JPH02220889A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH02220889A JPH02220889A JP1044675A JP4467589A JPH02220889A JP H02220889 A JPH02220889 A JP H02220889A JP 1044675 A JP1044675 A JP 1044675A JP 4467589 A JP4467589 A JP 4467589A JP H02220889 A JPH02220889 A JP H02220889A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- recording material
- vinyl
- sensitive layer
- organic low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
茨亙立互
本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利用
して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関する
。
して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関する
。
灸釆皮批
可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料として支持
体上にポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級
脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を設けたも
のが、例えば特開昭５４−１１９３７７号、同５５−１
５４１９８号等で知られている。この種の記録材料によ
る記録、即ち画像形成及び消去は感熱層の温度による透
明度変化を利用したものである。
体上にポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級
脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を設けたも
のが、例えば特開昭５４−１１９３７７号、同５５−１
５４１９８号等で知られている。この種の記録材料によ
る記録、即ち画像形成及び消去は感熱層の温度による透
明度変化を利用したものである。
しかしこれらの可逆性感熱記録材料においては画像を見
易くするために支持体として黒色等に着色したものを用
いると、コントラストが著しく低下するという欠点があ
った。そこで本発明者らはこのような欠点を除去するた
め、先に特願昭６２−１７１６２９号において金属製光
反射層を設けることを提案した。
易くするために支持体として黒色等に着色したものを用
いると、コントラストが著しく低下するという欠点があ
った。そこで本発明者らはこのような欠点を除去するた
め、先に特願昭６２−１７１６２９号において金属製光
反射層を設けることを提案した。
しかしこの可逆性感熱記録材料も光反射層である金属表
面上に直接感熱層を設けた場合には両層間の接着性が悪
いため、耐久性に劣るものであった。
面上に直接感熱層を設けた場合には両層間の接着性が悪
いため、耐久性に劣るものであった。
且−一一蝮
本発明の目的は高コントラストで、且つ耐久性の優れた
可逆性感熱記録材料を提供することである。
可逆性感熱記録材料を提供することである。
碧−−」又
本発明の可逆性感熱記録材料は表面の少くとも一部が金
属からなる支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子物質を主成分としてなり、温度に依存
して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感
熱記録材料において、前記樹脂母材の主成分が塩化ビニ
ルとビニル基含有燐酸エステルと他のビニル糸上ツマ−
とを主体とする共重合体であることを特徴とするもので
ある。
属からなる支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子物質を主成分としてなり、温度に依存
して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感
熱記録材料において、前記樹脂母材の主成分が塩化ビニ
ルとビニル基含有燐酸エステルと他のビニル糸上ツマ−
とを主体とする共重合体であることを特徴とするもので
ある。
本発明記録材料の記録原理は感熱層の温度による透明度
変化、即ち透明から白濁不透明への変化又はその逆の変
化を利用したものである。
変化、即ち透明から白濁不透明への変化又はその逆の変
化を利用したものである。
なお透明部が透明に見えるのはこの部分の樹脂母材中に
分散された有機低分子物質粒子が大きな結晶で構成され
ているため、一方の側から入射した光は散乱されること
なく、他方の側に透過するからであると考えられる。ま
た不透明部が白く見えるのはこの部分の樹脂母材中に分
散された有機低分子物質粒子の微細結晶が集合した多結
晶で構成され１個々の結晶の結晶軸が様々な方向に向い
ているため、一方の側から入射した光は各結晶の界面で
何度も屈折し散乱されるからであると考えられる。
分散された有機低分子物質粒子が大きな結晶で構成され
ているため、一方の側から入射した光は散乱されること
なく、他方の側に透過するからであると考えられる。ま
た不透明部が白く見えるのはこの部分の樹脂母材中に分
散された有機低分子物質粒子の微細結晶が集合した多結
晶で構成され１個々の結晶の結晶軸が様々な方向に向い
ているため、一方の側から入射した光は各結晶の界面で
何度も屈折し散乱されるからであると考えられる。
以上のような温度による透明度変化を図面によって説明
する。第１図において感熱層は例えば゛ｒ０以下の常温
では白濁不透明状態にある。
する。第１図において感熱層は例えば゛ｒ０以下の常温
では白濁不透明状態にある。
これをＴ、〜Ｔ３間の温度に加熱すると透明になり、こ
の状態でＴ、以下の常温に戻しても透明のままである。
の状態でＴ、以下の常温に戻しても透明のままである。
これは温度Ｔ□〜Ｔ２間から温度Ｔ０以上に至るまでに
有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へ
と結晶が成長するからであると考えられる。更に１３以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる１次にこの温度を下げて行くと
、再び透明状態をとることなく、最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度１６以上で有機低分子物質が溶融後
、冷却されることにより多結晶が析出するからであると
