JPH02222830A

JPH02222830A - Ｓｉ被毒防止用酸素センサ

Info

Publication number: JPH02222830A
Application number: JP63328993A
Authority: JP
Inventors: Takao Kojima; 孝夫小島; Toshiki Sawada; 澤田　俊樹; Masahiko Yamada; 雅彦山田; Kazuo Taguchi; 一夫田口
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-09-05
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH0810210B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸素（０゜）センサ、特に自動車排ガス用酸素
センサに関する。

［従来の技術及び課題］従来の０２センサの場合、排ガス中に含まれるＳｉ成分
によりセンサの立ち下がり応答は遅くなりかつその制御
時のリーン出力ＶＬが持ち上がる為に大きくリーンシフ
トするという問題が生じた。

［課題の解決手段・作用コ本発明者は、排ガス中のＳｉに対する被毒は周期律表Ｉ
Ｉａ族元素からなる成分（以下、　　Ｉ”ＩＩａ族成分
」という）を、排気ガスにさらされる側の保護層、特に
最外保護層中に入れる事により大きな効果が得られるこ
とを見い出した。即ち、排気ガス中のＳｉ成分がセンサ
の活性点に達する迄に。

この保護層にＳｔを吸着反応させる事ができる。

これは、保護層中のｎａ族酸成分排ガス中に含まれるＳ
ｊとセンサが使用される状態下の温度で反、応を起こし
低融点の結晶を生成する為、ｓＩが保護層中を侵入して
こなくなり電極を保護すると推定される。特に、Ｃａ又
はＭｇ等を含んだ塩化物、炭酸塩、硝酸塩等は非常に細
かい粒子が形成される為このＳｉ成分が素通りしてしま
う事を防ぐ事ができる上に、このＳｔに対して活性が高
い。

、更に１本発明者は排ガス中に含まれるＳｉがエンジン
の低回転つまり温度が低い時に混入した場合にはＩＩａ
族成分によるＳｉの吸着効果は弱まり未反応のまま保護
層表面にＳｉが付着してしまう事を確認した。そのため
にセンサが高温にさらされた時そのＳｉが５ｌｏ２等に
変化し保護層に目詰まりを生じてしまう事も起こること
も判明した。

そのため２本発明にあっては更に、排気ガスにさらされ
る側の保護層にｎａ族酸成分含有させると共に、ヒータ
を備える事により、この低温時におけるＳ１表面付着を
防ぐ事もできたものである。つまり保護層表面温度をこ
のヒータにより高め、Ｃａ、Ｍｇ等のＩＩａ族成分の吸
着能力を高める事によりＳｉはこのＩＩａ族成分と反応
しＳｉのみでの表面付着を少なくさせる事ができる。

本発明の酸素センサは、ＺｒＯ固体電解質型は勿論、Ｔ
ｉＯ２に代表される酸化物半導体型酸素センサ、更には
０２素子とともにポンプ素子を備えた空燃比センサ（第
１３図）など種々の自動車排ガス用酸素センサとして利
用可能である。

ＩＩａ族成分を少なくとも一種含む保護層について、■
ａａ元素としてはＣａ、Ｍｇが良好である。■ａ族酸成
分組成としては非酸化物１例えばＣａ　ＣｉｌＭ　ｇ　
ＣＯａ等の塩化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩が
良い。但し、ヒータを備えた酸素センサにあっては酸化
物であっても有効である。又、これらの水和物例えばＣ
ａ　Ｃｉ！　２２ＨＯ１複合化合物例えばｃａｃｏ　−
Ｍｇｃ０３　（ドロマイト）であってもよい。Ｓｔの反
応性に富み確実にこの保護層中にてＳｔ防御できる。

■ａ族酸成分第１保護層、第２保護層を構成する耐熱性
金属酸化物とは独立して存在することが好ましい。「独
立して」とは■ａ族酸成分これら金属酸化物と反応して
Ｍ　ｇ　Ｔ　ｉ　ＯａのようなＳｉ成分に対して不活性
な化合物を形成していないことをいう。

