JPH02227291A - 昇華型熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １権立夏 本発明は昇華型熱転写記録媒体に関するものである。

従１度 近年、フルカラープリンターの需要が年々増加し、この
フルカラープリンターの記録方式として電子写真方式、
インクジェット方式、感熱転写方式等があるが、この中
で保守性が容易。

騒音が無い等により感熱転写方式が多く用いられている
。

この感熱転写は、固体化したカラーインクシートと受像
紙とから成っており、レーザーやサーマルヘッド等の電
気信号により制御された熱エネルギーでインクを受容紙
に熱溶融転写又は昇華移行させて画像形成させる記録方
式である。

そしてこの感熱転写記録方式には大別して前記熱溶融転
写型と昇華転写型とがあり、特に後者は原理的にサーマ
ルヘッド等がらの熱エネルギーに対応して昇華染料が単
分子状で昇華するため容易に中間調が得られ、且つ随意
に階調をコントロールすることが可能である利点を有し
、フルカラープリンターに最も適した方式と考えられる
。

但し、この昇華型転写記録方式は、記録用サプライとし
てカラーインクシートを用い１画像信号により選択的に
加熱記録を行なうため、１枚のフルカラー画像を得るた
めに、イエローマゼンタ、シアン、（ブラック）のイン
クシートを各１枚づつ使用し、その後未使用部が存在し
ても、破棄するためランニングコストが高いという欠点
を有している。

そこで現在この欠点に着目し、インクシートを多数回使
用することにより、この欠点を改善しようとインクシー
トと受像体を等速に移動させ、繰返し利用する等速モー
ド法とインクシートの走行速度を受像体のそれより遅く
して色材層の第１回使用部分と第２回使用部分の重なり
を少しづつずらせ使用する８倍モード法とが提案されて
いる。

しかし、昇華型熱転写記録方式において、昇華、蒸発反
応が基本的に零次反応であり１等速モードにおいてはマ
ルチ使用に十分耐えられる染料量をインク層中に含ませ
ているにもかかわらず、印字回数が増加するにつれ急速
に特に高画像濃度部の転写濃度が低下してくるため、多
数回の印字が実質的にできないものであった。

そこで１本発明者等は、特願昭６３−６２８６６号にお
いて、積層構造の昇華型感熱転写記録媒体を提案し、″
染料供給層と染料転写寄与層との間において、染料放出
能を染料供給層〉染料転写寄与層とすること″により多
数回記録での濃度低下を改善した。

しかしながら、前記記録媒体では、後述する様に、理論
上、染料供給層は染料濃度を増加または拡散係数を増大
させるために一般的に結着剤樹脂の含有量が少ないため
暗所保存時中に。

染料供給層から転写寄与層に、それから外へと染料がマ
イグレートしやすくなり、実際に製造したロール状の熱
転写シートの裏面を汚染するという問題が生じる。この
ようになると、染料濃度が不足したり、不均一になるた
め、記録印字時に画像濃度の低下や画像ムラが生じる。

また、シートの裏面が染料で汚染されている結果、記録
装Ｗ（特にサーマルヘッド）等を汚染するという問題が
生じている。

■−−孜 本発明は印字回数の増加によっても転写濃度の急速な減
少を起こさず、しかも、保存時には前記の如き汚染性の
問題が発生しないシート保存安定性に優れた昇華型熱転
写記録媒体を提供することを目的とする。

盪−一双 本発明は、基体上に、該基体側から順にそれぞれ昇華性
染料を有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染
料転写寄与層を積層させてなる昇華型熱転写媒体におい
て、前記染料転写寄与層上に保存中に昇華型染料が熱移
行しないマイグレーション防止層を薄く積層したことを
特徴とする昇華型熱転写記録媒体から成る。

本発明者等は第１図に図示したような構成をとる。

マイグレーション防止層とはインク層の昇華性染料を保
存中にマイグレートさせないものならば何でも可能であ
るが、一般的には樹脂バインダーを主成分として成る。

この中に染料濃度を０とすることによって、染料の移動
は十分に防止できるが、効果の度合によっては染料転写
寄与層の染料濃度より低ければそれなりのマイグレート
防止の効果がある。

