JPS5828738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくはシアニン色素で増感された青感性乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料の改良に関するも
のである。

ハロゲン化銀写真感光材料に於いては、一般に青感性乳
剤層の感度を高めるために硫黄増感あるいは貴金属増感
などの化学増感が行なわれている。

しかしながら増感色素を用いずにハロゲン化銀固有の感
度を増感せしめると粒子の粗大化を招き写真画像の鮮鋭
度を劣化させるという問題がある１つまた、ハロゲン化
銀固有の感度域をそのまま青感性乳剤層の分光感度域と
して利用するとハロゲン化銀写真感光材料の種類によっ
ては青感性乳剤層の色何現に必要な分光感度のうち長波
長側に若干欠損部を生ずることがあるので分光増感剤と
して色素を用いハロゲン化銀固有の感度域を長波長側ま
で拡張することも行なわれている。

上記目的に合致した増感色素としては特公昭５０−３７
５３８号に記載されているシアニン色素等が特に有用で
あるが、しかしながら、この種の増感色素は写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀が塩臭化銀である場合、種
々の条件に於いてハロゲン化銀から脱着し易いという欠
点を有している。

増感色素のハロゲン化銀からの脱着による性能の変動は
、感光材料の製造時に於いて分光増感後、乳剤の冷蔵庫
保存でも経時により感度が変化したり、乳剤を調製した
後塗布に至るまで、塗布に適した高温で保存した場合に
も保存時間が長くなると感度が同一ロット内で変化した
りＩ〜て、製品の品質上非常に好ましくない。

増感色素の脱着防止手段としては特開昭５４−６９４２
９号記載のように増感色素を二種併用して超色増感をか
けながら脱着を防止する方法、安定剤として知られてい
るアゾール類やアザインデン化合物等を添加する方法、
還元剤例えばハイドロキノン類やスルフィン酸類等を添
加する方法、あるいは特開昭４９−１１１６２９号に記
載のようにある特定の共重合体と螢光増白剤を併用する
方法等が提案されているが塩臭化銀に対してはその効果
は不充分である。

従って、本発明の第１の目的は、シアニン色素等により
分光増感されたハロゲン化銀からの色素の脱着を防止し
、経時安定性の優れた乳剤を製造する技術を提供するこ
とである。

第２の目的は、シアニン色素等により分光増感されたハ
ロゲン化銀からの色素の脱着を防止し、経時安定性の優
れた乳剤を提供することである。

本発明者らは、通常その示す特性からプリント用及びポ
ジ用感光材料に用いられている塩臭化銀乳剤をシアニン
色素を用いて青感性乳剤として色増感した場合に於いて
該増感色素の脱着を防止する手段を鋭意研究した結果上
記目的は以下のような手段により達成される事を見い出
すに至った。

下記一般式（Ｉ）または（［）で示される増感色素で増
感されたハロゲン化銀粒子を含有する青感性乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀粒子が実質的に塩臭化銀でありかつ°前記青感性乳
剤中に化学熟成の終了後に、ハロゲン化銀粒子を構成す
る塩化銀に対して１〜８０ｍｏ１％の量の水溶性臭化物
を添加することによって前記目的が達成される事を見い
出した。

ｂ− （式中、ｘｌおよびＹ＋はセレン原子または硫黄原子を
表わすが、Ｘ、およびＹｌのいずれか一つはセレン原子
を表わし、Ｒ１は置換基を有してもよい低級アルキル基
またはアリル基を表わし、Ｌｌは直鎖または分岐の低級
アルキレン基を表わす。）一般式　■ （式中、為およびＹ２はセレン原子または硫黄原子を表
わし、Ｒ２は直鎖または分岐の低級アルキレン基を表わ
し、Ｒ２は置換基を有してもよい低級アルキル基または
アリル基を表わし、Ｒ３、鳥、Ｒ５およびＲ６は水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子またはアリール基を表わすがＲ３、Ｒ４、Ｒ
５およびＲ６の全てが同時に水素原子であることはない
。）本発明において、水溶性臭化物の添加時期を規定し
ているのは添加時期により本発明の効果及び　６− 乳剤の写真性能が大きく変化するためであり、いろいろ
添加時期を検討した結果、化学熟成（後熟あるいは第２
熟成）終了後で塗布されるまでに乳剤に添加されること
により効果が著しいことが判明した。

また本発明において、水溶性臭化物として用いられる塩
としてはカドミウム、リチウム、ナトリウム、カリウム
、アンモニウムの臭化物が通常用いられるが、臭化物が
水可溶性ならば特に限定されるものではない。

