JPH02222831A - Ｓｉ被毒防止用酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素センサ、特に自動車等の排気ガス浄化シス
テムの三元触媒と組合せて利用される空燃比制御用酸素
センサに関する。

［従来技術及び課題］ 酸素センサを取り巻く環境はかなりきびしい。

排気ガス規制が強化される中で特に０．４ｇ／ｓ＋１１
゜ＮＯＸの規制が既にカリフォルニアにて実施されてい
る。その為センサにとって初期での制御Ａ／Ｐのバラツ
キをおさえることと耐久後でのＡ／Ｆ変動をおさえる事
は重要な必要条件となる。

更に近年は、エンジン部品にシリコンを用いたものが多
く、このシリコンによる影響も無視できない状況である
。

従って９本発明は初期での制御Ａ／Ｐバラツキを防止す
ると共に、耐久後のＡ／Ｐ変動を小さくシ。

かつＳｉ被毒によるリーンシフト、立下り応答性の劣化
を防止することにある。

［課題を解決するための手段］ 初期での制御Ａ／Ｆバラツキ、そして耐久後での変動を
抑える為には酸素センサの排ガス側保護層に貴金属を含
有させセンサ電極にガスが到着する迄に、完全に未燃成
分の燃焼反応を進めてしまうという対策が各種付なわれ
ている。その中で我々も非化学量論的化合物からなる保
護層（第２保護層）を設ける事により耐久後も非常に効
果の強い触媒を保持できることを見出した（特願昭８２
−２１１２７８）。これは非化学量論的化合物例えばＴ
ｉＯ２−１（ｘ≦０．４）からなる粒子は電子ホール等
を有したものでリッチ・リーン雰囲気での過剰なｃＯｌ
及びｏ２が電極等に吸着する事を防ぐ上、貴金属とのな
じみも良い事がら初期、耐久での制御Ａ／Ｆをλ′、１
近傍に集中させる事ができる様になった。この層での貴
金属は非化学量論的化合物に対して２■ｏｆ％以下が好
ましくこれよりも多くなると次第にエミッションがリッ
チ側になりＣＯ等が排出される様になってしまう。この
様な素子によりセンサの制御Ａ／Ｆは初期のみならず耐
久後もバラツキ変動が少ないものとなる。しかし、Ｓｉ
成分が排ガス中に含まれた場合には従来の酸素センサ素
子に比べ効果が見られるが、かなりリーン側にシフトし
てしまった。

その為１本発明にあっては、この保護層（貴金属を担持
したものも含む）中に周期率表ＩＩａ族元素からなる成
分（以下＋　　ｒ　ｎ　ａ族成分」という）を含有させ
る事により、排気ガス中のＳｉ成分がセンサの活性点に
達する迄に、この保護層にＳｉを吸着反応させることが
できる様にしたものである。

これは、保護層中のＩＩａ族酸成分にＣａ、Ｍｇ等は排
ガス中に含まれるＳｔとセンサが使用される状態下の温
度で反応を起こし低融点の結晶を生成する為、この保護
層より内側に位置し、耐熱性金属酸化物からなりＩＩａ
族成分を含有しない保護層（第１保護層）（特にスピネ
ル、Ａ１ｚ０３からなるもの）イこＳｉが侵入してこな
くなり第１保護層中に在る貴金属及び電極を保護するも
のと推定される。特にＣａ又はＭｇを含んだ塩化物、炭
酸塩は非常に細かい粒子が形成される為このＳｉ成分が
累通りしてしまう事を防ぐ事ができる一Ｊ−に、このＳ
ｉに対して活性が高い。

しかしながら排ガス中に含まれるシリコンがエンジンの
低回転つまり温度が低い時に混入した場合にはＩＩａ族
酸成分特にＣａ、Ｍｇ化合物）によるＳｌの吸着効果は
弱まり未反応のまま保護層にＳｔが侵入してしまう事が
あった。そのためにセンサが高温にさらされた時その８
１がＳｉＯ□等に変化し保護層に目詰まりを生じてしま
う事も起こった。

