JPH09288363A

JPH09288363A - 電子写真式製版用印刷原版

Info

Publication number: JPH09288363A
Application number: JP10155496A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Adachi; 圭一足立; Seiji Horie; 誠治堀江; Hiromichi Tachikawa; 博道立川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】網点シャドー部の画像再現性に優れ、満足で
きる画質が得られる電子写真式製版用印刷原版を提供す
ること。【解決手段】導電性支持体の親水性表面上に、少なく
とも光導電性顔料及び結着樹脂を含有する光導電層を有
し、電子写真法によりトナー画像を形成した後トナー画
像以外の非画像部の光導電層を除去することにより印刷
版とする電子写真式製版用印刷原版において、光導電性
顔料、結着樹脂以外に下記の関係式を満足する化合物を
含有することを特徴とする電子写真式製版用印刷原版。（化合物のイオン化ポテンシャル）−（光導電性顔料の
イオン化ポテンシャル）≦０．７ｅＶ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光導電性顔料を含
有する光導電層を有し、電子写真法によりトナー画像を
形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を
除去することにより印刷版とする電子写真式製版用印刷
原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、平版オフセット印刷版としては、
ジアゾ化合物とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感
光剤やアクリル系モノマーやプレポリマーを主成分とす
るネガ型感光剤を用いるＰＳ版などが実用化されている
が、これらはすべて低感度のため、あらかじめ画像記録
されたフイルム原版を密着露光して製版を行っている。
一方、コンピュータ画像処理と大容量データの保存およ
びデータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ュータ操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔
地の末端プロッタに出力できる電子編集システムが実用
化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野に
おいて電子編集システムの要求度は高い。また、現在オ
リジナル原稿がフイルムの形で保存され、これをもとに
必要に応じて印刷版が複製されている分野においても、
光ディスクなどの大容量記録メディアが発達するのにと
もなって、オリジナルがこれらの記録メディアにデジタ
ルデータとして保存されるようになると考えられる。

【０００３】しかしながら、末端プロッタの出力から直
接印刷版を作成する直接型印刷版はほとんど実用化され
ておらず、電子編集システムの稼働しているところでも
出力は銀塩写真フイルムにおこなわれ、これをＰＳ版へ
密着露光することにより印刷版が作成されているのが実
状である。これは、出力プロッタの光源（例えば、Ｈｅ
−Ｎｅレーザ、半導体レーザなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることも１つの原因であった。
直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

【０００４】従来、電子写真を利用した印刷版材料（印
刷用原版）としては例えば、特公昭４７−４７６１０
号、特公昭４８−４０００２号、特公昭４８−１８３２
５号、特公昭５１−１５７６６号、特公昭５１−２５７
６１号公報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット
印刷版材料が知られている。これは、電子写真法により
トナー画像形成後、その非画像部を不感脂性とするため
に不感脂化液（例えば、フェロシアン塩またはフェリシ
アン塩を含有する酸性水溶液）で湿潤させ、使用され
る。電子写真法を用いた印刷版作成の他の方法として
は、トナー画像形成後、非画像部の光導電層を除去する
方法が既に知られている。例えば、特公昭３７−１７１
６２号、同３８−６９６１号，同３８−７７５８号、同
４１−２４２６号、同４６−３９４０５号、特開昭５０
−１９５０９号、同５０−１９５１０号、同５２−２４
３７号、同５４−１４５５３８号、同５４−１３４６３
２号、同５５−１０５２５４号、同５５−１５３９４８
号、同５５ー１６１２５０号、同５７−１４７６５６
号、同５７−１６１８６３号公報等に記載の電子写真式
製版用印刷原版があげられる。

【０００５】上記方法では、電子写真感光体の非画像部
をエッチングで除去し親水性の面を露出させる必要があ
るため、結合樹脂として、アルカリ性溶剤に溶解するか
もしくは膨潤して脱離する結合樹脂を用い、トナー画像
をレジストとして用い、画像部以外を溶出することによ
り、親水性面を露出させ、平版印刷版とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非画像
部を溶出させる電子写真式製版用印刷原版を用いて製版
を行ったところ、網点シャドー部がツブレて、満足でき
る画質が得られないことが判った。従って、本発明の目
的は、網点シャドー部の画像再現性に優れ、満足できる
画質が得られる電子写真式製版用印刷原版を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、下記構成により目的を達
成することが出来た。（１）導電性支持体の親水性表面上に、少なくとも光
導電性顔料及び結着樹脂を含有する光導電層を有し、電
子写真法によりトナー画像を形成した後トナー画像以外
の非画像部の光導電層を除去することにより印刷版とす
る電子写真式製版用印刷原版において、光導電性顔料、
結着樹脂以外に下記の関係式を満足する化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真式製版用印刷原版。（化合物のイオン化ポテンシャル）−（光導電性顔料の
イオン化ポテンシャル）≦０．７ｅＶ