ｎａ族酸成分少なくとも一種含む保護層は電極に近接し
て電極を直接保護する耐熱性金属酸化物からなる第１保
護層を有し、この第１保護層のより外側にＩｒａ族成分
成分なる第２保護層を存在させるとよい。ＳＬとの反応
がより外側において行われ、Ｓｉ成分の保護層侵入によ
る電極劣化を確実に防止得る。又、第１保護層が存在し
ないと高温耐久劣化し易い。第１保護層を構成する耐熱
性酸化物としては例えばＡ、ｇ　　Ｏ、スビネル、Ｂ　
ｅ　Ｏ、Ｚ　ｒ　Ｏ２等が挙げられ、特にスピネル（中
でもＭｇＯ”ＡＩ！２０３）、Ａｌ２Ｏ３を主体とする
ものが好ましい。その気孔率は５〜２０％程度、その厚
みは　１００〜１８０μｌ好ましくは１５０μｍ程度に
するとよい。この第１保護層中に貴金属を含有させると
よい。排ガス中の未燃成分の酸化、還元を完全に行なう
ことができ、センサにとって更に良好な制御Ａ／Ｆを示
す。貴金属としては特に白金（Ｐｔ）を主体とするもの
例えばＰ　ｔ　８０ｖｔ％以上からなるものが好ましい
。その担持量は第１保護層の構成材料に対して０．０１
〜５ｗｔ％にするとよい。第１保護層は単層、又は組成
・気孔率等の異なった複層であっても差支えない。

第２保護層は、ｎａ族酸成分単独らなってもよいが、Ａ
Ｊ　　Ｏ、ＴｉＯ、スピネル等の耐熱性金属酸化物粉末
との混合物からなってもよい。

第２保護層は排ガス通過性を阻害しないために多孔質に
する必要がある。その気孔率は３０％程度２その厚みは
３０／ａ程度にするとよい。但し、第２保護層の一部な
いしは全部が第１保護層内に含浸ないしは分散して存在
してもよい。

ＩＩａ族成分を少なくとも１種含む保護層は１種々の方
法によって酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側に
備えられる。

第１保護層の形成としては、溶射２特にプラズマ溶射が
好ましい。溶射粉末同志の固着強度が強く、その条件を
適宜変更することにより。

任意の気孔率、気孔径とすることができる。又。

酸素イオン伝導体材料からなる生シートに貴金属ベース
トにて電極を印刷後、第１保護層材料特にＡ（２０３を
更に印刷し、これらを同時焼成してもよい。

第２保護層の形成は、ＩＩａ族の塩化物等を水または溶
剤を加え溶液とし、これを予め形成された第１保護層表
面に塗布または噴霧するとよい。

又、ＩＩａ族成分成分溶液熱性金属酸化物例えばＡ、ｅ
　　Ｏ、ＴｉＯ２の粉末と混合し、この混合物を塗布ま
たは噴霧してもよい。その後、約５００〜７（１０℃の
非酸化性雰囲気にて熱処理するとよい。これによって、
Ｓｌに対して活性なＩＩａ族成分成分属酸化物とからな
る第２保護層を第１保護層の外側に備えることができ、
Ｓｉに対する効果が高くなる。金属酸化物粉末の周囲を
■ａ族酸成分微粒子が囲み、Ｓｔを含んだ排気ガスに対
して有効な作用面積を有することになるからである。

具体的には、金属酸化物の（原ｆ４＞平均粒径は０．１
〜１８ｍにするとよい。好ましくは０．２〜０．５μｍ
がよい。又、混合物におけるＩＩａ族成分成分は金属酸
化物に対し１〜３ｏｗｔ％、好ましくは２〜２５ｗｔ％
にするとよい。ｌｖｔ％未満ではＳｔに対する効果が薄
れ、　３０ｖｔ％を越えると細かいＩＩａ族成分成分粒
子り目詰りを生じ、センサの応答性を悪くする。この場
合、■ａ族酸成分塩化物、炭酸塩。

硝酸塩等に水または溶剤を加えて配合するとよい。

第２保護層の形成は、ＩＩａ族成分成分中に第１保護層
を浸漬させることにより行なってもよい。

これによって、■ａ族酸成分第１保護層の内部（比較的
外側寄り）に含浸、及び外側に付着させて第２保護層を
備えることができる。ＩＩａ族成分成分在量は、第１保
護層の材料に対して０．５〜１５ｖｔ％、好ましくは１
０ｖｔ％以下にするとよい。上記同様な理由に拠る。こ
の場合、ＩＩａ族成分成分化物、炭酸塩、硝酸塩等の溶
液で配合するとよい。

［実施例］本発明の実施例について説明する。

実施例１以下の工程により第１．２図に示すような保護層を有す
る袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料磁１〜
１０）を得た。

