齢カプラーを使用する必要が
あり、２当量マゼンタカプラーは米国特許３．．２：２
７．！Ｊ≠号でも開示されている。この中でも≠−アリ
ールチオー！−ピラゾロンカプラーが感度や２当雷にお
いて有利である。

またこのカプラーは他の２尚掘マゼンタカプラーに比べ
るとスティン（未反応の残存カプラーが除徐に変化して
発色することによる色よごれ）がかなり改良されている
もののいまだ充分とはいえなかった。また≠−丁リすル
チオーｊ−ピラゾロンカプラーから発生するスティンは
従来知られているスティン？防止する添加剤ではあまり
防止できなかった。

特開昭ｊｊ−タ３／１０は油溶性染料ｒ使用して印画紙
の白地部分を白くする技術ｒ開示しているが、この明細
書にはグーアリールチオ−！−ピラゾロンの具体的開示
も、それについての欠点も開示されておらず、水浴性染
料の開示もない。

本発明の目的は第１に弘−アリールチオ−，１−ビラゾ
ロンコ当損マセンタカブラー７用いたときに発生するス
ティンｒ防止することであり、第コにこの防止技術ケ利
用して鮮鋭度のすぐれた％篩感度のかつスティンのほと
んどないカラー感光材料ｒ提供することにある。

本発明の目的は下記一般式（１）で示される２当量マゼ
ンタカプラー７含むノ・ロゲン化帖カラー感光材料の中
の少なくとも１つのｌ−に、吸収ピークがｊｌＯ〜６２
０　ｎ　ｍにある水浴性の非脱色性染料を添加すること
にエリ達成された。

本発明の水耐性非脱色性染別け、アンスラキノン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系の染料で水醒性基（例えばカル
ボン酸基、スルホン・１（、リン酸およびこれらのナト
リウム、カリウム等の金属塩）ｒもったものである。

本発明の染料は、２種類以上混ぜても、そのときの吸収
ピークがＳｔＯ〜Ａ−２０ｎ　ｍにあればよい。

本発明の染料は水浴液またはアルカリ水＃４液で添加す
れば工く、添加せはｏ、ｉ〜ｉ０ｏｎｒｇ／ｍ　　、好
ましくは／−１０ｙｎｇ／ｍ　　である。

一般式（Ｉ） Ａｒ 式中、Ａｒは少くとも７個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または
シアノ基がＷ挨したフェニル基を表わし、ＦＬ　　は水
素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホン了ミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチ
オ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアリール基ｒ表わし、ｍは１
から！の整数を表わし、ｍが２以上のときはルーは同じ
でも異なっていてもよい。Ｙはアシル７ξノ基、アニリ
ノ基を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で、特に好ましい
化合物は一般式（■）で表わすことができる。

一般式（１１） 式中、Ａｒについては一般式（１１）と同様の意味を表
わし、Ｒ２はアルギル基１丁す−ル基ｒ表わし、Ｘはハ
ロゲン原子、またはアルコキシ！（’？ｒ表わし、Ｌ（
、３は水累絆子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基または了り−ル基ｒ表わし、１（・
４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホン丁ミド基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、−ター アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキルウレイド
基、了シル基、ニトロ基、カルボキシ基またはトリクロ
ロメチル基イ表わす。ｎ　ｌ−ｉ　／から−の整数ｔあ
られす。

Ａｒについてさらに詳しく述れば、Ａｒは置換フェニル
基であり、この置換基としてハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素数１−２２の
アルキル基（例えばメチル基。

エチル基、テトラデシル基、ｔ−ブチル基など）、炭素
数ｌ〜２２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
ギシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基など）、
炭素数λ〜−２３のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、テトラ
デシルオキシカルボニル基など）またはシアノ基が挙げ
られる。

Ｘについてさらに詳しく述れば、Ｘはハロゲン原子（例
えば、ｊｉ累原子、臭素原子、フッ素原子、など）、ま
たは炭素数／、、２．２のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、など）
ｒ表わす。