【０００８】（２）前記光導電性顔料が、Ｘ型無金属
フタロシアニンであることを特徴とする上記（１）に記
載の電子写真式製版用印刷原版。（３）前記関係式を満たす化合物の添加量が、結着樹
脂１に対して０．００５〜０．１重量比であることを特
徴とする前記（１）に記載の電子写真式製版用印刷原
版。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の下記関係式を満足する化
合物としては、該関係式を満足すればいずれの化合物で
も用いることができる。（化合物のイオン化ポテンシャル）−（光導電性顔料の
イオン化ポテンシャル）≦０．７ｅＶ、好ましくは、（化合物のイオン化ポテンシャル）−（光
導電性顔料のイオン化ポテンシャル）≦０．６５ｅＶより好ましくは、（化合物のイオン化ポテンシャル）−
（光導電性顔料のイオン化ポテンシャル）≦０．６０ｅ
Ｖである。

【００１０】本発明において、各成分のイオン化ポテン
シャル（イオン化エネルギー）は、光電子分光法で測定
できる。具体的には、大気下光電子分析装置（表面分析
装置ＡＣ−１理研計器（株）製）を用いて測定するこ
とができる。本発明の前記関係式を満足する化合物とし
ては、電子供与性の電荷輸送担体が挙げられる。具体的
には、下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物
もその例である。

【００１１】一般式（Ｉ）

【化１】

【００１２】（Ｒ₁、Ｒ₂は互いに同じでも異なっていて
もよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、Ｒ₁とＲ₂が結合して複素環を形成しても良い。Ｒ₃
は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒ₁
は１価の芳香族炭化水素基、または１価の複素環基を表
す。ｎは１〜１８の整数を表す）更に、米国特許第3,71
7,462号（米国特許第4,150,987号に対応）、特開昭55-5
2,063号、同55-52,064号、同55-46,760号、同55-85,495
号、同57-11,350号、同57-148,749号、同57-104,144号
明細書、公報などに記載のヒドラゾン誘導体が挙げられ
る。また、下記の一般式（II）で表されるベンジジン化
合物も挙げられる。

【００１３】一般式（II）

【化２】

【００１４】（Ｒ₄〜Ｒ₇は、水素原子、アルキル基、ま
たはハロゲン原子を表し、これらは互いに同じでも異な
っていても良い。）更に、米国特許第4,047,948号、同
4,047,949号、同4,265,990号、同4,273,846号、同4,29
9,897号、同4,306,008号明細書などに記載のベンジジン
誘導体がある。下記の一般式(III) で表されるジフェニ
ルメタン系化合物も挙げられる。

【００１５】一般式(III)

【化３】

【００１６】（Ｒ₈〜Ｒ₁₁は互いに同じでも異なってい
ても良く、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、置換
または未置換のアラルキル基、アリール基を表わす。Ｒ
₈とＲ₉またはＲ₁₀とＲ₁₁は互いに結合して、窒素を含む
複素環を形成しても良い。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに同じでも
異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、アルコキシル基を表す。Ｒ₁₄は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換または未置換
のアラルキル基、アリール基を表す。Ｒ₁₅は炭素数１〜
18のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、ア
リール基、または複素環を表わす）

【００１７】上記の他用いることのできる電荷輸送担体
としては下記のものが挙げられる。（ａ）特公昭34-10,966号公報記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、（ｂ）特公昭43-18,674号、同4
3-19,192号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチル
アミノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−
３−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合
体、（ｃ）特公昭43-19,193号公報記載のポリアセナフ
チレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共
重合体等の重合体、（ｄ）特公昭56-13,940号公報など
に記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルム
アルデヒド樹脂等の縮合樹脂、（ｅ）特開昭56-90,883
号、同56-161,550号公報に記載された各種のトリフェニ
ルメタンポリマー、

