JPH0222170A

JPH0222170A - 高強度ジルコニアセラミックスの製造法

Info

Publication number: JPH0222170A
Application number: JP63172083A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Iwabuchi; 宗之岩渕
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1990-01-25
Also published as: JPH0478581B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高強度ジルコニアセラミックスの製造法に関す
る。

（従来技術）イツトリアを主体とする安定化剤を１．５〜５ｍｏ　１
％含有するジルコニアセラミックスは部分安定化ジルコ
ニア（ＦＳＸ）セラミックスと称され、高強度のジルコ
ニアセラミックスとして機械構造材料としての用途開発
がなされている。しかじがら、上記した部分安定化ジル
コニアセラミックスはかならずしも十分な曲げ強度を持
っていないことから、同セラミックスよりさらに曲げ強
度の高い高強度ジルコニアセラミックスの製造法が特開
昭６０−２２６４５７号公報に示されている。

しかして、同公報に示された製造法は、特定の平均１次
粒子径の原料微粉末を等方加圧焼結または一軸加圧焼結
する方法である。かかる製造法においては、Ｙ２Ｏ３を
主体とする安定化剤を１．５〜５ｍｏ　１％含有するＺ
ｒＯ２中にＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯが混在するセラミッ
クスが一例として示されている。

一般に、ジルコニアセラミックスは高温領域から常温領
域へいくにつれて、立方晶から正方晶を経て単斜晶へと
体積変化を伴いながら相転移する。

この際、特に正方晶から単斜晶への相転移時の体積変化
が大きく、これによりジルコニアセラミックスは破壊さ
れやすいという問題がある。かかる問題に対処する手段
として、２ｒＯ□にＣａＯ、ＭｇＯ１Ｙ２０５等の安定
化剤を固溶させて相転移を抑制する手段が知られている
。現在、安定化剤としては主としてＹ２Ｏ３が用いられ
、常温領域において正方晶を主体とする高強度、高靭性
の部分安定化ジルコニアセラミックスが生成されている
。しかしながら、かかる部分安定化ジルコニアセラミッ
クスは準安定相であって経時変化を生じやす＜、２００
〜４００℃という比較的低い加熱により単斜晶へ相転移
し強度が経時的に劣化し、熱安定性に欠けるものである
。

また、強度および熱安定性を向上すべく意図したジルコ
ニアセラミックスとしてＺｒＯ２中にＹ２Ｏ３およびＡ
ｌ２Ｏ３を混在させてなるものが特開昭５８３２０６６
号公報に、さらにＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３
を混在させてなるものが特開昭６１−７７６６５号公報
に示されている。

ところで、特開昭６０−２２６４５７号公報においては
、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを混合させることについての
開示にとどまり、これら両酸化物の混合比についての詳
細な検討についてはなされていない。また熱安定性の要
因の一つとして部分安定化ジルコニアセラミックスを製
造する際の焼成温度がある。熱安定性は焼成温度が高い
ほど低下し、焼成温度が低いほど向上する。しかしなが
ら、同公報に示された製造法における焼成温度は１３０
０〜１７００℃と比較的高く、熱安定性はかならずしも
十分なものとはいえない。一方、特開昭５８−３２０６
６号公報および特開昭６１−７７６６５号公報に示され
たジルコニアセラミックスのうち前者のジルコニアセラ
ミックスにおいては強度は高いものの熱安定性が十分で
なく、後者のジルコニアセラミックスにおいてはこれと
は逆に熱安定性は高いものの強度が十分ではないという
問題がある。