ｉｏ− Ｒ４についてさらに詳しく述れば、Ｒ４は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えは塩素原子、臭素原子、フッ素原子な
ど）、直鎖、分岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基、テトラデシル基など）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、λ−エチルへキシルオ
キシ基、テトラデジルオキシ基、など）、了シルアミノ
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ゾタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，弘−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド基、α−（２
９μｍジーｔｅｒｔ−アミルフェノキン）ブチルアミド
基、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミ
ド基、α−（４Ａ−ヒドロキシ−Ｊ−ｔｅｒｔ−７’チ
ルフエノキシ）テトラデカンアミド基、２−オキンービ
ロリジンーｌ−イル基％コーオキソーよ一テトラデシル
ピロリジンーｌ−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカンア
ミド基、など）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルボンアンド基、ｐ−）ル
エンスルホン了ンド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン了ミド基、Ｎ−メチルーテ
トラデカンスルホンア′ミド基、など）、スルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキ
サデシルスルファモイル基、Ｎ−Ｃ３−（ドデシルオキ
シ）−プロピル〕スルファモイル基、Ｎ−（４’−（＠
２１≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕ス
ルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルフ
了モイル基なト）、カルバモイルＬ（例えば、ヘーメチ
ル力ルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイルＭ、
Ｎ−（≠−（−１μｍシーｔｅｒｔ−アミルフェノキク
）フチル〕カルバモイル＆、Ｎ−メチル−へ−テトラデ
シルカルバモイル基など）、ジアンルアミノ基（Ｎ−サ
クーシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、−２，ｊ−ジ
オキソ−７−オキサゾリジニル基、３−ドデシルーー。

！−ジオキンー／−ヒダントイニル基、３−（Ｎ−アセ
チル−へ−ドデシルアミノ）サクシンイミド基、など）
、アルコキシカルボニル基（例えば。

メトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、など）％アルコキシ
スルホニル基（例えば、メト＃　’／　スルホニル基、
オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオキシスル
ホニル基、など）、アリールオ”　シス”　ボニルＭ（
例えＩｄ、フェノキシスルボニル基、２．４１−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシスルホニル基、なト）％アル
カンスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オク
タンスルボニル基、λ−エチルヘキサンスルホニル基、
ヘキサデカンスルホニル基、など）、了リールスルボニ
ル基ＩＪえば、ベンゼンスルホニル基、弘−ノニルベン
ゼンスルホニル基、など）、アルキルチオ基（例えば、
エチルチオ基、ヘキシルチオ基。

ベンジルチオ基、テトラデシルチオ＆、’−（−。

ｐ−Ｑ−ｔｅｒｔ−了ミルフエノキシ）エチルチオ基、
など）、アリールチオ＆（例えば、フェニルチオ基、１
）−）リルチオ基、など）、アルキルオキシカルボニル
アミノ、Ｉｆ！ｉ　（例えば、エチルオキシカルボニル
アミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミ７基、ヘキサ
デシルオキシヵルボニルアミ　７３− ）基、など）、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチ
ルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルウレイドＭ、Ｎ−ヘキサデシルウレイ
ド％、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルウレイド基、など）、ア
シル基（例えば、了セチル基、ベンゾイル基、オクタデ
カノイル基、ｐ−ドデカン了ミドベンゾイル基、なト）
、ニド−基、カルボキシ基またはトリクロロメチル基？
表わす。但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定さ
れるものの炭素数は７〜３１．２表ゎ°し、アリール基
と規定されるものの炭素数は６〜３１５表わす。

Ｈ・２についてさらに詳しく述べると、Ｒ１２は炭１８
／−−２２のアルキル基（例えば、メチル基、プロピル
基、ブチル基、Ｊ−メトキンエチル基、メトキシメチル
基、ヘキシル基、コーエチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、λ−（−２゜ゲージ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ）エチル基、２−ドデシルオキシエチル基
、など）、アリール基（例えば、フェニル基、α−また
はβ−ナフチ７４１−− ル基、≠−トリル基、など）ｒ表わす。

Ｈ２Ｓは水素原子、ヒドロキ７基と」二記ｌ（，４と同
様の意味ｒもつ）・ロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基２表わす。