そのため１本発明にあっては更に、排気ガスにさらされ
る側の保護層に■ａ族成分を含有させると共に、センサ
素子を加熱するヒータを備える事により、このＳＬの侵
入を防ぐ事ができたものである。つまり保護層温度をこ
のヒータにより高め、■ａ族酸成分吸着能力を高める事
によりＳＬはこのＩＩａ族酸成分反応しＳｔのみでの侵
入を少なくさせる事ができる為である。

ＩＩａ族酸成分含む保護層（第２保護層）について、■
ａａ元素としてはＣａ、Ｍｇが良好である。ＩＩａ族酸
成分組成としては非酸化物２例えばＣａＣＪ２　、Ｍｇ
ＣＯ３等の塩化物、炭酸塩。

硝酸塩が良い。但し、ヒータを備えた酸素センサにあっ
ては酸化物であっても有効である。又これらの水和物例
えばＣａ　Ｃｉ２　　・２Ｈ２０゜複合化合物例えばＣ
ａＣＯ３・ＭｇＣＯ３（ドロマイト）であってもよい。

ＩＩａ族成分成分Ａで２０４．チタニア等の耐熱性金属
酸化物に担持させるとよい。特に非化学量論的化合物と
して例えばＴｉＯ２−１（ｘ≦０．４）　、　　Ｌ　ａ
２０３−Ｘに高分散担持させることが好ましい。

その製造法としては１例えば予めチタニア粒子（例えば
平均粒径０．１〜１μｓ）にＩＩａ族酸成分担持させ、
スラリとして第１保護層上に塗布させ熱処理（例えば５
００〜７００”Ｃ）する方法；チタニア粒子を第１保護
層に塗布した後、これをＩＩａ族成分溶岐に減圧又は加
圧上浸漬させた後、熱処理する方法が挙げられる。これ
らの場合、第２保護層の耐熱金属酸化物に対してＩＩａ
族成分成分合を。

ＩＩａ族元素換算で３０ｖｔ％以下、より好ましくは２
０ｖｔ％以下にするとよい。３０ｗｔ％を越えると次第
にセンサの応答性が悪くなる。つまり目詰りが生じ始め
るからである。

電極或いは触媒としての貴金属の耐久劣化を防ぐために
は、耐熱性金属酸化物の少なくとも一部が２非化学量論
的化合物例えばＴｉＯ□−８として存在することが必要
である。但し、全て非化学ご論的化合物である必要はな
く、化学量論的化合物（例えばＴｉＯ２，Ａで２０４．
スピネル）と共にＩＩａ族成分成分散担持させることも
できる。この場合、非化学量論的化合物と化学量論的化
合物との存在割合は３：２以上、より好ましくは２：１
以上にするとよい。

又、ｊｌ金属好ましくはＰｔを、非化学量論的化合物に
対して２　ｍｏ１％以下（但し、濃い（リッチ）排ガス
条件ではｌ　、　５ｍｏｆｆｉ％以下）の量で含有させ
ることにより初期での制御Ａ／Ｐのバラツキを更におさ
えることができる。この場合、第２保護層はＩＩａ族成
分成分金属とを同一部に存在させてもよ。

いが、貴金属を担持してなる部分（第１保護部）と■ａ
族成分を担持してなる部分（第２保護部）とをもって構
成させてもよい。しかし、その場合には特に第２保護部
をより外側に配置させる必要がある。この第１．第２保
護部を構成する耐熱性金属酸化物については、いずれも
非化学量論的化合物であることが好ましい。第１保護部
については、非化学量論的化合物が６０％以上あること
が必要である。又、ＩＩａ族成分成分護層を構成する耐
熱性金属酸化物とは独立して存在することが好ましい。