本発明者はＡｌ２Ｏ３，Ｍｇ０両酸化物の混合比に着目
して検討したところ、これら両酸化物の混合比が特にジ
ルコニアセラミックスの強度に大きな影響を及ぼし、同
混合比が所定の範囲から外れる場合には部分安定化ジル
コニアセラミックスの強度を増加し得ないことを知得し
、特にこれら両酸化物の混合比を特定することにより、
高強度かつ高耐酸性で熱安定性に優れたジルコニアセラ
ミックスを得ている。当該ジルコニアセラミックスは、
安定化剤としてイツトリアを５ｍ０１％以下の範囲で含
有するジルコニア焼結体中に同焼結体を基準としてアル
ミニウム系成分およびマグネシウム系成分が酸化物換算
で１〜３０ｗｔ％混在し、かつこれら両成分の混合モル
比が酸化物換算で下記（ａ）〜（Ｃ）のいずれかの範囲
にあるものであり、本出願人は特願昭６２−２０１３１
５号出願としてすでに出願している。

（ａ）：３５〜４５／６５　〜５５（ｂ）：６０〜７５／４０　〜２５（ｃ）：８５〜９９／１５　〜１（発明が解決しようとする課題）当該ジルコニアセラミックスは多くの構造材料の分野に
おいて十分な強度、熱安定性を備えているが、本発明の
目的はその製造法に着目し、さらに熱安定性、耐酸性に
優れた高強度のジルコニアセラミックスを製造しようと
するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は上記した先願に係るジルコニアセラミックスの
製造法であり、当該ジルコニアセラミックス原料の混合
粉体または予備成形体を温度１１００°Ｃ〜１４００℃
で等方加圧焼結または一軸加圧焼結することを特徴とす
るものである。

本発明におけるジルコニアセラミックスの原料の調合に
は、アルミナ−マグネシア系酸化物粉末（スピネル系粉
末）をジルコニア粉末に混合する方法、アルミナおよび
マグネシャの各粉末をジルコニア粉末に混合する方法、
ジルコニウム、イツトリウム、セリウム、アルミニウム
、マグネシウム等のイオンを含む水溶液を用いて湿式混
合法によって粉末を得る方法等いずれの方法も採用する
ことができる。好ましくは下記の２つの方法により行わ
れる。第１の方法は２ｒ０２−Ｙ２０３混合粉末、Ｚｒ
０２−Ｙ２Ｏ３−Ｃｅ０２混合粉末にＡ　Ｉ　２０３−
Ｍｇ０の混合粉末または混合塩水溶液を添加する方法、
第２の方法は２ｒ０２−　Ｙ２Ｏ３−ＡＩ２０３混合粉
末、Ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ２−Ｃｅ０２−Ａ１□０３混合粉
末にＭｇＯ粉末または塩水溶液を添加する方法である。

これらの調合方法において、Ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ２，２ｒ
０２−Ｙ２Ｏ２−Ｃｅ０２．７ｒ０２−Ｙ２Ｏ２−ＡＩ
２０ｇ、Ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ２−Ｄｅ０２−＾１□０３、
Ａｌ２Ｏ，はそれぞれの粉末の混合物であってもよく、
混合塩水溶液から加水分解、仮焼して得られる混合粉末
であってもよく、混合粉末を仮焼してえられる混合粉末
であってもよい。これらのセラミックス原料は粉体の状
態でまたは予備成形体の状態でホットアイソスタティッ
クプレス、ホットプレスにて加圧焼結する。

なお、ジルコニア原料中にはハフニア（ＨｆＯ□）が不
可避的に０．５〜３　、０ｗｔ％混在するが、本発明の
製造法にて得られるジルコニアセラミックスにおいては
ＺｒＯ２の一部を１Ｉｆ０２に置換しても同様の特性を
示すものである。

（発明の作用・効果）本発明の製造法によれば、後述する各表の常圧焼結、等
方加圧焼結（ＨＩＰ）、−軸加圧焼結（ＨＰ）の結果を
参照すれば明らかなように、極めて高い強度のジルコニ
アセラミックスが得られる。この場合、焼結温度が１１
００℃〜１４００℃と比較的低いため、熱安定性および
耐酸性にも優れている。