−１［（ｌ　）で表わされるカプラーのうち、　Ｈ・２
と■３の炭素数の和が６以」二であるものけ本発明の目
的達成のうえで特に好ましい。

本発明の代表的カプラーの化合物例ｒ示すが、これによ
って（ｉ、１等限定されるものではない。

−／ｊ゛− ２） １ ３） 　７６− ≠　） ＵＣ４Ｈ９ （！ ｊ　） （ε ７７− ６　） （１！ ７） α −／Ｉ− ”　　　　　　　　　　　　　　ｔ−Ｊｃ８ｔｉ、　７
Ｃｅ ″　　　　　　　　　　　　。）ＣＢ１１１７−ｌター ｌ　θ） ６ｇ ／／） −，２０− 仁ｅ ２７− 閃 ○ 辱 −２λ− α ／Ｇ） 一　３− しｒ ｉｒ　） −２弘− ７り） α ２０　　） α −，２ｊ− ２，２） （） ２６一 λ３　） （、ｅ ２１１Ｌ） 　２７− コよ　） Ｃノ ２６　） 一、２／− ，２７） −ｇ） （τ −，２ター λり） ３０　） ｔ ３０− ３１　） （、′ｇ ３．２　） 　３　ｌ− ３３） ３４（） −Ｊ　　＋２− ３り α ３６　） Ｇ′ 　３３− ３７） （１ ３１） （Ｚ −３弘− ！ を 二 臥 〜 　３５− 弘Ｏ） ｅ ≠ｌ　） Ｃソ ３６− ｕ２　） し１１ ≠３　） ＜ｌう ３７− スティンは未反応のカプラーや処理済試料中に残存する
物質が化学反応？起こし、できてきた着色物質によって
発生する色にとりである。色にとシは印画紙の白色度そ
こなう。白色度は各種の測定法があるがここではＣＩＥ
色度図のＸ値、Ｘ値を使用した。ＣＴＦＪ色度図につい
ては新編色彩科学ハンドブックの第７章第３節に記載が
ある。色彩的にもつとも白くみえるのはＸが約０．３１
０゜ｙが約０．３２１付近であり、この値に近い程白く
みえることになる。

本発明に用いられる乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃ
ｂｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ｉ’ｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊　
１２６７年）、Ｇ、Ｆ’。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ｋ’ｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊ｌり３６年）、Ｖ、　Ｌ、Ｚｅ目ｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
　　ｉ’ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６≠年）など
に記載された方法ｒ用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アン３　ｇ− モニア法等のいずれでも工く、また可／ｌｎ　ｅｌ：錯
塩と可溶性ハロゲン増ｒ反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれｒ用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下においてＪ構成させる方法（い
わゆる逆混合法）ｒ用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る沿相中のｐＡｇｖ−足に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法ｒ用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が用１則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形ｂｙシた１Ｍ以上のハロゲン化銀乳剤ｒ混合し
て用いても工い。

本発明に用いられるカブ’７−ｆハロゲン化銀乳剤層に
導入するには公知の方法たとえば米国特許λ、Ｊ、２．
２．０２７号に記載の方法などが用いられる。たとえば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタ！／−ト、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフニー）、）
！クレジルフォスフェート、ジオクナルヅチルフオスフ
エート）。

クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）
、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）
、紹肪酸エステル翻（たとえばジヅトキシ工手ルサクシ
不−ト、ジ′オクチル丁ゼレー））、）ＩＪメシン酸ニ
スデル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）など、ま
たは沸点約３０°Ｃ乃至／ｊＯ０Ｃの有機浴謀、たとえ
ば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキンエチルアセテート
、メチルセロンルヅアセテート等に溶解したのち、親水
性コロイドに分散される。上記の馬沸点有機ｆ６媒と低
沸点′）Ｐｉ機ｍ媒とｔ混合して用いてもよい。

また特公昭ｊ／−Ｊり１１３号、特開昭ｚｉ−ｊヂタグ
３号に記載されている重合物による分散法本使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフメン酸のごとき酸基ｒ有
する場合には、アルカリ性水浴液として親水性コロイド
中に導入される。