考えられる。なおこの不透明状態のものをＴ０〜Ｔ工間
の温度に加熱した後、常温、即ち、Ｔ、以下の温度に冷
却した場合には透明と不透明との間の中間状態をとるこ
とができる。また前記、常温で透明になったものも再び
Ｔ１以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透
明状態に戻る。
有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へ
と結晶が成長するからであると考えられる。更に１３以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる１次にこの温度を下げて行くと
、再び透明状態をとることなく、最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度１６以上で有機低分子物質が溶融後
、冷却されることにより多結晶が析出するからであると
考えられる。なおこの不透明状態のものをＴ０〜Ｔ工間
の温度に加熱した後、常温、即ち、Ｔ、以下の温度に冷
却した場合には透明と不透明との間の中間状態をとるこ
とができる。また前記、常温で透明になったものも再び
Ｔ１以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透
明状態に戻る。
即ち常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態
をとることができる。
をとることができる。
従って以上のような感熱層を有する感熱記録材料の表面
に選択的に熱を印加することにより記録材料を選択的に
加熱すれば透明部に白濁画像を、又は白濁部に透明画像
を形成することができ、またこの画像形成は何回も繰返
すことができる。またこのような画像を有する感熱記録
材料の背面に着色シートを配置すれば白地に着色シート
の色の画像、又は着色シートの色の地に白地の画像を形
成することができる。更にこの感熱記録材料をオーバー
ヘッドプロジェクタ−のような投影装置で投影すれば白
濁部は暗部として、また透明部は光の透過によって明部
としてスクリーン上に写る。
に選択的に熱を印加することにより記録材料を選択的に
加熱すれば透明部に白濁画像を、又は白濁部に透明画像
を形成することができ、またこの画像形成は何回も繰返
すことができる。またこのような画像を有する感熱記録
材料の背面に着色シートを配置すれば白地に着色シート
の色の画像、又は着色シートの色の地に白地の画像を形
成することができる。更にこの感熱記録材料をオーバー
ヘッドプロジェクタ−のような投影装置で投影すれば白
濁部は暗部として、また透明部は光の透過によって明部
としてスクリーン上に写る。
ニーで前述のように感熱層下に金属製の光反射層を設け
ると、−度感熱層を透過した光が反射層で反射されて再
び感熱層中に入り込むため、コントラスト、特に白濁不
透明状態の白濁度は向上するが、光反射層である金属表
面上に直接感熱層を設けると、従来は金属〜感熱層間の
接着性が悪いために、感熱層が剥れ易く、耐久性に問題
があった。そこで本発明者らは感熱層中の樹脂母材とし
て金属との接着性が良好な塩化ビニル系共重合体に着目
し、種々検討した結果、塩化ビニルとビニル基含有燐酸
エステルと他のビニル糸上ツマ−との共重合体が金属と
の接着性を大巾に向上し得ることを見出し１本発明に到
達した。
ると、−度感熱層を透過した光が反射層で反射されて再
び感熱層中に入り込むため、コントラスト、特に白濁不
透明状態の白濁度は向上するが、光反射層である金属表
面上に直接感熱層を設けると、従来は金属〜感熱層間の
接着性が悪いために、感熱層が剥れ易く、耐久性に問題
があった。そこで本発明者らは感熱層中の樹脂母材とし
て金属との接着性が良好な塩化ビニル系共重合体に着目
し、種々検討した結果、塩化ビニルとビニル基含有燐酸
エステルと他のビニル糸上ツマ−との共重合体が金属と
の接着性を大巾に向上し得ることを見出し１本発明に到
達した。
本発明の可逆性感熱記録材料を作るには一般には下記方
法により支持体上に感熱層を形成する方法が採用される
。
法により支持体上に感熱層を形成する方法が採用される
。
即ち、樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液、又
は樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を溶解
しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分
散してなる分散液を支持体上に塗布乾燥して感熱層を形
成する。
は樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を溶解
しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分
散してなる分散液を支持体上に塗布乾燥して感熱層を形
成する。
こうして形成される感熱層においては有機低分子物質は
樹脂母材中に微粒子として分散状態で存在する。
樹脂母材中に微粒子として分散状態で存在する。
なお感熱層の厚さは１〜３０μ履、好ましくは３〜２０
μｍ程度が適当である。
μｍ程度が適当である。
また必要に応じて感熱層の上に更に保護層を設けること
ができる。保護層の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
ができる。保護層の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
次に以上のような感熱記録材料に用いられる材料等につ
いて説明する。
いて説明する。
まず支持体としては表面は少くとも一部が金属からなる
ものが使用される。具体的にはプラスチックフィルム、
紙等に真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタ
リング法等で金属薄膜を形成したもの；同様にプラスチ
ックフィルム、紙等に金属薄膜を接着したちの；金属フ
ィルム又はシート等が挙げられる。金属としては光を反
射するものであればいかなるものでもよく、例えばｉ、
Ｇｅ、 Ａｕ、 Ａｇ、 Ｃｕ及びそれらの合金が挙
げられる。なお金属表面は余分な光の正反射を抑えてど
の角度からも見易い画像を形成するために、適当な方法
（例えば特願昭６３−２５２７６７号、同６３−３０６
８５５号）で凹凸形状にしてもよい、またプラスチック
フィルム、紙等と金属薄膜との間に磁気記録層を設けて
もよく、このような支持体を用いた場合には画像形成と
磁気記録とを同一面で行なうことができ、特にカード等
、小サイズ用として限られた面積を有効に利用すること
ができる。但しこの場合、磁気ヘッドによる磁気記録の
読取りは感熱層の上から行なう必要上、感熱層の厚さは
８μｍ以下、好ましくは５μ票以下に抑える。