以上の防止層の厚さは熱転写時の染料熱移行性が妨げら
れない１．０μ以下程度に押える必要がある。

上記樹脂バインダーとしては従来昇華性染料を担持する
バインダーで従来公知の以下のものが挙げられる。

エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチ
ルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロ
ース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエ
ステル等。

以上のバインダー樹脂の中では、染料濃度０では熱転写
記録時に染料の通過放出を阻げないで、しかも染料と比
較的親和性の少ないエチルセルロース、ニトロセルロー
ス等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール樹脂が
特に好ましい、染料濃度がある程度入っている場合は、
逆に染料に対して親和性の高い樹脂バインダー（前記バ
インダー中、セルロースやポリビニルアルコール樹脂以
外）を用いてマイグレーション防止層を形成することに
よって熱転写時の曳行な熱移行性を保持したまま、保存
時の染料の移行を有効に防止することができる。

また、上記マイグレーション防止層中に適宜離型性を出
すために滑性もしくは離型性を有する物質（滑性物質）
、例えば、流動パラフィン等の石油系潤滑油、ハロゲン
化水素、ジエステル油、シリコーン油、フッ素シリコー
ン油等合成潤滑油、各種変性シリコーン油（エポキシ変
性、アミノ変性、アルキル変性、ポリエーテル変性等）
、ポリオキシアルキレングリコール等の有機化合物とシ
リコーンの共重合体等のシリコーン系潤滑性物質、フル
オロアルキル化合物等各種フッ素系界面活性剤、三フッ
化塩化エチレン低重合物等のフッ素系潤滑性物質、パラ
フィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類
、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール。

高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩
、及び前記の滑性もしくは熱離型性を有する粒子として
挙げた各種粒子等を含有させても良い。

また、適宜シリカ、Ｔｉｅ、、炭酸カルシウム等の無機
粉末、及びシリコーン、セルロース等の有機粉末を含有
しても良い。

また、それぞれ、硬化剤または架橋剤等を配合し、熱硬
化または紫外線硬化させたものであってもよい。

前記染料供給層及び染料転写寄与層は、その各処方にて
同一付着量を基体上にそれぞれ単独層として形成し、そ
の各々を別々の受像層と重ね合わせ、両者に同一の熱エ
ネルギーを印加したとき、それぞれの受像層への染料転
写量が、染料供給層〉染料転写寄与層 の関係にある。

熱転写はサーマルヘッドによって行ってもよいが、支持
体層及び／又はインク層を通電によりジュール熱を発生
するようにｉ！１１整し、通電転写によって行ってもよ
い。

また、支持体として、レーザー光を吸収し、発熱する材
料を選択することによってレーザー転写法を利用するこ
とも可能である。

本発明の知見によれば、インク層中における染料の拡散
はフィックの法則すなわち、断面積ｑをｄｔ待時間通過
した染料量ｄｎは、拡散方向における染料の濃度勾配を
ｄｃ／ｄｘとし、■を熱印加されたときのインク層中の
各部位の平均拡散係数としたとき。

ｄｎ　　＝　　−７５（ｄｃ／ｄｘ）ｑｄｔの関係が適
用される。

そこで、染料供給層から転写寄与層に昇華性染料が拡散
供給されやすくするための手段としては。

■、染料濃度に関して、染料供給層〉転写寄与層の関係
とさせること、および／または■、それぞれの層中にお
ける拡散係数に関して、染料供給層〉転写寄与層の関係
とさせる手段がある。更に上記■に関して拡散係数を操
作する具体的方法としては例えば、酒井豊子他繊維学会
誌ＶＯ１，３０，Ｎ（１１２（１９７４）　　；黒木宣
彦著ｒ染色理論化学」槙書店発行ｐ　、５０３〜７第１
回ノンインパクトプリンティング技術シンポジューム論
文集３−５等で紹介されている。これらを参考にし、上
記Ｈの手段を実現させる具体的方法としては例えば、 （１）　　拡散係数は、染料−有機結着剤間の水素結合
等による染料拡散に対するエネルギー的抑制効果により
影響されるので、転写寄与層の結着剤として、昇華性染
料と水素結合し易い陽子供給性基又は陽子受容性基を多
く有する有機高分子材料を用いる方法、（２）拡散係数
は、染料を分散している有機結着剤のガラス転移または
軟化温度依存性があり１本プロセスにおける印字中の層
の昇温特性よりガラス転移または軟化温度が低い方が拡
散係数が大となり、従って染料供給層の有機結着剤とし
て、転写寄与層のそれより低ガラス転移温度または低軟
化温度の物質を用いる方法。