「独立して」とはＩＩａ族酸成分これら金属酸化物と反
応して例えばＭ　ｇ　Ｔ　ｌ　ＯｓのようなＳｔ酸成分
対して不活性な化合物を形成していないことをいう。

又、前記第２保護層よりも内側において電極を直接被覆
して位置し、　■ａ族酸成分含有しない保護層（第１保
護層）を備えるとよい。第１保護層についても耐熱性金
属酸化物からなり、特にスピネル＜Ｍｇ０−Ａで２０．
＞　、アルミナが好ましく、溶射にて強固に付着させた
ものが良い。

この第１保護層中に、貴金属例えばｐｔおよび／または
Ｒｈ、Ｐｄの含有を行なう事は、排ガス中の未燃成分の
酸化、還元を完全に行ない、センサにとって良好な制御
Ａ／Ｆを示す事になる。なお第２保護層の外側に例えば
チタニア、アルミナ。

スピネル等からなる第３保護層を更に備えてもよい。

尚、各保護層はセンサ応答性を劣化しない程度の通気性
を必要とすることは勿論である。そのため、第１保護層
については例・えば気孔率１０〜３０％、厚み１０〜５
０−１第２保護層については例えば気孔率８〜３５％、
厚み１０〜５０μｍにするとよい。

又、センサ素子本体例えばジルコニア固体電解質の測定
電極側表面は凸凹１０ｕ１ｍ以上をＨした構造にすると
よい。保護層の剥離を防上して、耐久性に優れる。

センサ素子の本体材料としては、ＺｒＯ２固体電解質の
他、ＴｉＯ２，ＣｏＯ半導体等であってもよい。非化学
量論的化合物としてチタニアの外、酸化ランタンであっ
てもよい。又ヒータの種類、材質（例えばセラミック）
、取付位置等は。

上記作用を発揮できる限り２問わない。

［実施例］ 実施例Ａ（第１表、試料魔１〜１４） ｌ、下記工程１〜９によってセンサ素子本体（電極、第
１保護層を備えたもの）を製作する。

工程１： 純度９９％以上のＺｒＯ２に純度９９％のＹ２Ｏ３を５
　ｓ＋ｏｆ％添加し、湿式混合した後、　１３００℃で
２時間仮焼する。

工程２： 水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の８０％が２．
５μｍ以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３： 水溶性バインダを添加し、スプレードライにて平均粒径
７０趨の球状の造粒粒子を得る。

工程４： 工程３にて得た粉末をラバープレスし所望の管状（Ｕ字
管状）に成形し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削する
。

工程５： 外面上に、工程３で得た造粒粒子に水溶性バインダ繊維
素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を添加した泥漿を付
着させる。

工程６： 乾燥後、　１５００℃Ｘ　２１１ｒｓにて焼成する。検
出部に対応する部分について、軸方向長２５關、外径約
５履膳φ、内径約３１１１φとした。

工程７： 無電解メツキにより、外面にｐｔ測定電極層を厚さ０．
９ａに折着させ、その後１０００℃で焼付する。

工程８： ＭｇＯφＡＪ２０３　（スピネル）の粉末にてプラズマ
溶射して厚さ約１００μ糟の電極を直接被覆する第１保
護層を形成する。

工程９： 工程７と同様にして、内面にｐｔ基準電極層を形成した
。

２、　Ｐ　ｔ　０．０５１：／でのＨ２ＰｔＣｆｌｅ溶
液に素子のスピネル溶射部を入れ真空引きし、第１保護
層中に貴金属（ｐＨを担持させた。その担持量は第１保
護層の金属酸化物に対して約０．０２〜０，０５ｖｔ％
である。

３、平均粒径０．２μｍ程度のＴｉＯ２−１粉末にＣａ
ＣＪ２　　・２Ｈ２０（純水にて溶かしたもの）等のＩ
Ｉａ族成分成分え、煮騰撹拌しながら乾燥しその後５５
０℃にて熱処理した。試料Ｎ１１ｌ、　１２はα−Ａｉ
’ｚＣ）＋　も配合した。尚、’ｒｉｏ２−．粉末は。