水溶性臭化物の添加量はハロゲン化銀を構成する塩化銀
に対して１ｍ０１％より少ない場合は本発明の効果をほ
とんど呈さないし、８０ｍｏ１％より大きい場合は乳剤
の階調が軟調化し好ましくない。

従って、本発明において好ましい範凹は、ハロゲン化銀
を構成する塩化銀に対して１〜８０ｍｏ１％の範囲であ
り、色素の非脱層性、乳剤の写真性能に対して共に良好
であり、更に２０〜５０　ｍｏ１％である場合が特に良
好である。

本発明で用いられる塩臭化銀の臭素の含有量は比較的硬
調な写真特性を示す為には、１５〜９９ｍ、−＋１％が
適当である。また順混合、逆混合、同時混合法、コンパ
ルジョン法あるいは酸性法、中性法、アンモニア法、チ
オエーテル法等のいかなる乳剤製造法で製造してもよい
。また、ハロゲン化１１１１１７）粒子サイズは０．２
μｍ〜２．０μｍ程度が好ましく、粒子の形状は規則正
しくても不規則でもよいし、また粒子の粒度分布も広く
−（も狭くてもよい。しかし、粒度分布の狭いいわゆる
単分散性乳剤の方が本発明の効果に対してはより有効で
ある。

また、上記塩臭化銀は活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶
性臭化物、水溶性パラジウム埴、水溶性ロジウム塩、水
溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤：硫黄増感剤；セレ
ン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の
化学増感剤により単独にあるいはこれらを併用して化学
増感されることができる。また他の増感剤としてポリア
ルキレンオキサイド系化合物等の増感剤を含んでもよい
。

またトリアゾール類、アザインデン類等の安定剤を含有
することによって写真特性の経時変化をより安定に防止
する事ができる。

ここで本発明で用いられる増感色素（Ｉ）、（６）につ
いての説明及び具体例を示す。

増感色素（【）、（２）は次の一般式で表わされる。

一般式　（１） 一般式　（２） ここで、ｘｌおよびＹｌはセレン原子または硫黄原子を
表わすが、ＸｌおよびＹｌのいずれか一つけセレン原子
を表わす。Ｒ１およびＲ２は置換基を有してもよい低級
アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プルピル基
、ブチル基、β−ヒト四キシエチル基、β−メトキシエ
チル基、β−スルホンエチル基、γ−スルホプロピル基
、ｒ−スルホブチル基、０−スルホブチル基等）もしく
はアリル基を　９− 表わす。ＬｌおよびＲ２は直鎖または分岐の低級アルキ
レン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基
等）を表わす。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ６は水素原子
、低級アルキル基（例えばメチル基、エチルＭＩ４）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子）またはアリール基（例えばフェニル基等
）を表わすがＲ３、ＲいＲ６およびＲ６の全てが同時に
水素原子であることはない。

一般式（［）および但）で示される増感色素の具体的な
代表例を示す。便宜上一般式（１）および（６）で用い
られた記号を下記表１および表２に示すことによって具
体的な構造式に代える。なお式中Ｌ１およびＲ２は表わ
された基の左が窒素原子、右が硫黄原子０− 表−１ 表−２ 本発明に用いられる増感色素は、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、アセ
トンまたは水などの溶媒に溶かされ用いられる。またそ
の色素の添加量は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適
用される感光材料によって異なるが、通常ハロゲン化銀
１モル当り５ｘ　ｉｏ−’ない、Ｌ５Ｘ１０−・門・モ
ルの範囲で用い、られる。。

１３− 添加時間は水溶性臭化物を添加する前後どちらでもよい
が、望ましくは水溶性臭化物添加前に添加するのが有効
である。

これらの増感色素の他に、さらに必要に応じて従来公知
各種の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は支持体上に塗布され、
青感乳剤層を形成する。この青感乳剤層は一層であって
もよいし、また二層以上であってもよい。さらにそれぞ
れ異なるハロゲン化銀を含む二層以上のハロゲン化銀写
真乳剤層の組み合せによって構成されるものであっても
よい。本発明の乳剤がイエローカプラーを含有する場合
は、いわゆる内式のイエロー色素画像を形成するノノラ
ー感光乳剤となる。

本発明に用いることのできるイエローカプラーとしては
開鎖ケトメチレン化合物が代表的なものである。例えば
ベンゾイルアセトアニリド系、ビバｐイルアセトアニリ
ド系などの４当量型のカプラーあるいはそれらのカップ
リング位の水素原子がカップリング反応時に離脱するこ
とができる置−１４＝ 換基（いわゆるスプリットオフ基）で置換されている２
当を型のカプラーがあげられる。以下に具体的代表例を
示す。