ものが使用される。具体的にはプラスチックフィルム、
紙等に真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタ
リング法等で金属薄膜を形成したもの；同様にプラスチ
ックフィルム、紙等に金属薄膜を接着したちの；金属フ
ィルム又はシート等が挙げられる。金属としては光を反
射するものであればいかなるものでもよく、例えばｉ、
Ｇｅ、 Ａｕ、 Ａｇ、 Ｃｕ及びそれらの合金が挙
げられる。なお金属表面は余分な光の正反射を抑えてど
の角度からも見易い画像を形成するために、適当な方法
（例えば特願昭６３−２５２７６７号、同６３−３０６
８５５号）で凹凸形状にしてもよい、またプラスチック
フィルム、紙等と金属薄膜との間に磁気記録層を設けて
もよく、このような支持体を用いた場合には画像形成と
磁気記録とを同一面で行なうことができ、特にカード等
、小サイズ用として限られた面積を有効に利用すること
ができる。但しこの場合、磁気ヘッドによる磁気記録の
読取りは感熱層の上から行なう必要上、感熱層の厚さは
８μｍ以下、好ましくは５μ票以下に抑える。
次に感熱層に使用される材料は次の通りである。
まず樹脂母材の主成分として用いられる塩化ビニルとビ
ニル基含有燐酸エステルと他のビニル系モノマーとの共
重合体を構成するビニル基含有燐酸エステルは下記一般
式で表わされるものである。
ニル基含有燐酸エステルと他のビニル系モノマーとの共
重合体を構成するビニル基含有燐酸エステルは下記一般
式で表わされるものである。
一般式■；
（但しＲ１は−Ｈ又は−ＣＨ，、Ｒ２は−Ｈ２−ＣＨ，
又は−ＣＨ，ＣＱ、 Ｒ，は−Ｈ１炭素数８以下のアル
キル基、又はフェニル基、ｎは１〜１０の整数である。
又は−ＣＨ，ＣＱ、 Ｒ，は−Ｈ１炭素数８以下のアル
キル基、又はフェニル基、ｎは１〜１０の整数である。
）一般式■；
前記一般式Ｉ及び■の化合物の具体例は次の通りである
。
。
ＣＨ１＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ−０−Ｐ−ＯＨＣＨ
３ＣＨ，Ｃ４０ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）ｌ−０−Ｐ−ＯＨ＋
１ ＯＯＨ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）１．−０−Ｐ−ＯＨ
ＩＩ＋ ＯＯＨ ＯＨ３０ Ｉ ＩＩ ＯＨ ＨＣＨ，ＣｊＩ Ｏ Ｉ ＣＭ、 ＝ＣＣ−Ｃ−０−Ｃ，−ＣＨ−０−Ｐ−０）Ｉ
Ｉ＋ １０
０Ｈ ＣＨ。
３ＣＨ，Ｃ４０ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）ｌ−０−Ｐ−ＯＨ＋
１ ＯＯＨ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）１．−０−Ｐ−ＯＨ
ＩＩ＋ ＯＯＨ ＯＨ３０ Ｉ ＩＩ ＯＨ ＨＣＨ，ＣｊＩ Ｏ Ｉ ＣＭ、 ＝ＣＣ−Ｃ−０−Ｃ，−ＣＨ−０−Ｐ−０）Ｉ
Ｉ＋ １０
０Ｈ ＣＨ。
ＯＨ
Ｈ
ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０＋ ＣＨ，−ＣＨ□％０− Ｐ −
ＯＨＩＩ １
０ ０Ｈ ＣＨ。
ＯＨＩＩ １
０ ０Ｈ ＣＨ。
ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）Ｉ、 −０−Ｐ−０
（ＣＨ，）、ＣＨ。
（ＣＨ，）、ＣＨ。
＋１
００ （Ｃ）１１ ）３Ｃ）ｌ）
ＣＨ，ＣＨ，Ｃｆｆ１ Ｏ
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ□−ＣＨ−０−Ｐ −０（Ｃ
）Ｉ、 ）、 ＣＨ。
）Ｉ、 ）、 ＣＨ。
ＩＩ １０
０（ＣＨ，）、ＣＨ。
０（ＣＨ，）、ＣＨ。
Ｏ
Ｉ １１
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｐ−ＯＣＨ
，ＣＨ。
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｐ−ＯＣＨ
，ＣＨ。
ＩＩ １０
０Ｃ）ｌ、 Ｃ）Ｉ。
０Ｃ）ｌ、 Ｃ）Ｉ。
ＣＨ２Ｃｌ、 Ｏ
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ−０−Ｐ−０−◎０
０−◎ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｐ−０−・
Ｎ′″Ｈ，−Ｃ）ｌ、 −ＣＨ２−ＯＨ００Ｈ ＣＨ，０ Ｃ）Ｉ、＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃ）１．−ＣＨ−０−Ｐ−０−
・Ｎ”Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ）１２−Ｏｆ（ＩＩ
１０
０Ｈ ）Ｉ ＣＨ，Ｏ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｌ−ＣＨ−０−Ｐ−０−・Ｎ
′″）ｌ、 −ＣＨ，−ＣＨ２−０Ｈ００Ｈ ＣＨ，ＣＨ，０ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）Ｉ−０−Ｐ−０−・
Ｎ”Ｈ，−ＣＩ（、−ＣＨ２−ＯＨ００Ｈ ＣＨ，ＣＨｌＣＱ ０ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｐ−０−・
Ｎ”Ｈ，−Ｃ）Ｉ□−ＣＨ，−０）１ＯＯＨ 前記共重合体を構成する他のビニル系モノマーとしては
酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、アクリル酸ニス、チル、メタクリル酸
エステル、ビニルエーテル、マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、スチレン、プロピレン、エチレン等が挙げられ
る。
０−◎ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｐ−０−・
Ｎ′″Ｈ，−Ｃ）ｌ、 −ＣＨ２−ＯＨ００Ｈ ＣＨ，０ Ｃ）Ｉ、＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃ）１．−ＣＨ−０−Ｐ−０−
・Ｎ”Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ）１２−Ｏｆ（ＩＩ
１０
０Ｈ ）Ｉ ＣＨ，Ｏ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｌ−ＣＨ−０−Ｐ−０−・Ｎ
′″）ｌ、 −ＣＨ，−ＣＨ２−０Ｈ００Ｈ ＣＨ，ＣＨ，０ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ）Ｉ−０−Ｐ−０−・