Ｔ【０２粒子を予め非酸化性雰囲気８００℃以上で処理
することによって得た。ＴｉＯ２に対して０．０１ｍｏ
ｆｆｉ％程度の貴金属を含有させても、非化学量論的化
合物にすることができる。チタニア粉末に貴金属を担持
させるときは、予め所望の貴金属含有塩溶液中にチタニ
ア粒子を入れ煮沸乾燥し、その後大気中５５０℃にて熱
処理させた。

４．２で得た素子に、３で得た粉末に有機バインダとブ
チルカルピトールを加え、ｈＪにて塗布２焼付した。焼
付は５００℃の還元雰囲気で行なった。

５、公知のセンサ組付を行った。

実施例Ｂ（第２表、試料Ｎａ１５〜２７）【、２．前記
Ａの１．２と同じ ３．１で得た素子に２平均粒径０．２Ｍ程度のＴ１０２
−Ｘ粉末に有機バインダとブチルカルピトールを加え、
筆にて塗布、乾燥した。乾燥は１２０’Ｃ大気中にて行
った。

４、ＣａＣＪ２　・２Ｈ２０を水にて溶がし、３で得た
素子の塗布部を入れ、真空引きした。その際、Ｃａ濃度
を各種変更させた。その後、　　１００’Ｃ大気中にて
乾燥を行った。

実施例Ｃ（第３表、試料２８〜３５） （ａ）センサ素子の製造 前記実施例Ａ又はＢと同じ。

（ｂ）ヒータの製造等 １、Ａｌ１２０３を主成分とするシートを厚み０．８１
にドクターブレード法にて成形した。

２、スクリーン印刷法によりＷを主成分とし有機バイン
ダと溶剤を加えたペーストにて、導電性パターンを印刷
した。

３、更にＡで。０３を主成分とし有機バインダと溶剤を
加えたペーストにて厚３０μ譜コーティングした。

４、　Ａ　Ｒｚ　Ｏｓを主成分とする外径２關の碍管に
３で得たシートを巻きつけ４００℃にて２４　ＩＩ　ｒ
を樹脂抜きし、　１５５０℃Ｘ２Ｈｒｓにて焼成した。

５、端子部にリード線を銀ロー付けしてヒータを得た。

Ｇ、素子を組付ける時に袋状素子の内側に接触しないよ
うに１〜５で得たヒータを挿入した。

実施例Ｄ（第３表、試料３７〜３９） １、Ｚ　ｒ０２　＋Ｙ２０３５モル％を主成分とするシ
ートを厚み　０　、８　ａｍにドクターブレード法にて
成形した。

２、スクリーン印刷法によりｐｉを主成分とし。

有機バインダと溶剤を加えたペーストにて電極を２〇−
厚両面に印刷した。

３、該電極を被覆する様にＡｌ１２０３を主成分とし、
有機バインダと溶剤とを加え更に多孔質にする為デンプ
ン等を少量加えたペーストにて厚み３０μＩコーテイン
グした。

４．１と同様のシート上にＡ象ｚ　Ｏ３を主成分とし有
機バインダと溶剤とを加えたペーストを厚み３０μｍに
両面にコーティングした。

５．２と同様のペーストにて２０μ謡ヒータパターンを
印刷した。

６、更に４を繰り返した（ただしヒータパターン上の面
のみ）。

７．１と同様のシートをコの字状に切断しスペーサ用シ
ートを１〜３で得た電極印刷シートと４〜６で得たヒー
タパターン内在シートとの間に配置して熱圧着した。

８、　４００℃２４Ｈ「樹脂抜きした後１５００℃Ｘ４
１（ｒの焼成を行なった。

９、チタニア及び■ａ族成分担持保護層を形成した。こ
の第２保護層については、試料Ｎａ３７は実施例Ａの試
料胤３におけるもの、又試料Ｎα３８．３９は実施例Ｂ
の試料Ｎα１７．１ｇにおけるものと同様にした。