実施例　１゜ マゼンタカプラー７−（コ、４’、＆−）リクロロフェ
ニル）−Ｊ−（（２−りｏ　ｏ　−ｊ−テトラデカンア
ミド）アニリノＪ−４１−（（２−ｎ−ブトキシ−ｔ−
ｔ−オクチル）フェニルチオ）−一一ビラゾリンー！−
オン（カプラー１）１０９２トリクンジルホスフェ−ト
コθｍＱ、お［１￥酸エチル−〇ｍｔｉ　Ｋ　！解させ
このｍ液ｔ／％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
水醒液♂ｍ９’２含むゼラチン浴液／θ０２に乳化分散
させた。

次にこの乳化分散物ｒ緑感性の塩臭化欽乳剤（ＢｒｊＯ
モルｑｂ）に混合し塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム忙加え第７表の第３層用塗布液とし
た。

この塗布液ｒ用いて第７表のような構成ｒもつ重層カラ
ー感光材料ｒ作り試料Ａとした。

第２層に染料−２）、Ｊ）、ざ）および比較用染−≠　
ｌ　− 料２０．２％の水溶液に酸かして塗布量がｊ　ｔｎｇ　
７ｍ２になる工うに添加した。このような第一層を用い
て他は試料Ａと同様にして各々に対応して試料Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅｙ、作成した。

また第３層のカプラー（５）の代シにカプラ−（３）、
比較用カプラーｒ用い、他は試料Ｂと同様にして、各々
に対応して試料ｈ’、Ｑ、；（作った。

これらの試料Ａないし１１１に／θＯθルックスで１秒
間、連続ウェッジｒ通して無光し、次の処理液で処理し
た。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｊｍｌ！ジエ
チレントリアミンｊ酢酸　　　　　　　よ２ＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ｔｔｔｙ〜ａ２８
０３　　　　　　　　　　　　　　１９〜ａ２Ｃυ３　
　　　　　　　　　　　３Ｃｇヒドロキシルアミン＠を
酸ｌ　　　　　　　　２ｙ弘−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エ チルアニリン・３／２Ｈ２８Ｕ４・Ｈ２Ｏ≠、ｔｆ−ダ
　λ− 水で７０００ｍＱにする　　　　ｐ　Ｉ−１／　０　、
　／漂白定着液 ナオ＠Ｅ酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　　　　　　ｌよ０ｒｎＱＮ　ａ　２　
ＳＵ　ａ　　　　　　　　　　　　　　　　”Ｎａ（ｆ
＋’ｅ（ＥＤＴＡ）〕　　　　　　　　４ＡｏｙＥＤＴ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　４′９水で１０
’００ｍ（１，にする　　　　　ｐＨ７，ａ’処理工稈
　　　　　　温　　　　度　　　　時　　　　間現　像
　液　　　３３°　　　３分３０秒織白定着液　　　　
３３°　　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　２ｉ−
３ｊ　０　　３分−弘　３− この様にして色素像ケ形成した各試料に螢光燈で２万ル
ツクスの照度で光’ａｌ”’週間照射した。白地部分に
ついて日立カラーアナライザ’に？用いてＣＩ　Ｅ色度
表のＸ値、ｙ値ｒ求め、その値〒第λ表にまとめた。

Ａ　　　　１５）　　　／　　　０，３／ｌ”　　０．
３２ｇ　　比較例Ｂ（５）　　　染料、２）　　０．３
０ｇ　０．３．２６　　本発明Ｃ（５）　　　染料Ｊ）
　　０．Ｊ／θ　０，３−ざ　　〃Ｄ（５）　　　染料
Ｊ）　　０．３０９　０．３２Ａ　　　ｔｔＥ（５）　
　　比較用染料０．３／≠　０．３２ｇ　比較例Ｆ（３
）　　　染料２）０．３０ざ　０．３２７　　本発明Ｇ
比較用カプラー染料、２）　　０．３１０　０，３２ｔ
　　比較例上表から本発明の試料は、工り白色度の高い
ことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−≠　６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グーアリールチオ−！−ピラゾロン２当鼠マゼンタカプ
   ラーｒ含有するノ・ロゲン化銀カラー感元材料において
   少なくとも１つの層に少なくとも１種の水浴性非脱色性
   染料ｒ有し、その吸収ピークがｊざＱ　％　７　、ｌ　
   Ｏｎ　ｌｎであることに％徴とするノ・ロゲン化銀カラ
   ー感光材料。