【００１８】また低分子のものでは、（ｆ）米国特許第
3,112,197号明細書などに記載されているトリアゾール
誘導体、（ｇ）米国特許第3,189,447号明細書などに記
載されているオキサジアゾール誘導体、（ｈ）特公昭37
-16,096号公報などに記載されているイミダゾール誘導
体、（ｉ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同
3,542,544号、特公昭45-555号、同51-10,983号、特開昭
51-93,224号、同55-108,667号、同55-156,953号、同56-
36,656号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカ
ン誘導体、（ｊ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746
号、特開昭55-88,064号、同55-88,065号、同49-105,537
号、同55-51,086号、同56-80,051号、同56-88,141号、
同57-45,545号、同54-112,637号、同55-74,546号明細
書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｋ）米国特許第3,615,404号、特公
昭51-10,105号、同46-3,712号、同47-28,336号、特開昭
54-83,435号、同54-110,836号、同54-119,925号明細
書、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導
体、

【００１９】（ｌ）米国特許第3,567,450号、同3,180,7
03号、同3,240,597号、同3,658,520号、同4,232,103
号、同4,175,961号、同4,012,376号、西独国特許(DAS)
1,110,518号、特公昭49-35,702号、同39-27,577号、特
開昭55-144,250号、同56-119,132号、同56-22,437号明
細書、公報などに記載されているアリールアミン誘導
体,（ｍ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、（ｎ）米国特許第3,542,546号明細
書などに記載のＮ，Ｎ−ジカルバジル誘導体、（ｏ）米
国特許第3,257,203号明細書などに記載のオキサゾール
誘導体、（ｐ）特開昭56-46,234号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、（ｑ）特開昭54-110,837号
公報等に記載されているフルオレノン誘導体、（ｒ）特
開昭58-190,953号、同59-95,540号、同59-97,148号、同
59-195,658号、同62-36,674号公報などに記載されてい
るスチルベン誘導体等がある。

【００２０】なお本発明において、電荷担体を輸送する
化合物は（ａ）〜（ｒ）にあげられた化合物に限定され
ず、これまで公知の全ての電荷担体輸送化合物を用いる
ことができる。

【００２１】本発明の前記関係式を満たす化合物として
は、以上の電荷輸送担体以外にも、アミノベンズアルデ
ヒド、ジフェニルアミン、アミノピリジン、ジメチルア
ミノピリジン、アミノトルエン、１，２ービス（４−ア
ミノフェニル）エタン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−
アルキルアニリン、Ｎ,Ｎ−アルキルアニリン等のアル
キル基、芳香族基、ヘテロ環基等で置換されたアミン系
化合物、この他にも、サリチル酸系、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、フェノール系、リン系、硫
黄系、有機金属系、クエン酸系、リン酸系、亜燐酸エス
テル系、アスコルビン酸系、ヒドラジン系、ジイミド
系、ギサン系、アルデヒド系等の化合物、および糖類、
ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の酸化防止剤及
び還元剤が用いられる。（「酸化防止剤ハンドブック」
（大成社）に記載）

【００２２】本発明に用いられる光導電性顔料として
は、各種の顔料を用いることが出来る。これらの例とし
ては、下記のものが挙げられる。２１）米国特許第４，４３６，８００号、同４，４３
９，５０６号、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１
２３，５４１号、同５８−１９２，０４２号、同５８−
２１９，２６３号、同５９−７８，３５６号、同６０−
１７９，７４６号、同６１−１４８，４５３号、同６１
−２３８，０６３号、特公昭６０−５９４１号、同６０
−４５，６６４号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、
トリスアゾ顔料

【００２３】２２）米国特許第３，３９７，０８６号、
同４，６６６，８０２号等に記載の金属フタロシアニン
あるいは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料２３）米国特許第３，３７１，８８４号等に記載のペリ
レン系顔料２４）英国特許第２，２３７，６８０号等に記載のイン
ジゴ、チオインジゴ誘導体２５）英国特許第２，２３７，６７９号等に記載のキナ
クリドン系顔料２６）英国特許第２，２３７，６７８号、特開昭５９−
１８４，３４８号、同６２−２８，７３８号等に記載の
多環キノン系顔料２７）特開昭４７−３０，３３１号等に記載のビスベン
ズイミダゾール系顔料２８）米国特許第４，３９６，６１０号、同４，６４
４，０８２号等に記載のスクアリウム塩系顔料２９）特開昭５９−５３，８５０号、同６１−２１２，
５４２号等に記載のアズレニウム塩系顔料などがある。以上の有機光導電性材料の中では、半導体レーザに対し
て感度が高い金属フタロシアニン、あるいは無金属フタ
ロシアニンが好ましく、とりわけＸ型無金属フタロシア
ニンが好ましい。

