JPH02223481A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は記録材料に関し、特に発色性の優れた記録材料
に関する。

〔従来の技術〕

無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。

その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安
いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ、
券売機、ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイ
コ染料と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且
つ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

一方、近年感熱記録方式の需要が増大するにっれで、記
録の高速化に対する要求が高まってきた。

このため記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得
る記録材料の開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

記録の高速化に対応するために、高感度顕色剤として、
例えば特開昭５６−１４４１９３号公報等にｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルが、特開昭５９−２２７９３号公
報等にヒドロキシナフトエ酸エステルが提案されている
。更に、特開昭５９−１６５６８０号公報にチオエステ
ル系化合物を顕色剤として用いることが提案されている
が、該化合物を用いた記録材料は画像部の油脂等に対す
る堅牢度は高いものの高感度とは菖゛い難い。また、各
種熱可融性物質を添加することによる高感度化について
も種々の提案があり、例えば特開昭５８−８７０９４号
公報等にナフトール誘導体が、特開昭６０−８２３８２
号公報等にベンジルビフェニル等が提案されている。

しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱可融性物質？
使用した記録材料は、発色感度、地肌白色度、保存性（
画像退色、白粉発生等）等の点で、未だ充分なものであ
るとは言いＩＩＩい。

本発明は、発色感度に優れ、高速記録用として適する、
しかも地肌白色度の高い、記録材料を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応
を利用した記録材料において、該顕色剤として下記一般
式で表わされるフェノール性化合物の少くとも一種を用
いたことを特徴とする記録材料が提供される。

（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアリール基もし
くはアラルキル基又は（ｅｌ１２）−ＢＹ−Ａｒを示し
、Ｘは低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを、
■は一〇−又は−Ｓ−を表わし、Ａｒは置換基を有して
もよい芳香環を、ｎはＯ〜４の整数を、ｍは１〜６の整
数を示す。） 本発明の記録材料は、顕色剤として上記フェノール性化
合物を使用したことにより、発色感度に優れ、高速記録
用として適したものになり、しかも地肌白色度の高いも
のとなる。

以下に本発明で使用するフェノール性化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎα　　　　　　　　　構　　造（］−）　　　
　　　ｌｌ０Ｇ番◎ １１０−Ｏ）−８品−Ｑ−ｏｃｕ３ 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
」二混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の記録材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、Ｉ−リフェニルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレン１−ラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジエ
チルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６クロ
ルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−インブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−Ｉ−リクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６メチル
ー７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４７−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１−キシ−５１−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−タロルフエニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）５．６−ペンゾ
ー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−メシチジノー４′、５′−ベンゾ
フルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（ｐジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−
イル）フタリド、 ３−（ρ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−ｔ−ｐ−クロロフェニルエチ
レン２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（
４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″
−ｐジメチルアミノフェニル−］　ＩＩ　−ｐ−クロロ
フェニル−１″、３″−ブタジェン−４″−イル）ベン
ゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２′−ベン
ジルオキシ）−３（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−１″−フェニル−１″。

３″−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレンー９
−スピロ−３’　−（６’−ジメチルアミノ）フタリド
、３．３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル）−４，５，
６，７−チトラクロロフタリド、 ３−ビス（Ｌｌ−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２−イル）−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロ
モフタリド、 ビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては、顕色剤として前記一般式で表わ
されるフェノール性化合物を用いるが、更に必要に応じ
、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合
物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸
及びその金属塩等を併用することができ、その具体例と
しては以下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−１〜リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキ
シルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４７−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２ヒド
ロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 １−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−α−メチルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい。この
場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用い
ることができ、その具体例としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明により感熱記録材料をネ！）る場合は、必
要に応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を
使用することができ、その具体例としては次の化合物が
挙げられる。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミｌ−類、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂
肪酸金属塩類、Ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル
、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル、β−ペンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ
酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メ
チルエステル、ジフェニルカーボネ−１へ、テレフタル
酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル
、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジェトキシ
ナフタレン、１．４−ジベンジルオキシナフタレン、１
，２−ビス（フェノキシ）エタン、］、］２−ビス３−
メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチル
フェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタ
ン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２
−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾ
イルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１
，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、■、２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ビフェニル、′Ｐ−アリールオキ
シビフェニル、ドブロバギルオキシビフェニル、ジベン
ゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロ
パン、ジベンジルジスルフィド、１．１−ジフェニルエ
タノール、１．１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベ
ンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノ
キシ−２−プロバノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシ
ルカルバモイルベンゼン等。

なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイ
コ染料、顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

また、本発明における顕色剤は感圧記録材料としても使
用することができ、該顕色剤を用いた感圧記録材料は、
従来公知の方法により、容易に作成することができる。

〔発明の効果〕

顕色剤として前記一般式で表わされるフェノール性化合
物を用いた本発明の記録材料は、発色濃度・感度に優れ
、且つ地肌発色度の高い、極めて優れたものである。

〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１，２及び比較例１〜３ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｂ液〕 表−１中のフェノール性化合物　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３
０部及びインブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０
％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液と
し、これを坪量５０ｇ／ｒｒｆの上質紙上に乾燥後の染
料付着量が０．５ｇ／ｍとなるように塗布乾燥して感熱
発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６０
０秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材
料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、松下電子
部品■製の感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖで印字し
、マクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定した。更に
印字部を１週間室温にて放置し、画像部の白粉発生を目
視判定した。以上の結果を表−１に示す。

表 表−１の結果から、本発明の感熱記録材料は高感度で、
且つ画像部からの白粉析出のない、極めて優れたもので
あることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
   接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した
   記録材料において、該顕色剤として下記一般式で表わさ
   れるフェノール性化合物の少くとも一種を用いたことを
   特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を有していてもよいアリール基もし
   くはアラルキル基又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を示し、Ｘは低級アルキル基、アルコキシ基又はハロ
   ゲンを、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ａｒは置換基
   を有してもよい芳香環を、ｎは０〜４の整数を、ｍは１
   〜６の整数を示す。）