実施例Ｅ（第４表、試料Ｎα４０〜５５．８０．８１）
１、前記実施例Ａの１（工程１〜９）と同じ。

試料Ｎα４５〜４８につい、では、前記実施例Ａの２と
同様にして第１保護層中に貴金属を含浸させた。

２、ＴｉＯ２粉末（平均粒径０．３μｍ）をＰ　ｔ　Ｏ
，０５ｇ／ｌ〜１ｆ／でのＨ２ＰｔＣＪ２．溶液及び／
又はＲｈ　０．０５ｇ　／　ｉ！のＲｈＣ１’３　＃ｘ
）１２０溶液に浸し、５０〜１０口輸膳１１ｇの圧力下
で約５分放置して。

ＴｉＯ２に対してｐｔ又はＲｈが１　ｍｏｆ％相当にな
るように含浸させた。次に、乾燥した後、６００℃大気
中にて処理して、熱処理を行ない、更に有機バインダと
溶剤にてペーストとした。

３、このペーストを第１保護層に塗布し、　　１２０℃
にて乾燥した（第１保護部、２０８℃厚）。

４、チタニア粉末をＣａ　Ｃｊ：２　　・２Ｈ２０など
の溶液中に入れ、煮沸しながら乾燥した。その後水溶性
バインダと水にてペーストとした。ＴｉＯ２に対して、
■ａ族金属換算で２０ｖｔ％とじた。

５、このペーストを第１保護部上に塗布し、６００℃に
て焼付けた（第２保護部、２０ｎ厚）。

Ｂ、第２保護層（第１．第２保護部からなる）上に適宜
第３保護層を形成した。その他、第４表に示すように各
種の多層構造からなる試料を作成した。

７、公知のセンサ組付を行った。

実施例Ｆ（第４表、試＃ｊ　Ｎｏ、　５　Ｇ〜５９）１
、前記実施例りの１〜８と同じ。但し阻５８゜５９につ
いては、実施例Ａ−２と同様にしてＡ　Ｒ２０３からな
る保護層に貴金属を含有させた。

２、実施例Ｅの３と同様なペーストを塗布、６００℃大
気中にて焼付けて第１保護部を形成した（２０μｍ）。

３、実施例Ｅの５と同様なペーストを塗布、８００℃大
気中にて焼付けて第２保護部を形成した（２０−）。

４．こうして得られた素子の両側に、一対の支持体をガ
ラスシールによって取付けた。

５、公知のセンサ組付を行なった。

本発明は上記実施例に限定されるものではなく１種々の
タイプの空燃比制御用酸素センサ、例えばポンプ等を併
設してなる全域空燃比制御用センサ（第７図）、又Ｔｉ
Ｏ２，Ｃｏｏ等の金属酸化物半導体を利用したセンサ（
第８図）にも適用群できる。半導体型センサの場合２例
えば半導体である金属酸化物中に貴金属を含有させ、ス
ピネル等の溶射層を備え、ＩＩａ族成分成分有する第２
保護層を備えてもよい。

尚、第１〜８図は本発明に係る酸素センサの例を示した
もので、各図において、１はセンサ素子本体、２は基準
電極、３は測定電極、４は第１保護層、５は第２保護層
、５ａは耐熱性金属酸化物（特に非化学量論的化合物）
、５ｂはＩＩａ族成分成分はヒータを夫々表わす。

［試験］ 各試料について１次のような試験を行なった。

■、実車にてセンサ初期の制ｇＪＡ／Ｐを測定した。

測定方法はマニホールドにセンサを取付け、　８０ｋｊ
／！Ｉｒ　Ｘ　８　ｐｓの走行状態に固定した時のセン
サによる制御を行い、その排ガスを空燃比針にて＾／Ｆ
を計測した。