【００２４】本発明の光導電層には、感度向上などの目
的として、例えば、トリニトロフルオレノン、クロラニ
ル、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開
昭５８−６５，４３９号、同５８−１０２，２３９号、
同５８−１２９，４３９号、同６２−７１，９６５号等
に記載の化合物等を含有してもよい。

【００２５】本発明の電子写真式製版用印刷原板におい
て使用する結着樹脂はトナー現像後非画像部を前記エッ
チング液で除去できればよく、特に限定されないが、以
下を例示することができる。スチレン／無水マレイン酸
の共重合体、スチレン／無水マレイン酸モノアルキルエ
ステルの共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル
酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル
／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル
／Ｃ２〜１８のカルボン酸のビニルエステル／クロトン
酸等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビ
ニル等と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノ
アルキルエステル、フマル酸等のカルボン酸含有モノマ
ーあるいは酸無水物基含有モノマーとの共重合体、（メ
タ）アクリル酸アミド、ビニルピロリドン、フェノール
性水酸基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、スル
フォンイミド基等を持つモノマーを含有する共重合体、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ
−クレゾールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドとを縮合させて得られるノボラック樹脂、部分ケン化
酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニル
アセタール樹脂等のカルボン酸を有するウレタン樹脂等
を例示することができる。

【００２６】これらの中で、特に（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル酸
等のカルボン酸含有モノマーの重合体あるいは共重合体
が電子写真性、エッチング性、印刷適性等に優れてお
り、好ましく使用することができる。更に好ましくはメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
脂肪族あるいは芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸
エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体を使用するこ
とができる。

【００２７】本発明の光導電層には、光導電性顔料、結
着樹脂、イオン化ポテンシャルの値が下記の関係式（化合物のイオン化ポテンシャル）−（光導電性顔料の
イオン化ポテンシャル）≦０．７ｅＶを満たす化合物の他に、光導電層の柔軟性、塗布面状の
改良等のために、必要により可塑剤、界面活性剤、マッ
ト剤その他の各種の添加剤を加えることができる。これ
らの添加剤は光導電層の静電特性、エッチング性を劣化
させない範囲で含有させることができる。

【００２８】また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎ
ると、現像に必要な表面電位を帯電させることができ
ず、逆に、厚すぎると光導電層を除去する際にサイドエ
ッチと呼ばれる平面方向のエッチングを起こし、良好な
印刷版が得られない。光導電層の膜厚としては、０．１
〜３０μｍ、好ましくは、０．５〜１０μｍである。

【００２９】本発明の光導電層の結着樹脂と光導電性顔
料の含有量は、光導電性顔料の含有量が少ないと感度が
低下するため、結合樹脂１重量部当り光導電性顔料は、
０．０５重量部から１．２重量部、より好ましくは０．
１重量部から１．０重量部の範囲で使用するのが好まし
い。又、光導電層において、イオン化ポテンシャルにつ
いての上記関係式を満たす化合物の含有量は、結合樹脂
１重量部あたり前記化合物は０．００５〜１重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１
重量部である。この含有量により、画質がより良好にな
る。更に該化合物の含有量が０．０１〜０．０５重量部
が特に好ましく、それにより本発明の効果がより一層著
しくなる。

【００３０】本発明の電子写真式製版用印刷原版は常法
に従って光導電層を導電性支持体の親水性表面上に塗布
することによって得られる。光導電層の作成に当たって
は、光導電層を構成する成分を同一層中に含有させる方
法、あるいは、電荷担体発生物質と電荷担体輸送物質を
異なる層に分離して用いる方法等が知られており、いづ
れの方法にても作成することが出来る。塗布液は、光
導電層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解し、作成す
る。顔料などの溶媒に不溶な成分を用いるときは、ボー
ルミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、アトライタ
ー等の分散機により粒径５μ〜０．１μに分散して用い
る。光導電層に使用する結着樹脂、その他の添加剤は顔
料などの分散時、あるいは分散後に添加することが出来
る。この様にして作成した塗布液を回転塗布、ブレード
塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ディップ塗
布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の様な公知の方法で
支持体上に塗布乾燥して電子写真式製版用印刷原版を得
ることが出来る。塗布液に用いる溶媒としては、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等のハロゲ
ン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコールエー
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げら
れる。

