JPH0222476A

JPH0222476A - ジルコニア膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0222476A
Application number: JP17285588A
Authority: JP
Inventors: Keiji Izumi; 圭二和泉; Takenori Deguchi; 出口　武典; Hidetoshi Tanaka; 田中　英敏
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、テトラブトキシジルコニウムまたはオクチル
酸ジルコニウムを使用するジルコニア膜の製造方法に関
する。

（従来技術）ノルコニ７（酸化ジルコニウム）は、耐食性、ｉｔ熱性
、耐摩耗性、絶縁性などに優れているので、従来上りこ
れらの特性の劣る材料−にジルコニア膜を形成して特性
を向上させる方法が行なわれている。

このジルコニア膜の湿式形成法として、テトラブトキシ
ジルコニウムなどのアルコキシノルコニウム有機溶媒溶
液を基板に塗布して加水分解、脱水縮合する方法（特公
昭５９−４８８６５号公報）やオクチル酸ノルコニウム
有磯溶媒溶液を塗布して熱分解する方法（４！開昭６１
−４１７７０号公報）などが開発されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前者の方法は、アルコキシジルコニウム
の加水分解、脱水縮合反応速度が着しく速く、しかも、
空気中の水分により反応が進行するため、濃度を約０．
０５モル／ｅ以上にして、１回の塗布で厚膜にしようと
すると、空気中の水分により加水分解されて白濁し、透
明なジルコニア膜が得られない。

低濃度で１回当たりの塗布量を多くする方法としては、
水添加により加水分解してゾル化することにより粘度や
濃度を高くする方法が考えられるが、加水分解すると、
加水分解速度が速いため、白濁、沈澱化し、透明なジル
コニア膜が得られない。

このため、透明な厚膜を形成するには、濃度が０．０５
モル／Ｃ以下の溶液を用いて、１回塗布当た１）２００
．ｔングストローム以下のフルコニア膜ヲ形成する方法
を繰り返していた。

これに対して、後者の方法の場合、オクチル酸ジルコニ
ウムの空気中での加水分解速度は、アルコキシノルコニ
ウムに比べて遅く、濃度を高く（約２５９／ｅ以上）し
て塗布しても白濁しない。

しかし、溶液を空気中に２〜３日間放置すると、ゲル化
が生じる。このため、調製した溶液をその都度全部使用
してしまえば問題はないが、残液が生じた場合、短期間
に使用しないと再使用できなくなる。また、オクチル酸
ノルコニウムは、加熱により加水分解、脱水縮合する際
、体積が収縮するため、ジルコニア膜にクラックが生じ
、外観が劣る。

本発明は、以上のような問題を解決したジルコニア膜の
製造方法を提供するものである。

（問題、くを解決するための手段）本発明は、テトラブトキシジルコニウムまたはオクチル
酸ジルコニウムの有機溶媒溶液に一般式ＣＨ＊Ｃ０−（
ＣＨ２）ｎ−Ｃ０ＣＨ５（ｎは１〜６）で示されるアセ
チル化合物をテトラブトキシジルコニウムまたはオクチ
ル酸ノルフニウム１モル当たり０．５モル以上添加後水
を２〜７モル添加して加水分解、脱水縮合させたゾル化
液を基板に塗布し、その後２００℃以上に加熱すること
によりジルコニア膜を製造するようにした。

本発明で、一般式ＣＨ３ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ０ＣＨ
５（ｎは１〜６）で示されるアセチル化合物を添加する
のは、テトラブトキシジルコニウムまたはオクチル酸ジ
ルコニウムの加水分解速度を低下させ、溶液の白濁、沈
澱化やデル化を防止するためである。すなわち、上記ア
セチル化合物のカルボニル基がテトラブトキシジルコニ
ウム＊たはオクチル酸ジルコニウムのノルコニウム原子
に配位結合するので、ＬＯ分子がノルコニウムに求核反
応しに＜＜、また、立体障害により１１２０分子が接近
しにくくなるため、加水分解速度が抑制され、白濁、沈
澱化やデル化が防止される。

この加水分解抑制イヤ用は、一般弐ＣＨ，Ｃ０−（ＣＬ
）ｎ−〇、ＯＣＨコで示されるアセチル化合物のうち、
ｎが７以上のものにも認められるが、ｎが７以上になる
と、常温で固体になるため、溶解しにくくなり、溶液の
調製が困難になる。