Ｎ”Ｈ，−ＣＩ（、−ＣＨ２−ＯＨ００Ｈ ＣＨ，ＣＨｌＣＱ ０ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｐ−０−・
Ｎ”Ｈ，−Ｃ）Ｉ□−ＣＨ，−０）１ＯＯＨ 前記共重合体を構成する他のビニル系モノマーとしては
酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、アクリル酸ニス、チル、メタクリル酸
エステル、ビニルエーテル、マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、スチレン、プロピレン、エチレン等が挙げられ
る。
これらは単独又は２種以上混合して使用される。
次に本発明に使用される共重合体を製造する一般的方法
を説明する。
を説明する。
この共重合体の製造は通常の溶液重合法、＠濁重合法、
塊状重合法、乳化重合法で実施できるが、実用的な方法
は溶液重合法及び懸濁重合法である。ここでは溶液重合
法による製造方法について説明すると、この方法の場合
は塩化ビニル、ビニル基含有燐酸エステル及び他のビニ
ル系モノマーを重合開始剤の存在下に溶媒中で加熱１反
応させればよい。こ＼でビニル基含有燐酸エステルは最
初から一度に添加するより、塩化ビニルと他のビニル系
モノマーとの共重合反応が進むにつれて連続的に添加し
た方が均一組成の共重合体が得られ、有機低分子物質の
分散性及び感熱層形成時の塗膜の物性の面で好ましい。
塊状重合法、乳化重合法で実施できるが、実用的な方法
は溶液重合法及び懸濁重合法である。ここでは溶液重合
法による製造方法について説明すると、この方法の場合
は塩化ビニル、ビニル基含有燐酸エステル及び他のビニ
ル系モノマーを重合開始剤の存在下に溶媒中で加熱１反
応させればよい。こ＼でビニル基含有燐酸エステルは最
初から一度に添加するより、塩化ビニルと他のビニル系
モノマーとの共重合反応が進むにつれて連続的に添加し
た方が均一組成の共重合体が得られ、有機低分子物質の
分散性及び感熱層形成時の塗膜の物性の面で好ましい。
また必要に応じて得られた共重合体をアルコールの存在
下、触媒として塩酸を用いてケン化反応を行なうことも
可能である。いずれにしても塩化ビニル、ビニル基含有
燐酸エステル及び他のビニル系モノマーの使用量は夫々
５０〜９５％（重量、以下同様） 、 ０．１〜ｌＯ％
、０．１〜４５％が適当である。
下、触媒として塩酸を用いてケン化反応を行なうことも
可能である。いずれにしても塩化ビニル、ビニル基含有
燐酸エステル及び他のビニル系モノマーの使用量は夫々
５０〜９５％（重量、以下同様） 、 ０．１〜ｌＯ％
、０．１〜４５％が適当である。
本発明では樹脂母材として以上のようにして得られる共
重合体をポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリエステル等の他の樹脂と混合して用いること
も可能である。
重合体をポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリエステル等の他の樹脂と混合して用いること
も可能である。
一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ、〜Ｔ３を選定
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい、こ
のような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカ
ンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアル
カンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；
アルキン：ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン。
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい、こ
のような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカ
ンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアル
カンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；
アルキン：ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン。
ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；
シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボ
ン酸またはこれらのエステル、アミド、またはアンモニ
ウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれら
のエステル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカ
ルボン酸またはそれらのエステル、アミドまたはアンモ
ニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエ
ステル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、
またはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エ
ステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混
合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６
０、好ましくは１０〜３８、特にｌＯ〜３０が好ましい
、エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和
していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよ
い、いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒
素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１種、例えば−ＯＨ
。
シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボ
ン酸またはこれらのエステル、アミド、またはアンモニ
ウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれら
のエステル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカ
ルボン酸またはそれらのエステル、アミドまたはアンモ
ニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエ
ステル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、
またはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エ
ステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混
合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６
０、好ましくは１０〜３８、特にｌＯ〜３０が好ましい
、エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和
していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよ
い、いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒
素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１種、例えば−ＯＨ
。
Ｃ０ＯＨ，−ＣＯＮＨ，−ＧＯＯＲ，−ＮＨ−−ＮＨ２
，−３−、−５−８＋、 −ｏ ＋、ハロゲン等を含む
化合物であることが好ましい。
，−３−、−５−８＋、 −ｏ ＋、ハロゲン等を含む
化合物であることが好ましい。
更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカン
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；ｃｌ＆ｎ、３
−ｏ−ｃ、＆ｌ（３，、Ｃ＞ａＨ３３−５−ＣｘＧＨｚ
３Ｃ１ａＨ３ｒ−５−Ｃ＞ａＨｓｔ 、ＣｔｚＨｚｓ−
５−ＣＩＪｚｓＣ１９Ｈ’１ｍ−５−ＣＪ９Ｈ３９，ｃ
ｉ、＋＋□−５−Ｓ−Ｃ工２Ｈ２゜Ｃ１１２・ＣＨ，・
０ＣＯＣ，、Ｈ，。
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；ｃｌ＆ｎ、３
−ｏ−ｃ、＆ｌ（３，、Ｃ＞ａＨ３３−５−ＣｘＧＨｚ
３Ｃ１ａＨ３ｒ−５−Ｃ＞ａＨｓｔ 、ＣｔｚＨｚｓ−
５−ＣＩＪｚｓＣ１９Ｈ’１ｍ−５−ＣＪ９Ｈ３９，ｃ
ｉ、＋＋□−５−Ｓ−Ｃ工２Ｈ２゜Ｃ１１２・ＣＨ，・
０ＣＯＣ，、Ｈ，。
ＣＨｚ ・ＣＨｚ ・０ＣＯＣ−１Ｈｚｓ
ＣＦｌｔ ・ＣＨ，・０ＣＯＣ１Ｊ３ＫＣＨ。
ＣＦｌｔ ・ＣＨ，・０ＣＯＣ１Ｊ３ＫＣＨ。
等のエーテル又はチオエーテル等がある。
なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比で１：０．５〜１：１６程度、特に１：１〜１：３
が好ましい。樹脂母材の割合がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが
困誰となり、一方、これ以上になると、有機低分子物質
の量が少ないため、不透明化が困難となる。
量比で１：０．５〜１：１６程度、特に１：１〜１：３
が好ましい。樹脂母材の割合がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが
困誰となり、一方、これ以上になると、有機低分子物質
の量が少ないため、不透明化が困難となる。
また本発明においては有機低分子物質の結晶成長を制御
する物質を併用することができる。
する物質を併用することができる。
このような物質としては有機低分子物質と共融し、且つ
有機低分子物質が半溶融状態にある温度範囲を広げるこ
とができるもの、結晶の動きを促進するもの等が挙げら
れる０例えば一般的に界面活性剤として用いられている
もので、多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アル
コール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪
酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール
、高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、
油脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフィンオ
キサイド付加物：アセチレングリコール；高級アルキル
ベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；芳
香族カルボン酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステ
ルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖ア
ルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー：ポリ長鎖
アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレ−ト
ルアミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体ニ
オレフイン〜無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
有機低分子物質が半溶融状態にある温度範囲を広げるこ
とができるもの、結晶の動きを促進するもの等が挙げら
れる０例えば一般的に界面活性剤として用いられている
もので、多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アル
コール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪
酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール
、高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、
油脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフィンオ
キサイド付加物：アセチレングリコール；高級アルキル
ベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；芳
香族カルボン酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステ
ルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖ア
ルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー：ポリ長鎖
アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレ−ト
ルアミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体ニ
オレフイン〜無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
またフィルムの可塑剤として用いられているリン酸トリ
ブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシル、リン酸トリ
フェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジーｎ−オクチル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル
、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、
フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジー２−エチルヘキ
シル。
ブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシル、リン酸トリ
フェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジーｎ−オクチル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル
、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、
フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジー２−エチルヘキ
シル。
アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル。
チル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル。
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジー２−エチルブチラード、アセチルリシノー
ル酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタ
リルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル
等が挙げられる。
リコールジー２−エチルブチラード、アセチルリシノー
ル酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタ
リルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル
等が挙げられる。
また先に挙げた有機低分子物質の中の一種を有機低分子
物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成長
を制御する物質として用いることもできる０例えばステ
アリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコール
を結晶成長を制御する物質として用いる。
物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成長
を制御する物質として用いることもできる０例えばステ
アリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコール
を結晶成長を制御する物質として用いる。
有機低分子物質とこの有機低分子物質の結晶成長を制御
する物質は重量比で１：０．０１〜１：０．８程度が好
ましい、有機低分子物質の結晶成長を制御する物質がこ
れ以下になると透明になる温度範囲又はエネルギー範囲
を広くすることができないし、これ以上になると不透明
度が低下する。
する物質は重量比で１：０．０１〜１：０．８程度が好
ましい、有機低分子物質の結晶成長を制御する物質がこ
れ以下になると透明になる温度範囲又はエネルギー範囲
を広くすることができないし、これ以上になると不透明
度が低下する。
感熱層形成用の溶媒としては、有機低分子物質及び樹脂
母材の種類によって各種のものを用いることが可能であ
る０例えばテトラヒドロフラン メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げら
れる。保護層の材料としては透明材料が好ましく２例え
ばシリコーンゴム、シリコーン樹脂（例えば特開昭６３
−２２１０８７号記載のもの）、ポリシロキサングラフ
トポリマー（例えば特開昭６２−３１７３８５号記載の
もの）、紫外線又は電子線硬化性樹脂等が使用できる。
母材の種類によって各種のものを用いることが可能であ
る０例えばテトラヒドロフラン メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げら
れる。保護層の材料としては透明材料が好ましく２例え
ばシリコーンゴム、シリコーン樹脂（例えば特開昭６３
−２２１０８７号記載のもの）、ポリシロキサングラフ
トポリマー（例えば特開昭６２−３１７３８５号記載の
もの）、紫外線又は電子線硬化性樹脂等が使用できる。
以下に本発明を実施例によって説明する。なお「部」及
び１％」はいずれも重量基準である。
び１％」はいずれも重量基準である。
実施例１
５０部重厚のＡＱ蒸着ポリエステルフィルムからなる支
持体のＡＱ蒸着面上に ベヘン酸 ８部ステ
アリルステアレート ２部フタル
酸ジ（２−エチルへキシ゛ル） ２部テ
トラヒドロフラン １５０部ト
ルエン １５部よ
りなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して４μ
ｍ厚の感熱層を設け、ついで６５℃に再加熱することに
より感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成した
。
持体のＡＱ蒸着面上に ベヘン酸 ８部ステ
アリルステアレート ２部フタル
酸ジ（２−エチルへキシ゛ル） ２部テ
トラヒドロフラン １５０部ト
ルエン １５部よ
りなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して４μ
ｍ厚の感熱層を設け、ついで６５℃に再加熱することに
より感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成した
。
実施例２
支持体として１０μ■厚のＡＱ箔と２５μ醜厚のポリエ
ステルフィルムとを貼合せたものを用い、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル共重合体を塩化
ビニル−酢酸ビニル〜ビニルアルコール〜ビニル基含有
燐酸エステル共重合体（比率９１：２：６：１．燐酸エ
ステルはアシッドホスホオキシプロピルメタクリレート