【００３１】本発明の電子写真式製版用印刷原版の導電
性支持体としては、各種の親水性表面を有する支持体を
使用することができる。例えば、導電性表面を有するプ
ラスチックシートまたは特に溶剤不透過性および導電性
にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、または銅−アルミ
ニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメ
タル板、またはクロム−銅−アルミニウム板、クロム−
鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル
板等の親水性表面を有する導電性基板が用いられ、その
厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、特に０．１〜０．
５ｍｍが好ましい。これらの基板の中でもアルミニウム
板が好適に使用される。本発明において用いられるアル
ミニウム板はアルミニウムを主成分とする純アルミニウ
ムや微量の異原子を含むアルミニウム合金などの板状体
であり、その組成が特定されるものではなく従来公知、
公用の素材を適宜使用することが出来る。

【００３２】このアルミニウム版は従来公知の方法で砂
目立て、陽極酸化して用いることが出来る。砂目立て処
理に先立ってアルミニウム板表面の圧延脂を除去するた
めに、所望により界面活性剤またはアルカリ性水溶液に
よる脱脂処理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目
立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法、電
気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択
溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方法
としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いること
が出来る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸また
は硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３，９０２号に開示されてい
る様に両者を組み合わせた方法も利用できる。

【００３３】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。この様
に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽
極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々
変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化
皮膜量は０．１〜１０ｇ／ｍ² が好適であるが、より好
ましくは１〜６ｇ／ｍ² の範囲である。

【００３４】更に、特公昭４７−５１２５号に記載され
ているようなアルミニウム板を陽極酸化処理した後にア
ルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適
に使用される。また、米国特許第３６５８６６２号記載
されているようなシリケート電着も有効である。西独特
許第１６２１４７８号に記載のポリビニルスルホン酸に
よる処理も適当である。

【００３５】本発明の電子写真式製版用印刷原版におい
ては、必要により前記導電性支持体と光導電層の接着
性、光導電層の電気特性、エッチング性、印刷特性等を
改良する目的で中間層を設けることができる。

【００３６】中間層としては例えば、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、
スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリプロパノールアミン、トリエタノールア
ミンおよびそれらの塩酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、アミノ酢
酸、アラニン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、
スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオキシア
ミノ酸、システイン、シスチン等の硫黄を含むアミノ
酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカ
ルボン酸、リシン等のジアミノモノカルボン酸、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルグリシン、フェニルアラニン、アント
ラニル酸等の芳香族核を持つアミノ酸、トリプトファ
ン、プロリン等の複素環を持つアミノ酸、スルファミン
酸、シクロヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノス
ルホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン
二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等
の（ポリ）アミノポリ酢酸およびこれらの化合物の酸基
の１部または全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００３７】また、光導電層上に必要により光導電層の
電気特性、トナー現像時の画像特性、トナーとの接着性
等の改良する目的で、光導電層エッチング時に除去でき
るオーバーコート層を設けることができる。このオーバ
ーコート層は機械的にマット化されたものあるいはマッ
ト剤が含有される樹脂層であっても良い。マット剤とし
ては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、ガラス粒子、アルミナ、澱粉、樹脂粒子（例え
ば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェノ
ール樹脂等）および米国特許第２７１０２４５号、同第
２９９２１０１号明細書に記載のマット剤が含まれる。
これらは二種以上併用することができる。マット剤を含
有する樹脂層に使用される樹脂は使用されるエッチング
液との組合せにより適宜選択される。具体的には例え
ば、アラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セル
ロース類（例えば、ビスコース、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等）、澱粉類（例えば、可溶性澱粉、変性澱粉
等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニリメチ
ルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（特にノボ
ラック型フェノール樹脂が好ましい）、ポリアミド、ポ
リビニルブチラール等を挙げることができる。これらは
二種以上併用することができる。

【００３８】本発明の電子写真式製版用印刷原版は一般
に公知のプロセスによって作成することが出来る。即
ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電
潜像を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザ等による走査露光あるいはキセノンラン
プ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画
像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げ
られる。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。
現像法としては従来公知の方法、例えば、カスケード現
像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像
などの各種の方法を用いることが出来る。なかでも液体
現像は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版
を作成するために好適である。形成されたトナー画像は
公知の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着
等により定着することが出来る。この様に形成したトナ
ー画像をレジストとして作用させ、非画像部の光導電層
をエッチング液により除去することにより印刷版が作成
できる。