このアセチル化合物による白濁、沈澱化防止は、アルコ
キシノルコニウムのうち、テトラ−ｎ−ブトキシジルコ
ニウムやテトライソブトキシジルコニウムのようＩこ、
テトラブトキンノルコニウムの場合にだけ効果がある。

ジルコニウムのテトラメトキシド、テトラエトキシド、
テトラ−ｎ−プロポキシドまたはテトラインプロポキシ
ドなどは、アルコキシ基で加水分解されてしまい、白濁
、沈澱化する。

アセチル化合物は、テトラブトキシジルコニウムまたは
オクチル酸ジルコニウム１モル当たり０．５モル以上添
加すれば、加水分解速度を遅くすることができる。

アセチル化合物添加後の加水分解林、ノルコニウム化合
物１モルに対して、水を２モル〜７モル添加することに
より行うが、これは、２モル未満では加水分解が不十分
で、７モルを越えると、残存する水によりピンホールな
どが発生し、外観が損なわれるためである。

テトラブトキシジルコニウムやオクチル酸ジルコニウム
は、２００℃以上に加熱すれば、ジルコニア膜になるが
、これらに７セチルアセトネートジルコニウムを添加し
ても、７セチル化合物も２００℃以上に加熱すれば、ジ
ルコニア膜になるので、加熱温度は２００℃以上でよい
。

本発明により他の金属（例えば、Ｔｉ５ＣｏＳＮｏ、＾
１、Ｃｕなど）を含有させたジルコニア膜を製造する場
合、含有させる金属原料として、その金属のテトラブト
キシドやオクチル酸金属塩を泪いれば、それらの加水分
解を遅くすることがでさる。

（実施例）実施例１テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの２００９／ｅブタ
７−ル溶液に７セチルアセトンをテトラ−ｎ−ブトキシ
ノルコニウム１モルに対して、１モルに相当する量添加
して攪拌した後、テトラ−ｎ−ブトキシノルコニウム１
モル当たり４モルに相当する量の水を加えて、加水分解
、脱水縮合させた。

次に、この溶液に７七トンで超音波脱脂したステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４）を浸漬して、０．１論／謔ｉｎの
一定速度で引き上げる方法でステンレス鋼板に溶液を塗
布し、塗布後４５０℃の電気炉中に７分間入れ、ジルコ
ニア膜とした。

得られたジルコニア膜の膜厚はＯ９Ｚμ箇で、白濁やク
ラックはなく、透明であった。

一方、テトラ−ローブトキシジルコニウムに７セチルア
セトンを添加せずに前記同様の方法で溶液を５１１９Ｉ
したが、溶液は、加水分解の際瞬時に白濁、沈澱してし
まった。

実施例２オクチル酸ジルコニウムの１５０９／ｅイソプロピルア
ルコール溶液にジアセチルエタンをオクチル酸ノルコニ
ウム１モルに対して、６モルに相当する量添加した後、
水をオクチル酸ノルコニウム１モル当たり５モルに相当
する量添加して、加水分解、脱水縮合した。この溶液を
大気中（相対湿度６０％、温度２５℃）に１週間放置し
たが、変化は認められなかった。

次に、この放置溶液をステンレス鋼板にスプレー法で塗
布して、４００℃で１０分間加熱し、膜厚０，１５μ論
のジルコニア膜とした。

（効果）以上のようにブトキシジルコニウムにアセチル化合物を
添加して、加水分解、脱水縮合すると、白濁、沈澱が生
じず、透明な厚膜のジルコニア膜を製造することができ
る。また、オクチル酸ジルコニウムにアセチル化合物を
添加すると、溶液の貯蔵性が向上し、ジルコニア膜に脱
水縮合によるクラックが発生しない。

Claims

【特許請求の範囲】テトラブトキシジルコニウムまたはオクチル酸ジルコニ
ウムの有機溶媒溶液に一般式ＣＨ＿３ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＣＨ＿３（ｎは
１〜６）で示されるアセチル化合物をテトラブトキシジ
ルコニウムまたはオクチル酸ジルコニウム１モル当たり
０．５モル以上添加後水を２〜７モル添加して加水分解
、脱水縮合させたゾル化液を基板に塗布し、その後２０
０℃以上に加熱することを特徴とするジルコニア膜の製
造方法。