（ＹＱ−１） α−（４〜カルボキシフエノキシ）−αヘビバリル−２
−クロロ−５〔γ−（２，４−ジルｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド。

（ｙｏ−２） α−ベンゾイル−２−クロｐ−５−［：γ−（２゜４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミドジアセトアニ
リド。

（：ｙｏ−３） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド
。

（ｙｏ−４） α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ビバリルー２
−クロロー５−（α〜（３−ベンタテシルフェノキシ）
ブチルアミドジアセトアニリド。

（ＹＯ−５） α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−３−イミダゾ
リシニム）−α−ビバリルー２−タロロー５−〔γ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド。

（ＹＯ−６’） α−［１，４−（］−］ベンジルー２−フェニルー３５
−ジオキシ−１，２，４−）リアソ°リシニル）〕−〕
α−ビバリルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ア士トアニリド。

（ＹＯ−７） α−アセトキシ−α−（３−〔α〜（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ヘンゾイル）−２−
メトキシアセトアニリド。

（ｙｏ−８） α−（３−〔α−（２，４−ジルｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕ベンシイ／ｌ／　）　−２−メトキシ
アセトアニリド。

（ｙｏ−ｇ） α−（４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）
フェノキシ〕−α−ビバリル−２−りｐロー５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミドジ
アセトアニリド。

（ＹＯ−１０） α−ビバリルーα−（４，５−ジクロロ−３（２Ｈ）−
ヒリタソー２−イル）−２−クロロ−５−（ヘキサプシ
ルオキシカルボニル）メトキシカルホ゛こル〕アセトア
ニリド。

（ｙｏ−１１） α−ビバリルーα−［：４−（ｉ−クロロフェこル）−
５−オキソ−Δゝ−テトラゾリンー１−イル〕−２−ク
ロ０−５−　（α−（ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニリド。

（ｙｏ−１２） α−（２，４−ジオキシ−５，５−ジメチルオキサソリ
シン−３−イル）−α−ピバリルー２−クロロー５−〔
α−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ドジアセトアニリド。

１７− （ｙｏ−１３） α−ビバリルーα−（４−（１−メチル−２−フェニル
−３，５−ジオキソ−１，２，４−）リアソリシニル〕
−２−クロロ−５−〔γ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリド。

（ｙｏ−１４） α−ヒハリルーα−（４−（ｐ−エチルフェニル）−５
−オキソ−Δ２−テトラシリー１−イル〕−２−クロロ
−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド また、これらのイエローカプラーの他に目的に応じてフ
ンヒーティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー、
マスク用のカラードカプラー等を加えることもできる。

更にこのハロゲン化銀乳剤は、種々の他の写真用添加剤
を加えることができ、例えばホルムアルデヒド等のアル
デヒド類、ムコブロム［Ｉのハロゲン置換脂肪酸、エチ
レンイミン系化合物等の硬膜剤：サポニン、ポリエチレ
ングリコールのラウ１８− ＩＪ　／ｌ”ｊ−タはオレイルモノエーテル等の延展剤
あるいは界面活性剤；グリセリン、重合体水分散物（ラ
テックス）等の物性改良剤；アンモニウムクロロフラチ
ナイト、メルカプタン等のカプリ防止剤；トリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、クロロホルム、メタノール等のカプラー溶剤と
しても用いられる分散剤、その細葉外線吸収剤、螢光増
白剤（例えば特公昭３４−７１２７　号公報記載の如き
螢光増白剤）、フェノール類とホルマリンとの縮合物等
の種々の写真用添加剤を含むことができる。

そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤は一般に適当な支
持体に塗布乾燥されて７１０ゲン化銀写真感光材料が製
造されるが、この時用いられる支持体としては紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルルーズナイトレート、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体あ
るいは、例えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポ
リプロピレン等）とのラミネート体等の２種以上の基質
の貼合わせ体等が用いられる。そしてこの支持体は、ハ
ロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するために一般的
に種々の表面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処理
等の表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行なわ
れたものが用いられる。