【００３９】トナー画像形成後のトナー画像部以外の非
画像部の光導電層を除去するエッチング液としては、光
導電層を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であ
り、特に限定されるものではないが、好ましくは、アル
カリ性溶剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤と
は、アルカリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。

【００４０】アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ア
ンモニア、およびモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類
等などの有機および無機の任意のアルカリ性の化合物を
挙げることが出来る。エッチング液の溶媒としては前述
のように、水もしくは多くの有機溶剤を使用することが
出来るが、臭気、公害性の点から水を主体としたエッチ
ング液が好ましく使用される。

【００４１】水を主体としたエッチング液には、必要に
応じて、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ま
しい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールお
よびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、セルソ
ルブ類、およびモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等
を挙げることが出来る。また、エッチング液には必要に
応じて界面活性剤、消泡剤、その他各種の添加剤を含有
したものが使用される。

【００４２】本発明において画像部を形成するトナーは
前記エッチング液に対してレジスト性を有していれば良
く特に限定されるものではないが、一般に、エッチング
液に対してレジスト性の樹脂成分を含有していることが
好ましい。樹脂成分としては例えば、メタクリル酸、ア
クリル酸およびこれらのエステルを用いたアクリル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは塩化
ビニル等の共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリビニルブチラールの様なビニルアセタール
樹脂、ポリスチレン、スチレンとブタジエン、メタクリ
ル酸エステル等の共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびその塩素化物、ポリエステル樹脂（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフ
タレート、ビスフェノールＡのポリカーボネート等）、
フェーノル樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニ
ル変性アルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロースエステル誘導体、ワックス、ポ
リオレフィン、蝋等が挙げられる。より好ましくは、分
散性あるいは荷電特性の点からメタクリル酸、アクリル
酸の各種エステルを用いたアクリル樹脂、メタクリル
酸、アクリル酸の各種エステルとスチレンとの共重合樹
脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を使用するこ
とができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるもので
はない。＜実施例１＞ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミ
ス−水懸濁液を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表
面を砂目立てした。この時の表面粗さ（中心線平均粗
さ）は０．５μであった。水洗後、７０℃の１０％苛性
ソーダ水溶液に浸漬しアルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ
²になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水
溶液に１分間浸漬することにより中和し、十分水洗し
た。その後、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３
ボルト、陰極時電圧６ボルトの短形波交番波形を用いて
（特公昭５５−１９１９１号に記載）２０秒間電解粗面
化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を
洗浄した後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽
極酸化皮膜重量が３．０ｇ／ｍ²となるように陽極酸化
処理を施して、水洗、乾燥することにより、基板を作成
した。この基板上に下記の光導電層用塗布液をバーコー
ターで塗布、１２０℃、１０分間乾燥し電子写真式製版
用印刷原版を作成した。

【００４４】光導電層用塗布液（重量部）Ｘ型無金属フタロシアニンＦａｓｔｏｇｅｎ８１２０（大日本インキ（株）製) １．０部ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸３０モル％）９．０部下記表−１の化合物１０．２部

【００４５】以上を５００ｍｌのガラス製容器にガラス
ビーズと共に、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
（株））で６０分間分散し、光導電層用分散液を作成し
た。このようにして作成した電子写真式製版用印刷原版
の乾燥膜厚は４μであった。次に、この試料を暗所でコ
ロナ帯電機により表面電位＋４００Ｖに帯電した後ビー
ム径35×42μｍ（主走査×副走査）の半導体レーザによ
り９２０ｍ／ｓｅｃで走査露光し、１００線の網点チャ
ートパターンを描画した。富士写真フイルム（株）製液
体現像剤ハイプレスプレートトナーで現像することによ
り、鮮明なポジ画像を得る事が出来た。更に、作成した
画像を１２０℃で２分間加熱し、トナー画像を定着し
た。この非画像部を富士写真フイルム（株）製ハイプレ
スプレート溶出液に３０秒間浸漬した後、十分水洗し、
オフセット用印刷版を作成した。以上の印刷版の網点画
像再現性及び画像を評価した。１００線の網点画像再現
性の評価基準は、レーザー書き込みにより、１００線の
エリアにおいて再現できる露光面積率で示し、例えば、
１−８０％というのは１００線のエリアの露光面積率が
１％から８０％まで再現できているということを意味す
る。画像の評価基準は、９０％以上をシャドー部側で再
現できた場合を○、その９０％未満を×とした。その結
果を表−１に示す。