（１）素子の製造工程１：純度９９％以上のＺ　ｒ　０２に純度９９．９９６のＹ
　２０　ａを５−０１％添加し、混合した後。

１３００℃で２時間仮焼する。

工程２水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の８０％が２．
５μ−以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３：水溶性バインダを添加し、スプレードライにて平均粒径
７０μｍの球状の造粒粒子を得る。

工程４：工程３にて得た粉末をラバープレスし所望の管状（試験
管状）に成形し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削する
。

工程５：外面上に、工程３で得た造粒粒子に水溶性バインダ繊維
素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を添加した泥漿を付
着させる。

工程６；乾燥後、　１５００℃ｘ　２Ｈｒｓにて焼成する。

検出部に対応する部分について、軸方向長さは２５ｍｍ
、外径約５　＋ｕφ、内径約３　ｙａｒｓφとした。

工程７：無電解メツキにより、外面にＰ　ｔ　７ＩＪ１１定電極
層を厚さ　０．９−に折着させ、その後１０００℃で焼
付する。

工程８：Ｍｇ０−Ａ、ｊ　　Ｏ（スピネル）の粉末にてプラズマ
溶射して厚さ約１５０−の第１保護層を形成する。ＮＯ
，５〜１０．魔１５〜２７゜ｋ３１〜３４の試料につい
ては、スピネル粉末に貴金属を含有させた。

工程９：工程７と同様にして、内面にｐｔ基準電極層を形成した
。

工程１０：少なくとも第１保護層をＰ　ｔ　０．０５ｇ　／βのＨ
２ＰｔＣ，Ｎ６溶液中に浸し、５０〜１００ｓ＋ｓＨｇ
減圧下で約５分放置して、第１保護層中に貴金属を含浸
させた。

工程１１；ＩＩａ族の塩化物、炭酸塩、硝酸塩を噴霧器にて第１保
護層上に塗布し、６００℃以下の非酸化性雰囲気中にて
処理して、第２保護層を形成した（厚み５〜３０μｍ）
。

（２）酸素センサの製造更に、こうして製造された酸素センサ素子１を用いて、
以下の工程により、酸素センサＡを得た。

工程１：素子１をハウジング８内に挿入した後。

加締用リング９及び滑石等の充填剤１０を挿填して、素
子Ｂをハウシング８内に固定する。

工程２；電極２，３に端子を介してリードを接続する。

工程３：素子Ｂ先端部を覆って保護管１１を配置し、ハウジング
８先端と保護管１１後端とを溶接する。

工程４：外筒を被せて酸素センサを得る。

実施例２実施例１の酸素センサ素子の製造工程１１に代えて２次
のようにして第２保護層を形成した。即ち、Ｈａ族元素
の塩化物、炭酸塩、硝酸塩に水を加え、平均粒径０．５
μｍの八ぶ。０３粉末又は平均粒径０．３−のＴ１０２
粉末を混合し、噴霧器にて第１保護層上に塗布し、６０
０℃以下の非酸化性雰囲気中にて処理した。

他は実施例１と同様にして、第１，３図に示すような保
護層を有する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ（
試料Ｎａ１ｌ〜２８）を得た。

実施例３実施例１の酸素センサ素子の工程１１に代えて。

次のようにして第２保護層を形成した。即ち。

ｎａ族の塩化物、硝酸塩等を水で溶かし、第１保護層を
入れ、５０〜１０ＱｓｍＨｇ減圧下で約５分放置した後
、１２０″ＣＸ　２　Ｈｒｓ乾燥した。

他は実施例１と同様にして、第１，４図に示すような保
護層を有する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ（
試料Ｎα２９〜３４）を得た。

実施例４以下の工程により第５図に示すヒータ付酸素センサ（試
料Ｎａ３５〜４１）を得た。

（１）素子の製造実施例１〜３と同一（２）ヒータの製造等工程１：Ａ　Ｊ　２０３を主成分とするシートを厚み０．８鰭に
ドクターブレード法にて成形した。

工程２ニスクリーン印刷法によりＷを主成分とし有機バインダと
溶剤を加えたペーストにて、導電性パターンを印刷した
。

工程３：更にＡで２０３を主成分とし有機バインダと溶剤を加え
たペーストにて厚３０−コーティングした。

工程４：Ａで２０３を主成分とする外径２ＩＩＩｌｌの碍管に３
で得たシートを巻きつけ４００℃にて２４Ｈｒｓを樹脂
抜きし、　１５５０″ＣＸ２１１ｒｓにて焼成した。

工程５：端子部にリード線を銀ロー付けしてヒータを得た。

工程６：素子を組付ける時に袋状素子の内側に接触しない様工程５で得たヒータを挿入した。

実施例５以下の工程により第６．７図に示すような保護層を有す
る板状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料Ｎ１４
２〜４３）を得た。