この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾燥するに
は通常知られている塗布方法例えば浸漬塗布、ローラー
塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で塗布
１−１次いで乾燥される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は基本的には上
記のように構成されるが、さらに他の波長領域に分光増
感された、すなわち緑感性および赤感性ハロゲン化銀写
真乳剤層、中間層、保護層、フィルターＦＷ／ｊ、ハレ
ーション防止Ｎｊ　、’ツキング層等から必要に応じて
選ばれる種々の写真構成要素層を組み合わせてカラー写
真感光材料を形成できる。緑感性および赤感性乳剤層は
いわゆる内式カラー感光材料の場合にはそれぞれ発色現
像によってマゼンタ色画像およびシアン色画像を形成す
るカプラーを含有する。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料を
露光した後種々の写真処理が用いられる。

処理温度と時間は適宜設定され、温度については室温、
室温より低いたとえば１８℃以下、また室温より高い３
０℃を越えるたとえば４０℃付近さらには５０℃をも越
えてもよい。また目的に応じて銀画像を得る黒白写真処
理でも色画像を得るカラー写真処理のいずれをも適用す
ることができる。黒白写真処理に用いられる現像主薬と
しては、賢−メチル−４−アミノフェノール働へミスル
アエート、ジ−ベンジル−４−アミノフェノール塩醗塩
、鳴り一ジエチルー４−アミンフェノール塩酸！、４−
アミノフエノール硫＠塩などで代表される４−アミンフ
ェノール類；１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４
−ジメチル−１−フェニル−３−ビラソリトン、４−メ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン類；ノ１イドｐキノン、２−メチルハイドロ
キノン、２−フェニルハイドロキノン、２−クロロハイ
ドロキノン、ヒロカロール、カテコールのようなポリヒ
ドロキシベンゼン類；ｐ−フェニレンジアミン塩酸２１
− 塩、ＮＩ　　Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン硫
酸塩などのｐ−フェニレンジアミン類、アスコルビン酸
、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン等を単独あ
るいは適等な組み合わせで使用できる。カラー写真処理
には発色現像主薬として例えばＮ、ｔｉ−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、■＝カルバミドメチルーＮ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｕ−カルバミドメチル−賢−テ
トラヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−２−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、■−カルバミドメチルー
Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、賢
−エチ／ｌ／−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−メチ
ル−９−アミノフェノール、３−アセチルアミノ−４−
アミノジメチルアニリン、Ｕ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−■−β−２２＝ スルホニチル−ｐ−フェニレンジアミンのナトリウム塩
等を用いることができる。

現像後は定着処理または漂白処理、定着処理を行なう。

漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。漂白剤と
しては多くの化合物が用いられるが、中でも鉄（６）、
コバルト（１）、銅（６）など多価金属口三酢酸、Ｎ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸のようなアミ
ノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグ
リコール酸、ジチオグリコール酸などの金属酸塩あるい
はフェリシアン酸塩酸、重クロム酸塩などの単独または
適当な組み合わせが用いられる。

次に本発明を実施例罠よりさらに具体的に説明する。

実施例−１ １５ｍｏ１％の塩化鎖な含む塩臭化銀乳剤（１ｋｇ中に
平均粒径０．７μのハロゲン化銀０．２５ｍｏｌ　、セ
５チン１００　Ｉｉを含む）を常法に従い硫黄増感した
後４−ヒドロギシー６−メチ／ｌ／−１，３，３ａ、　
　７−テトラザインデンをハロゲン化銀１ｍ０１あたり
１ｇ加え、さらに例示増感色素（ＩＩ−７）をハロゲン
化銀１ｍ０１あたり２　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ添加し、
７分割した後、表−３の如＜　１ｉＢｒを量を変えて添
加した。

これにイエローカプラー（ＹＣ〜６）をジブチルフタレ
ートと酢酸エチルに溶解・してアルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを用いてゼラチン溶液に乳化分散した乳化分
散物を上記乳剤にハロゲン化銀１モル当りカプラーが０
．３モルになるように加え塗布液を調製した。この塗布
液を（Ａ）調製直後および（Ｂ）５０℃で３時間保存し
た後にポリエステル支持体上に金属銀として１ｇのハロ
ゲン化ａ４Ｆのゼラチン／ｄとなるように塗布し、さら
に乾燥後ゼラチン１７７　／　ｉの割合で塗布し乾燥し
た。