）に変え、且つ感熱層の厚さを１０μ−とした他は実施
例１と同じ方法で感熱層が透明な可逆性感熱記録材料を
作成した。
ステルフィルムとを貼合せたものを用い、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル共重合体を塩化
ビニル−酢酸ビニル〜ビニルアルコール〜ビニル基含有
燐酸エステル共重合体（比率９１：２：６：１．燐酸エ
ステルはアシッドホスホオキシプロピルメタクリレート
）に変え、且つ感熱層の厚さを１０μ−とした他は実施
例１と同じ方法で感熱層が透明な可逆性感熱記録材料を
作成した。
実施例３
ガラス板上にＧｅを真空蒸着して支持体とし、そのＧｅ
面上に ベヘン酸 ８部１
．１０−デカンジカルボンＭ２部 フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） ２
部オキシプロピルメタクリレート） テトラヒドロフラン １５０部
トルエン １５部
よりなる溶液をワイヤーパーで塗布し、加熱乾燥して１
５μ菖厚の感熱層を設け、その後７５℃に再加熱するこ
とにより感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成
した。
面上に ベヘン酸 ８部１
．１０−デカンジカルボンＭ２部 フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） ２
部オキシプロピルメタクリレート） テトラヒドロフラン １５０部
トルエン １５部
よりなる溶液をワイヤーパーで塗布し、加熱乾燥して１
５μ菖厚の感熱層を設け、その後７５℃に再加熱するこ
とにより感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成
した。
比較例１
塩化ビニル−酢酸ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル共
重合体を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（比率８６：
１４）に変えた他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記
録材料を作成した。
重合体を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（比率８６：
１４）に変えた他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記
録材料を作成した。
比較例２
塩化ビニル−酢酸ビニル〜ビニルアルコール〜ビニル基
含有燐酸エステル共重合体を塩化ビニル−酢酸ビニル〜
ビニルアルコール共重合体（比率９１： ２ ： ７
）に変えた他は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材
料を作成した。
含有燐酸エステル共重合体を塩化ビニル−酢酸ビニル〜
ビニルアルコール共重合体（比率９１： ２ ： ７
）に変えた他は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材
料を作成した。
比較例３
塩化ビニル−塩化ビニリデン〜ビニル基含有燐酸エステ
ル共重合体を塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（比
率８０：２０）に変えた他は実施例３と同じ方法で可逆
性感熱記録材料を作成した。
ル共重合体を塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（比
率８０：２０）に変えた他は実施例３と同じ方法で可逆
性感熱記録材料を作成した。
比較例４
＾Ｑ蒸着ポリエステルフィルム支持体をカーボンを練り
込んだ厚さ１００μｌの黒色フィルム支持体に変えた他
は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した
。
込んだ厚さ１００μｌの黒色フィルム支持体に変えた他
は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した
。
以上のようにして作成した可逆性感熱記録材料の表面を
部分的に１００℃に加熱し白濁化させた。感熱層が透明
な部分及び白濁部分をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４で
測定した。また、エリラセン社製モデル２９５型マルチ
クロスカッターを用いて感熱層にカット線（２５マス）
を入れ、メンディングテープを貼った後、剥して接着性
を評価した。
部分的に１００℃に加熱し白濁化させた。感熱層が透明
な部分及び白濁部分をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４で
測定した。また、エリラセン社製モデル２９５型マルチ
クロスカッターを用いて感熱層にカット線（２５マス）
を入れ、メンディングテープを貼った後、剥して接着性
を評価した。
その結果を表に示す。
注）○：マスが全く剥れない。
Ｘ：マスが全部剥れる。
コントラスト＝〔透明部濃度〕／〔白濁部濃度〕〔発明
の作用効果〕 以上のように本発明の可逆性感熱記録材料は樹脂母材と
して塩化ビニルルビニル基含有燐酸ニステルル他のビニ
ル系モノマー共重合体を用いたので、金属との接着性が
向上し、このため高コントラストを維持したま＼耐久性
を向上することができる。
の作用効果〕 以上のように本発明の可逆性感熱記録材料は樹脂母材と
して塩化ビニルルビニル基含有燐酸ニステルル他のビニ
ル系モノマー共重合体を用いたので、金属との接着性が
向上し、このため高コントラストを維持したま＼耐久性
を向上することができる。
４、
第１図は本発明可逆性感熱記録材料の記録及び消去原理
の説明図である。 第１図 １ミ 度
の説明図である。 第１図 １ミ 度
Claims (1)
- １、表面の少くとも一部が金属からなる支持体上に樹脂
母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを
主成分としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変
化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、前
記樹脂母材の主成分が塩化ビニルとビニル基含有燐酸エ
ステルと他のビニル系モノマーとを主体とする共重合体
であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044675A JP2739992B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044675A JP2739992B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02220889A true JPH02220889A (ja) | 1990-09-04 |