（１）素子・ヒータの製造工程ｌＺｒＯ２＋７２０３５モル９６を主成分とするシートを
厚み　０　、８　Ｉｌｍにドクターブレード法にて成形
した。

工程２スクリーン印刷法によりＰｔを主成分とし、有機バイン
ダと溶剤を加えたペーストにて電極を２Ｏｎ厚両面に印
刷した。

工程３：該電極を被覆する様にＡで２０３を主成分とし、有機バ
インダと溶剤とを加え更に多孔質にする為デンプン等を
少量加えたペーストにて厚み３０ｎコーテイングした（
第１保護層としての多孔質Ａｌ２Ｏ３層の形成）。

工程４：工程１と同様の組成、厚みを有するシート上にＡｌ２２
０３を主成分とし有機バインダと溶剤とを加えたペース
トを厚み３０μｍに両面にコーティングした。

工程５：工程２と同様のペーストにて２０μｍヒータパターンを
印刷した。

工程６：更に工程４と同様にＡｌ２Ｏ３コーティングした（ただ
しヒータパターン上の面のみ）。

工程７：工程１と同様の組成、厚みを有するシートをコの字状に
切断してスペーサ用シートとする。第９図に示すｔ、ｒ
ｕ　＜　、　このスペーサ用シートを工程１〜３で得た
電極の印刷されたグリーンシートと工程４〜５で得たヒ
ータパターンを内在する対向部用グリーンシートとの間
に配置させ、熱圧着した。

工程８：４００℃で２４！（ｒｓ樹脂抜きした後１５００℃×４
８ｒｓの焼成を行なった。

工程９：少くとも多孔質Ａで２０３層（第１保護層）をｐｔが０
．０５ｇ／ｊ！のＨ２ＰｔＣぶ６溶液中に浸し、５０〜
ｌｏＯｍｍＨｇ減圧下で約５分放置して、多孔質ＡＩ！
２０３層中に貴金属を含浸させた。

工程１０：溶射にてＭｇＯ・Ａ　ｊ！　２０３（スピネル）の粉末
を用いて厚さ約１５０μ―のスピネル保護層（第２保護
層）を形成する。

工程１１：ＩＩａ族の塩化物、炭酸塩、硝酸塩等に水を加え、スピ
ネル保護層を入れ、５０〜１００１０Ｏｓ減圧下で約５
分放置した後、１２０℃ｘ　２　）！ｒｓ乾燥した。そ
の後、６００℃の非酸化雰囲気で熱処理した。

工程１２：こうして得られた素子本体の端子側において、第１０図
に示すように、その両面に一対の支持部材７をガラスシ
ールによって取付けた。

（２）酸素センサの製造実施例１と同じ実施例６実施例５の素子・ヒータの製造工程１０．　ｔｉに代え
て１次のようにして第２保護層を形成した。

即ち、■ａ族の塩化物、炭酸塩、硝酸塩に水を加え、平
均粒径０．５μ謹のＡ（２０３粉末又は平均粒径０．３
μ■のＴ　ｉＯ２粉末を混合し、噴霧器にて多孔質Ａ　
ｉ　２　Ｏａ層（第１保護層）上に塗布し。

８００℃以下の非酸化性雰囲気中にて処理した。

他は実施例５と同様にして、第６，８図に示すような保
護層を存する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ（
試料載４４〜４６）を得た。

実施例７以下の工程によりＴ　１０２半導体型酸累センサ（試料
Ｎ［Ｌ４７〜５０）を得た。

（１）素子の製造工程１：純度９９９６以上のＡｌ２Ｏ３９０％とＭｇ０Ｃａ　Ｏ
、Ｓ　ｉ　Ｏ２を３．２．５ｗｔ％混合し有機バインダ
と溶剤を加え、ドクターブレード法により　０．８＋ａ
＋ｓのグリーンシートを作った。