これらの試料をＫＳ７　型感光計（小西六写真工業株式
会社製）でウェッジ露光し、下記発色現像液で３２°０
１０分間現像し、通常の漂白定着を行ないカラーセンシ
トメトリーを行なった〇 その結果を表−３に示した、 発色現像液 水溶液１ノあたり Ｉ−エチル−Ｎ−ｐ−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチルアミノアニリン塩酸塩　　　　２５ｇ無水亜硫
酸ソーダ　　　　　　　　　２０ｐベンジルアルコール
　　　　　　　　３８ｃｃへキサメタリン酸ソーダ　　
　　　　２０Ｆ炭酸ソーダー水塩　　　　　　　　５０
０ｇブロムカリ　　　　　　　　　　　　ＩＯＮ苛性ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　０．６ｇ表−３ ２５− ※感度はブランク１を１００とした時の相対感度値 表−３から明らかなように塩臭化銀のＡｇ０ｌ　　に対
してＫＢｒを１　ｍｏ１％以上添加することにより感度
上昇が大きくしかも塗布液経時による感度低下が小さい
ことが判る。また８Ｑ　ｍｏ’ｌ・以上になると増感は
するが階調が軟調化しカプリが増すので好ましくない。

実施例−２ 実施例−１で用いた乳剤に対して、水溶性臭化物の添加
時期を変化させ乳剤を調製後、実施例−１に準じて試料
を処理した。

２６− 本発明の如く、水溶性臭化物を熟成終了後に添加するこ
とにより経時による感度変動が顕著に改良されることが
判る。

実施例−３ 実施例−１で用いた乳剤に対して下記の増感色素を塩臭
化銀に対して２Ｘ１０−’モル添加した後、塩臭化銀の
Ａｇ０ＩＫ対して５０ｍｏ１％の水溶性臭化物を添加し
乳剤を調製した。塗布液調製処理は実施例−１に準じた
。

比較化合物 Ｈ３ 表−σ 水溶性臭化物添加による効果が本発明の増感色素と組合
せることによって著しく大きくなることが判る。

実施例−４ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜で署わ
れた写貞用紙支持体の表面ポリエチレン被膜向上にコロ
ナ放電による前処理を設し、この上知下記の各層を支持
体側より順次膜層し、７種のカラー写真感光材料を作成
した。

層−１青感性ハロゲン化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を含む塩臭化銀乳剤（ｌｋｙ当り平均
粒径０．６μのハロゲン化銀０．２５モル、ゼラチン１
００ｇを含む）にハロゲン化銀１モル当り２．５ＸＩＯ
−’モルの例示化合物（Ｉ−６）の増感色素を添加し、
さらにハロゲン化銀１モル当り０．３モルの先に例示し
たイエローカプラーＹＯ−５、このカプラー１モルに対
し０．１５モルの色汚染防止剤である２、５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンヲ同時にジブチルフタレートに
よって分散させて添加した。これを乾燥後の塗布銀量が
金／ｌとして０．３５ｇ／ｍ’；ゼラチン量１．３１／
／ゴ、膜厚２．３μとなるように塗布した。

層−２中間層 ゼラチン水溶液を乾燥後に１．０Ｆ／７５．０．９μと
なるように塗布した。

層−３緑感性ハロゲン化銀乳剤層 塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀乳剤（１にｇ当り平均
粒径ｏ、ａμのハ四ゲン化銀０．２５モル、ゼラチン１
２５ｇを含む）にハロゲン化銀１モル当り３．ＯＸ　１
０−’モルのアンヒドロ−５，５’−ジフェニルーー、
２９− ９−エチル−３，３’−（ジーγ−スルホプロピル）オ
キサカルポシアニンヒドロオギシドを添加し緑色感光性
となしたものにマゼンタカプラー１−（２，４，６−１
−リクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デセニルスクシンイミドア＝ｌＪ／）−５−ピラゾロン
をプチルフタレートトトリクレジルフォスフェートの２
：１混合液ヲ用いて分散させハロゲン化１１！１モル当
り０．２モルになるように添加した。これに同じ混合液
を用いて分散させた色汚染防止剤２，５−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンを前記カプラー１モル当り０．３モ
ル、酸化防止剤２，２．４−）ジメチう−６一ラウリル
オキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル当
り０．５モルとなるように添加し、乾燥後の塗布銀量が
ｏ、３ｙ／ｌｒ？、ゼラチン量１，４９／ぜ、膜厚２．
４μとなるよう塗設した。