| JP2739992B2 JP2739992B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=12698021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1044675A Expired - Lifetime JP2739992B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2739992B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04299177A (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 可逆感熱記録材料およびそれを用いた記録媒体 |
| JPH0524348A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-02 | Oki Electric Ind Co Ltd | 熱可逆性記録材料 |
| JPH05169809A (ja) * | 1991-05-27 | 1993-07-09 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
| WO1995020491A1 (en) * | 1994-01-28 | 1995-08-03 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible heat-sensitive recording medium, and image forming and erasing method |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1044675A patent/JP2739992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04299177A (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 可逆感熱記録材料およびそれを用いた記録媒体 |
| JPH05169809A (ja) * | 1991-05-27 | 1993-07-09 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
| JPH0524348A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-02 | Oki Electric Ind Co Ltd | 熱可逆性記録材料 |
| WO1995020491A1 (en) * | 1994-01-28 | 1995-08-03 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible heat-sensitive recording medium, and image forming and erasing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2739992B2 (ja) | 1998-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5219820A (en) | Reversible thermosensitive recording material and method of producing the same | |
| US5087601A (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| US4917948A (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| US5283220A (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JPH02220889A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH02566A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH07102744B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3239144B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH04110187A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPS63221087A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPS63317385A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH037377A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH01103486A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPS63178079A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3121358B2 (ja) | 画像表示方法 | |
| JPH05104857A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH03142279A (ja) | 画像形成消去方法 | |
| JPH02258287A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH04251786A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3047001B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2582772B2 (ja) | 可逆性画像形成方法 | |
| JPH0480080A (ja) | 可逆性感熱記録材料及びその製造方法 | |
| JPH01114485A (ja) | 可逆性感熱記録体 | |
| JPH03227688A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3072864B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 |