工程２ニグリーンシートの片面にｐｔペーストにより第１１図に
示す電極及びヒータパターンをスクリーン印刷した（厚
み３０−）。

工程３：厚み２５０μＩのグリーンシートを工程１と同様にして
得、電極部に穴をあけ、第１２図の如く積層した。

工程４：樹脂抜き焼成（１５００℃Ｘ２Ｈｒｓ）した。

工程５：純度９９．９％からなるＴ　ｉＯ２をＨ２ＰｔＣｆ　液
に潰しく　Ｔ　ｔ　Ｏ２にｐｔが１　ｍｏ１％になる様
にした）、煮沸しながら乾燥した。

工程６：２００℃にて２４　Ｉｆ　ｒ　ｓ乾燥後１０００℃の非
酸化性雰囲気にてｐｔルツボ内にて熱処理した。

工程７：ｐｔブラック粉末を加え、　Ｔ　１０２に対し５■０１
％になる様に調合し、有機バインダと溶剤を加え、ペー
ストとした。

工程８：工程５〜７で得たペーストを工程１〜４で得た積層体の
穴部に注入し、厚み２０Ｏｎの層を得、８００℃の還元
雰囲気にて熱処理した。

工程９　：Ａｉ　Ｏ、ＭｇＯをプラズマスプレーにて５０Ｍ［層した後、ＩＩａ族成分成分む溶液中に潰
し、真空度５０〜１００ｍｍＨｇ下で含浸させた（試料
に４７．４８）。

又、ＴｉＯ又はＡｉ！２０３からなる金属酸化物とＩＩ
ａ族成分成分なるスラリを塗布した（３０趨）（試料魔
４９．５０）。

（２）酸素センサの製造実施例１と同じ第１〜１３図において、Ａは酸素センサ、Ｂは酸素セン
サ素子、Ｃは一対の電極を有するポンプ素子、１は酸素
イオン伝導体、２は基準電極、３は測定電極、４は第１
保護層、５は第２保護層。

５ａは■ａ族成分、６はヒータ、７は素子支持体、８は
ハウジング、９は加締用リング、　１０は充填剤、を夫
々表わす。

［試験例］実施例１〜７について、下記のような試験を行った。

（１）実車にてセンサ初期の制御３０　Ａ／Ｆを測定し
た。

測定方法はマニホールドにセンナを取付け、　ｇｏｋｌ
／ｆｉｒ　Ｘ　８　ｐｓの走行状態に固定した時のセン
サによる制御を行い、その排ガスを空燃比針にてＡ／Ｆ
を計測した。

（２）排気管（マニホールド−１ｍ程下流）にセンサを
取付け、更にマニホールド部からＳＬオイルを５　ｃｃ
／　３０分の割合でＩ　Ｈｒ（１０ｃｃ＞を注入しなか
ら３０００ｒｐｍにてエンジンを動かした。雰囲気はλ
ζ１近傍にて行なった。

（３）１の測定を行い、初期と耐久後の＾／Ｆの変化を
求めた。又センサの応答性として高速応答レコーダにて
センサ出力をモニタした（例えば第１４図）。そして、
第１５図に示すように平均値な直線を結び３００．８０
０胃Ｖ間の時間（Ｔ、Ｔ）を計ＬＲＲＬ測した。

（４）又、ヒータ付センサについて同様にして、センサ
の制御状態を観察した（但し、Ｓｔオイル注入時のＥ／
Ｇ回転は１１０００ｒｐとした）。尚、ヒータは４００
℃以上に設定する。

その結果を表１〜５．及び第１８〜１８図に示す。

（以下余白）表１１）Ｎａ８は他のエンジン耐久（２００℃以下〜９００
’Ｃ以上のサイクル耐久）にて第１保護層にキレを生じ
た。

２）　Ｇａｅｌ！、　一部ハカレ尚１本実施例１と同じ製造工程によって、第１保護層の
金属酸化物としてＮ１ｚＯｓを使用した場合、　Ｚｒ（
）２酸素イオン伝導体との熱膨張差により熱サイクル耐
久で問題を生ずる。

表３１）センサ温度表４１）ＩＩａ族成分成分は第２保護層の金属酸化物（スピ
ネル、　ＡｂＱｚ　、丁ＩＯ□）に対する量であつて■
８族元木（Ｃａ、　Ｋｇ３換算値表５１）ＩＩａ族成分成分は第２保護層の金属酸化物（スピ
ネル、　Ｔｌ０ｚ、　Ａｌ’Ｊｔ　）に対する量であっ
てＩＩａ族元素（Ｃａ、　ｌａｇ）換算値２）第１保護
層は丁１０ｉ半導体が兼ねる。