（実施例１）」」ま針塩水溶液から加水分解法により得られたＺｒ０２Ｙ２０
３共沈物を９００℃にて仮焼し、粒径１μｍ以下のジル
コニア混合粉末を得た。この混合粉末に＾１□０．粉末
、ＭｇＯ粉末を添加してボッＩ〜ミルで解砕混合し、噴
霧乾燥して出発原料とした。

Ｌ孔へ１１得られた各種の出発原料を用いてこれらを２００ｋｇ／
ｃｍ２の圧力で予備成形し、次いでラバープレス法にて
３ｔｏｎ／ｃｎ＋２の圧力で成形して６０Ｘ　６０Ｘ　
８（ｍｍ）の各種の角板を得た。これらの角板を１００
０°Ｃ〜１５００℃で５時間常圧焼結法、等方加圧焼結
法（圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２）にて焼成し、試料とした。

試」１（１）曲げ強度試験、　ＪＩＳ−Ｒ１６０１，４点曲げ
強さの試験法に基づ＜　（Ｋｇｆ／ｍｍ２）。但し、試
料は３×４Ｘ　４０（ｍｍ）、クロスヘツドスピード０
．５＋ｎｍ／ｍｉｎ　、上部スパン１０ｍｍ、下部スパ
ン３０ｍｍ０（２）耐酸性：試験片および３６ｗｔ％Ｉ
ＩｃＩ溶液を密封容器に入れ、＋５０°Ｃで２００時間
放置したときの重量を測定し、単位面積当たりの重量減
を算出（ｍｇ／ｃｍ２）　して各試験片の試験結果を第
１表に示す。

但し、等方加圧焼結（ＨＩＰ）法を採用したものは上記
試験によっては変化が認められなかったので、処理時間
を５００時間としている。

（３）熱劣化試験：特開昭６０−３５０号公報に開示さ
れた「セラミックスの試験方法」に基づき、試料をオー
トクレーブ内の熱水中（熱水温度２５０℃、オートクレ
ーブ内蒸気圧約３９ｋｇ／ｃｍ２）で５０時間熱処理し
、下記の方法により試料中における正方晶および立方晶
の単斜晶への転移率（％）を算出する。

試料を予めダイヤモンドペーストにて鏡面研磨してＸ線
回折し、単斜晶の（１１１）面の回折ピークの積分強度
ＩＭに対し正方晶の（１１１）面と立方晶の（１１１）
面の回折ピークの積分強度との和（ｒＴ＋Ｉｃ）から正
方晶および立方晶量（Ｖｏ）をＶ。＝　（ＩＴ＋ＩＣ）
／（ＩＭ＋ＩＴ＋ＩＣ）により算出する。

また、熱処理後の試料をＸ線回折に付して上記と同様に
正方晶および立方晶量（Ｖｌ）を算出し、これらＶｏ、
Ｖｌから転移率（％）　＝　（Ｖｏ−Ｌ＋）／Ｖ。

ｘｌｏｏを算出する。但し、等方加圧焼結（）ＩＩＰ）
法を採用したものは上記試験によっては変化が認められ
なかったので、熱処理時間を５００時間とした。

以上の各試験結果を第１表に示す。

（実施例２）Ｌ」乱１塩水溶液から加水分解法により得られＺ「０２Ｙ２０３
−Ｃｅ０□共沈物を熱処理し、粒径１μｍ以下のジルコ
ニア混合粉末を得た。この混合粉末にＡｌ２Ｏ３粉末お
よびＭｇＯ粉末を添加してボットミルで解砕混合し、こ
れを噴霧乾燥して出発原料とした。