２、排気管（マニホールド−１ｍｍ上下流にセンサを取
付け、更にマニホールド部から８１オイルを５　ｃｃ／
　３０分の割合で１１１ｒ（１０ｃｃ）を注入しながら
３０００ｒｌ）ｓ　　（但しヒータ付についてはＮａ２
８〜３９を除き１０００ｒｐ謹）にてエンジンを動かし
た［Ｓｉテスト〕。雰囲気はλζ１近傍にて行なった。

３．１の測定を行い、初期と耐久後のＡ／Ｐの変化（Δ
＾／Ｐ　）を求めた。又センサの応答性として高速応答
レコーダにてセンサ出力をモニタした（例えば第１０図
）。そして、第１１図に示すように平均値な直線を結び
３００．８０ｈＶ間の時間（ＴＬｉｌ。

ＴＭＬ）を、Ｓｉテスト後に計測した。

４、又、試料隘２８〜３９については、Ｓｉオイル注入
時の１？／Ｃ回転１１０００ｒｐ及び３０００ｒｐｍに
おいて。

ヒータを通電させ（試料Ｎ１１３５は除く）、センサの
制御状態を観察した。

５、又、実車エンジンｌ：　テλｗ　１　、　８５０℃
（３０分）０アイドル（３０分）　１ｏ００１１ｒｓの
熱サイクルテストを行ない、制御Ａ／Ｆを測定した。

これらの結果を第１〜４表及び第１２．１３図に示す。

（以下余白） 第 表 １）　Ｅ／Ｇ回転３０００ｒｐｍのとき（ヒータ通電な
し）、約５５０℃ る。

又ＥＩＧ回転１１０００ｒｐのとき。

（ヒータ通電なし）、約４００℃ る。

センサ温度は約４００℃ （ヒータ通電あり）であ センサ温度は約３００℃ （ヒータ通電あり）であ ２）試料Ｎａ３７〜３９については実施例りの１〜８に
より素子本体及び第１保護層を形成し、その後表中０内
に示した素子隠と同様な第２保護層を形成した。

第１表〜第４表から明らかなように２本発明範囲外であ
る比較試料はＳｉテストにおいて、＾／Ｐ変動が大きく
　（Δ＾／［’≧０．０８）　、立下り応答性も遅くな
る（ＴＲＬ≧　１２０ｍ５）。又、熱サイクルテストに
おいても、　Ａ／Ｆ変動が大きい（ΔＡ／Ｉ’　−０，
０４）。

これに対して、各実施例試料はＳ１テストにおいて、　
Ａ／Ｆ変動が顕著に抑制され（Δ＾／Ｐ≦０．０４）　
、応答性も高水準に維持される（ＴＲＬ≦９０ａＳ）。

又、熱サイクルテストにおいてもＡ／Ｆ変動が抑制され
る（ΔＡ／Ｆ≦０．０２）。

又、第３表の結果から、　１１０００ｒｐ　、　　３０
０℃の低回転（低温）時においては、ヒータが存在しな
い場合（試料魔３５）ΔＡ／Ｐが大きくなってしまう。

これは低温時にＳｉが混入した場合、ＩＩａ族成分によ
る吸着効果が弱まるためと考えられる。

これに対して、ヒータを備えた本実施例の各素子胤２８
〜３４．　Ｎａ３７〜３９はこの低温時におけるＳｉテ
スト後においてもＡ／Ｆ変動を顕著に抑制できる（ΔＡ
／Ｐ≦０．０５）。