［発明の効果］以上の如（本発明によれば、排気ガス中にＳｌ成分が存
在しても、そのＳｌ成分による電極被毒を防ぎ正確かつ
安全なＡ／Ｆ制御が可能であり。

かつ応答性も優れる。しかも、エンジンの低回転時にお
いてＳｉ被毒による性能劣化を確実に防止することもで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸素センサ（袋状酸素センサ素子）の
−例を示す半断面図。第２〜４図は第１図のｎ−ＩＶ拡大断面の模式図であっ
て、第２図は実施例１に係るもの、第３図は実施例２に
係るもの、第４図は実施例３に係るもの。第５図は袋状素子にヒータを備えた実施例４に係る酸素
センサを示す模式断面図。第６図は本発明の酸素センサ素子の他の例（板状）を示
す平面図。第７〜８図は第６図の■、■拡大断面の模式図であって
、第７図は実施例５に係るもの、第８図は実施例６に係
るもの。第９図は実施例５，６の工程７を説明するための図。第１０図は実施例５，６の工程１３を説明するための図
。第１１．１２図は実施例７の工程２．３を示す図。第１３図は本発明の一例としての空燃比センサを示す断
面図。ｉ１４．１５図はセンサ出力の波形の一例及び計測時間
（Ｔ、Ｔ）を規定する図。ＬＲＲＬ第１８図は初期及び耐久後の＾／Ｆの変化を示すグラフ
。第１７図はテスト後における制御中の出力を示す波形の
略図、そして第１８図は初期及び耐久後の間（Ｔ、Ｔ）のＬＲＲＬ変化を示すグラフを夫々表わす。Ａ・・・酸素センサト・・酸素イオン伝導体２・・・基準電極４・・・第１保護層５ａ・・・ＩＩａ族成分成分・・酸素センサ素子３・・・測定電極５・・・第２保護層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサにお
いて、排気ガスにさらされる側に周期律表IIａ族元素か
らなる成分（以下、「IIａ族成分」という）を少なくと
も一種含む保護層を備えたことを特徴とする酸素センサ
。
（２）IIａ族元素が主にＣａ又はＭｇである請求項１記
載の酸素センサ。
（３）酸素イオン伝導体の両面に一対の電極を備え、排
気ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサにおいて、酸素イオン伝導体の排気ガスにさらされる側に、少なく
とも電極を被覆してIIａ族成分を少なくとも一種含む保
護層を備えたことを特徴とする酸素センサ。
（４）IIａ族成分が非酸化物である請求項３記載の酸素
センサ。
（５）保護層が、電極に近接して電極を直接保護し、耐
熱性金属酸化物からなる第１保護層と、該第１保護層と
は独立して存在し、IIａ族成分からなる第２保護層とか
らなる請求項３記載の酸素センサ。
（６）酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側の電極
保護処理について、少なくとも次の各工程：（ａ）スピ
ネル、Ａｌ＿２Ｏ＿３等の耐熱性金属酸化物にて第１保
護層を形成する工程、（ｂ）IIａ族成分からなる組成物を第２保護層として形
成する工程、を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。
（７）酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側の電極
保護処理について、少なくとも次の各工程：（ａ）スピ
ネル、Ａｌ＿２Ｏ＿３等の耐熱性金属酸化物にて第１保
護層を形成する工程、（ｂ）IIａ族成分及び耐熱性金属酸化物粉末を配合して
スラリを形成し、該スラリにて第２保護層を形成する工
程、を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。
（８）酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側の電極
保護処理について、少なくとも次の各工程：（ａ）スピ
ネル、Ａｌ＿２Ｏ＿３等の耐熱性金属酸化物にて第１保
護層を形成する工程、（ｂ）IIａ族成分を含む第１保護層を浸漬処理して第２
保護層を形成する工程、を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。
（９）排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサにお
いて、そのセンサ素子を加熱する為のセラミックヒータ
を備え、かつ、排気ガスにさらされる側にIIａ族成分を
少なくとも一種含む保護層を備えたことを特徴とする酸
素センサ。
（１０）酸素センサがＺｒＯ＿２固体電解質からなる請
求項９記載の酸素センサ。
（１１）酸素センサが酸化物半導体からなる請求項９記
載の酸素センサ。