層−４中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン２．０９７−の割合で塗設し
た。

層−５赤感性ハロゲン化銀乳剤層 ３０− 塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀（１にｇ当り平均粒子
サイズ０．２μの塩臭化銀０．２５モル、ゼラチン１２
５ｇを含む）Ｋハロゲン化銀１モル当り３．０×１０−
４モルの３−エチル−１′−カルバモイルメチル−４，
５−ヘンジチア−４′−カルボシアニンクロリド、シア
ンカプラー２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
フェノール、カプラー１モル当り０．１モルの色汚染防
止剤２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを同時に
ジブチルフタレートを用いて分散させたものをハロゲン
化銀１モル当りカプラー０．２モルとなるように添加し
、乾燥後の塗布銀量０．２５　！ｌ　／　ｒｒｌ、ゼラ
チン量１．２ｇ／　ｍ”ｚ膜厚１．５μとなるように塗
設した。

層−６保護層 ゼラチン水溶液をゼラチン２．０　ｇ／　ｍの割合で塗
設した。

なお、層１、層３、層５に用いたハｐゲン化銀乳剤はチ
オ硫酸ナトリウムによってイオウ増感を行なったもので
前記素材のほかに安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデンナトリウム塩、硬
膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルお
よびＭＥ　布助剤としてのサポニンを含有せしめた。

実験では層−１を形成する乳剤を調製する段階で熟成終
了後に水溶性臭化物を量を変えて添加したＯ この７柚の試料に感光剖ＫＳ−７型（小西六写真Ｔ業株
式会社製）を使用１−で青色光、緑色光、赤色光をそれ
ぞれ光侯を通して露光後、下記処理工程に従って発色現
像処理を行なった。

処理工程　　　　　温度　　　　時間 発色現像　　　　　：う３°Ｃ３分３０秒漂白定着　　
　　　３３℃　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　３３°Ｃ３分　３０秒乾　　　燥　　　　　　　　８
０℃ 発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ１エチレ
ングリコール　　　　　　　　１５ＴＬＩＷｈｉｔθＸ
ＢＰ（５０％溶液） （※住友化学株式会社商品名）２ｍ／ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　３ｇ３−メ
チル−４−アミノ−Ｕ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）アニリン硫＠塩　　　　　　　　　
　　　　　　４．５９ｐ−トルエンスルホン酸　　　　
　　　１０．１１炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
　３１１亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　＋１
・２臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
塩化カリウム　　゛　　　　　　　　　　　０．５Ｉ！
１−ヒドロキシエチリデン１，１ジホスホン酸（６０％
水溶液）　　　　　　　　　　　　　２ｍｌ水を加えて
１１！とし、硫酸又は水酸化カリウム溶液でｐＨを１０
．２に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸４０Ｉｉ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　３５１チオ硫
酸アンモニウム（７０％溶ｙ）　　　　１ａｓ＊工チレ
ンジアミンテトラ酢ｍ１ＭＩ）ｌ−）リウム　　　　７
０ｇアンモニア水（２８％）　　　　　　　　３５−３
３− 水を加えて１／とじ、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
ｐＨを７に調整する。

各試料を形成された青感性乳剤の染料像の反射濃度をサ
クラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型（小西六写真工業株式
会社製）を用い、付属の青色フィルターを使用し測定し
た。

表−８ 重層塗布試料の保存経時（４０℃相対湿度８０％７日経
過）においても水溶性臭化物を添加した試料は感度変動
が著しく小さいことが明瞭である。

代理人　　桑　原　給　央 ３４− 手続補正書 昭和５７年９月２４１１ １　事件の表示 昭和５６年特許願第　１０９５５８　　勺２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　川　
　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地５　補正命令の
日付 自　　発 ６８　　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）または（社）で示される増感色素で増
   感されたハロゲン化銀粒子を含有する青感性乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀粒子が実質的に塩臭化銀でありかつ前記青感性乳剤
   中に化学熟成の終了後に、ノ１四ゲン化銀粒子を構成す
   る塩化銀に対して１〜８０ｍｏ１％の量の水溶性臭化物
   を添加して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式　（１） （式中、Ｘ、およびＹ、はセレン原子または硫黄原子を
   表わすが、ＸｌおよびＹ、のいずれか一つはセレン原子
   を表わし、Ｒ１は置換基を有してもよい低級アルギル基
   またはアリル基を表わし、Ｌｌは直鎖または分岐の低級
   アルキレン基を表わす。）−・般式　囲 （式中、Ｘ２およびＹ２はセレン原子または硫黄原子を
   表わし、Ｒ２は直鎖または分岐の低級アルキレン基を表
   わし、Ｒ２は置換基を有してもよい低級アルキル基また
   はアリル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６および馬は水素
   原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
   ハロゲン原子またはアリール基を表わすがＲ３、Ｒ４、
   Ｒ５およびＲ６の全てが同時に水素原子であることはな
   い。）