試料の作製は実施例１と同様に行い、同実施例と同様の
試験を行って第２表に示す結果を得た。

（実施例３）【１１色アルミニウム系成分、マグネシウム系成分を含む化合物
としてＡｌ（ＯＨ）３　、ＡｌＣｌ３　、＾１（ＮＯ３
）３、Ｍｇ（Ｏｌｌｈ　、ＭｇＣｌ□、Ｍｇ（ＮＯ３ｈ
を用い、これらの化合物を実施例１．２の方法にて得た
ＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ２、ＺｒＯ□−ＹｚＯ３−ＣｅＯ□の
各粉末に、セラミックス中の上記各成分がＡｌ２Ｏ８，
ＭｇＯ換算で特定の値となるように添加し混合する。得
られた混合物を７００°Ｃ〜１０００℃にて熱処理し、
ボットミルで解砕混合し、噴霧乾燥して出発原料とした
。試料の作製は上記実施例と同様に行い、同実施例と同
様の試験を行って第３表の結果を得た。

（実施例４）試料の作製において、角板を１０００°Ｃ〜１５００℃
で一軸加圧焼結法（圧力５００ｋｇ／ｃｍ２）にて焼成
した点を除き、原料調合および試験を実施例１．２と同
様に行って第４表の結果を得た。

（考察）各式の常圧焼結、等方加圧焼結（ＨＩＰ）、−軸加工焼
結（ＩＩＰ）の欄を参照すると、等方加圧焼結および一
軸加圧焼結の物は常圧焼結のものに比較して強度が著し
く向上している。また、焼成温度については温度が高い
ほど強度が向上するが、耐酸性および熱安定性の低下を
考慮すると１３００℃を中心とする温度、特に１１００
℃〜１４００℃が最適の範囲である。また、耐熱性およ
び耐酸性については、常圧焼結の物の試験条件によって
は等方加圧焼結、−軸加工焼結の物は変化が認められず
、上記試験条件より過酷な条件によって各式に示す変化
が認められる。従って、耐熱性および耐酸性にも極めて
優れている。

（以下余白）１、事２１発手続補正書（鮭）件の表示昭和６３年　　特　　許　　順　　第７７２０ｇ３号昭
和　　　年　　　　　　　　　　　第　　　　　　　号
明の名称高強度ジルコニアセラミックスの製造法３、補正をする
者事件との関係　　　特　許　出　願　人任　　所名　称　（４０６）日本碍子株式公社埋入４、代住　　所〒４５０名古屋市中村区名駅四丁目８番１２号菱信ビルヂング６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

７、補正の内容（１）明細書中第７頁第１９行の末尾に下記の文章を加
入する。

「また、ジルコニアセラミックスには下記に示す不純物
を混在していてもよい。

Ｓ＋０２　　：　　２ｗｔ％以下ＴｉＯ２：　　２ｗｔ％以下ＣａＯ：　　０．５ｗｔ％以下に２０　　：　　０，５ｗｔ％以下Ｎａ２Ｏ：　　０．５ｗｔ％以下ＦＩＦＯ□　：　　５ｗｔ％以下　　　　　　　　」（
２）同第１４頁、第１８頁、第２０頁、第２１頁。

第２３頁および第２４頁を別紙のとおり補正する。

２３頁および第２４頁・＄１通（６枚）平成年月日

Claims

【特許請求の範囲】　安定化剤としてイットリアを５ｍｏｌ％以下の範囲で
含有するジルコニア焼結体中に同焼結体を基準としてア
ルミニウム系成分およびマグネシウム系成分が酸化物換
算で合せて１〜３０ｗｔ％混在し、かつこれら両成分の
混合モル比が酸化物換算で下記（ａ）〜（ｃ）のいずれ
かの範囲にある高強度ジルコニアセラミックスの製造法
であり、当該セラミックス原料の混合粉体または予備成
形体を温度１１００℃〜１４００℃で等方加圧焼結また
は一軸加圧焼結することを特徴とする高強度ジルコニア
セラミックスの製造法。（ａ）：３５〜４５／６５〜５５（ｂ）：６０〜７５／４０〜２５（ｃ）：８５〜９９／１５〜１