【００４６】化合物のイオン化ポテンシャルの値（Ｉ
ｐ）及びＸ型無金属フタロシアニンと該化合物とのイオ
ン化ポテンシャルの値の差（ΔＩｐ）を表−１に示す。
尚、イオン化ポテンシャルの測定には大気下光電子分析
装置（表面分析装置ＡＣ−１理研計器製）を使用した。
但し、Ｘ型無金属フタロシアニンのイオン化ポテンシャ
ルの値は、５．２ｅＶであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】この化合物１は、ΔＩｐの値が０．７ｅＶ
以下であり、１００線の網点は１〜９０％を再現し、画
像も良好であった。

【００４９】＜比較例１＞実施例１において、化合物１
の代わりに表−２の化合物２を用い、実施例１と全く同
様にして印刷版を作成した。この印刷版上で、実施例１
と同様に１００線の網点再現性と画像を見た結果を表−
２に記す。

【００５０】

【表２】

【００５１】この化合物２は、ΔＩｐの値が０．７ｅＶ
以上であり、１００線網点は８０％しか再現しておらず
ツブレ傾向であった。

【００５２】＜実施例２〜２４＞同様に実施例１におい
て、化合物１の代わりに表−３の各化合物（化合物２〜
２４）を用い、実施例１と全く同様にして印刷版を作成
した。この印刷版上で実施例１と同様に１００線の網点
再現性及び画像を見た結果を表−３に記す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】表−３より、イオン化ポテンシャルの値の
差（ΔＩｐ）が、０．７ｅＶを越えないものでは、１〜
９０％を満足している。

【００５８】＜比較例２〜８＞化合物１の代わりに下記
表−４の各化合物（化合物２５〜３１）を用い、実施例
１と全く同様にして印刷版を作成した。この印刷版上で
実施例１と同様に１００線の網点再現性及び画像を見た
結果を表−４に記す。

【００５９】

【表７】

【００６０】表−４より、イオン化ポテンシャルの値の
差（ΔＩｐ）が、０．７ｅＶを越えるものでは、シャド
ー部がツブレ画像再現域が狭い。以上のデータより、Δ
Ｉｐと画像再現域の関係を示すグラフが図１である。イ
オン化ポテンシャルの値の差（ΔＩｐ）が０．７を境に
して画質が変化しており、その値が０．７以下であると
シャドウ部再現性が良好になっていることが判る。

【００６１】＜実施例２６＞化合物１（実施例１の化合
物）の添加量をＸ型無金属フタロシアニン１．０部、ベ
ンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体９．０
部、に対して０．０７部とした他は、実施例１と全く同
様にして印刷版を作成した。この印刷版上で１００線の
網点再現性及び画像を見た結果を表−５に記す。

【００６２】

【表８】

【００６３】この添加量は結着樹脂１に対して０．００
７であり、１００線の網点を１〜９０％まで再現してお
り、画質は良好であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、網点シャドウ部の画像再
現性が優れ、満足できる画質が得られる電子写真式製版
用印刷原版を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子写真式製版用印刷原版におけるΔＩｐと画
像再現域の関係を示すグラフをである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体の親水性表面上に、少なく
とも光導電性顔料及び結着樹脂を含有する光導電層を有
し、電子写真法によりトナー画像を形成した後トナー画
像以外の非画像部の光導電層を除去することにより印刷
版とする電子写真式製版用印刷原版において、光導電性
顔料、結着樹脂以外に下記の関係式を満足する化合物を
含有することを特徴とする電子写真式製版用印刷原版。（化合物のイオン化ポテンシャル）−（光導電性顔料の
イオン化ポテンシャル）≦０．７ｅＶ
【請求項２】前記光導電性顔料が、Ｘ型無金属フタロ
シアニンであることを特徴とする請求項１に記載の電子
写真式製版用印刷原版。
【請求項３】前記関係式を満たす化合物の添加量が、
結着樹脂１に対して０．００５〜０．１重量比であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電子写真式製版用印刷
原版。