なお、ｖｓ２保護層について■ａ族酸成分貴金属とを別
個の保護部に存在させた場合、　Ａ／Ｆの初期値はリッ
チ制御の傾向にあることも確認された（第４表）。

［発明の効果］ 以上の如く本発明によれば、排ガス中にＳｉ成分が存在
しても、その被毒を防いでＡ／Ｐを集中でき、かつ立ち
下がり応答性も優れる。加えて、エンジンの低回転時に
おいてもＳｉｌ毒による性能劣化を確実に防止すること
もできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の作用を示すセンサの一部断面図。 第２図は本発明の酸素センサの一例を示す一部断面図。 第３図、第４図は本発明の作用を示すセンサの一部断面
図（第３図はヒータ無の場合、第４図はヒータ有の場合
）。 第５図は本発明の酸素センサの一例（袋状）を示す一部
断面図。 第６図は本発明の酸素センサの一例（板状）を示す一部
断面図。 第７図は本発明に係る全域空燃比制御用酸素センサ（ポ
ンプ素子を併設したもの）の−例を示す断面図。 第８図は本発明に係る半導体型酸素センサの一例を示す
図であって、第８（ａ）図はその平面図（但し保護層は
省略）、第８（ｂ）図はその断面図。 第９図はテス、ト後における制御中の出力を示す波形の
略図。 第１０図、第１１図はセンサ出力の波形の一例及び計測
時間（Ｔ　ＬＲ、、Ｔ　ＲＬ　）を規定する図。 第１２図は初期及び耐久後の制＃　Ａ／Ｆの変化を示す
グラフ、そして 第１３図は初期及び耐久後の（Ｔ　ＬＲ＋　ＴＲＬ　）
の変化を示すグラフ。 を夫々表わす。 １・・・素子本体　　　　２・・・測定電極４・・・第
１保護層　　　５・・・第２保護層５ａ・・・耐熱性金
属酸化物 （特に非化学量論的化合物） ５ｂ・・・ＩＩａ族成分

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）排気ガス中の酸素濃度を検出するセンサにおいて
   、センサ素子の排気ガスにさらされる側に耐熱性金属酸
   化物からなり周期律表IIａ族元素からなる成分（以下、
   「IIａ族成分」という）を担持した保護層を備え、該保
   護層の少なくとも一部が耐熱性金属酸化物について非化
   学量論的化合物として存在していることを特徴とする酸
   素センサ。
2. （２）排気ガス中の酸素濃度を検出するセンサにおいて
   、センサ素子を加熱するヒータを備え、センサ素子の排
   気ガスにさらされる側に耐熱性金属酸化物からなりIIａ
   族成分を担持した保護層を備え、該保護層の少なくとも
   一部が耐熱性金属酸化物について非化学量論的化合物と
   して存在していることを特徴とする酸素センサ。
3. （３）保護層が貴金属をも含有している請求項１、２の
   一記載の酸素センサ。
4. （４）排気ガス中の酸素濃度を検出するセンサにおいて
   、センサ素子の排気ガスにさらされる側に耐熱性金属酸
   化物からなりIIａ族成分及び貴金属を担持した保護層を
   備え、該保護層の少なくとも一部が耐熱性金属酸化物に
   ついて非化学量論的化合物として存在し、貴金属が担持
   された部分がIIａ族成分が担持された部分よりも電極に
   近接して位置することを特徴とする酸素センサ。
5. （５）排気ガス中の酸素濃度を検出するセンサにおいて
   、センサ素子を加熱するヒータを備え、センサ素子の排
   気ガスにさらされる側に耐熱性金属酸化物からなりIIａ
   族成分及び貴金属を担持した保護層を備え、該保護層の
   少なくとも一部が耐熱性金属酸化物について非化学量論
   的化合物として存在し、貴金属が担持された部分がIIａ
   族成分が担持された部分よりも電極に近接して位置する
   ことを特徴とする酸素センサ。
6. （６）非化学量論的化合物がチタニアであり、該チタニ
   ア粒子にIIａ族成分を分散担持してなる保護層であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、４、５の一記載の酸素セ
   ンサ。
7. （７）センサ素子の本体がＺｒＯ＿２固体電解質からな
   ることを特徴とする請求項１、２、４、５の一記載の酸
   素センサ。
8. （８）前記IIａ族成分を含有しない保護層が貴金属を含
   有し、センサ素子の本体の測定電極側表面が凸凹１０μ
   ｍ以上を有する請求項１、２、４、５の一記載の酸素セ
   ンサ。