（３）染料供給層中の少なくとも一種の有機結着剤と相
溶性を有し、且つ転写寄与層中の全ての有機結着剤と非
相溶性である可塑剤を染料供給層中に含有させる方法、 （４）上記（１）、（２）及び（３）の方法を適当に組
合せて行なう方法、等が挙げられるが、上記拡散係数の
関係が満足されれば、これらの方法に限らないことは、
言うまでもない。

本発明における染料供給層および転写寄与層の材料処方
設計をする上で、上記Ｉおよび／または■は手段が有用
であり、これらの効果により意図した改善が実現してい
るか否かを確認する簡単な方法として、染料供給層およ
び転写寄与層の各処方にて同一付着量を基体上に単独層
として形成し、各々をそれぞれ別々の受像層と重ね合わ
せ、一定の昇華温度を印加したとき、昇華転写量が染料
供給層〉転写寄与層の関係になるような各層を選択する
方法がある。

次に転写寄与層の厚さは、一般的には０．０５〜５μｍ
、好ましくは、０．１〜２μｍである。また染料供給層
の厚さは一般的には０．１〜２０μｍ、好ましくは０．
５〜１０μｍである。

又、本発明の転写寄与層及び染料供給層に使用される昇
華性染料、結着剤等は公知のものが使用できる。

昇華性染料としては６０℃以上で昇華あるいは気化する
染料であり、主に分散染料、油溶性染料など熱転写捺染
で使用されるものであれば良く、例えばＣ，１，デイス
パースイエローの１．３，８゜９．１６，４１，５４，
６０，７７．１１６など、　Ｃ，１，デイスパースレッ
ドの１．４，６，１１，１５．１？、５５，５９，６０
，７３．８３など、Ｃ，１，デイスパースブルーの３．
１４，１９，２６，５６，６０゜６４．７２，９９，１
０８など、Ｃ，１，ソルベントイエローの７７．１１６
など、Ｃ，１，ソルベントレッドの２３．２５．２７な
どＣ，１，ソルベントブルーの３６．８３，１０５など
が挙げられ、これらの染料の一種で使用可能であるが、
数種混合しても使用可能である。

染料転写寄与層及び染料供給層に使用される結着剤には
熱可塑性又は熱硬化性樹脂が用いられ、そのうち比較的
高ガラス転移点または高軟化性を有する樹脂としては１
例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド
、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
、フッソ樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、天然ゴ
ム、合成ゴム、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂
等が挙げられる。

これらの樹脂は一種で使用できるが、数種を混合するか
、さらに共重合体を使用しても良い。

さらに染料転写寄与層と染料供給層との間においてガラ
ス転移又は軟化温度に対し差をつける場合、ガラス転移
温度Ｏ℃以下、又は軟化温度６０℃以下の樹脂又は天然
、合成ゴムが好ましく、具体的には、シンジオタクチッ
ク１．２−ポリブタジェン（市販品としてＪＳＲＲＢ８
１０，８２０，８３０日本合成ゴム）；酸又は非酸性酸
を含むオレフィンコポリマー及びターポリマー（市販品
としてデクソンＸＨＡ−７、デクソンケミカル）；エチ
レン−酸ピコポリマー（市販品として４００＆４００Ａ
。

４０５、４３０．アライド・ファイバーズ＆プラスチッ
’）　ス；　Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）、Ｐ−２８０
７（ＥＶ２５０）、　三井・デュポンポリケミカル）；
低分子量ポリオレフィン系ポリオール及びその誘導体（
市販品としてポリテールＨ，ＨＥ三菱化成工業）ｉ臭素
化エポキシ樹脂（ＹＤＢ−３４０，４００，５００，６
００東部化学）；ノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ
−７０１，７０２、７０３東部化学）；熱可塑性アクリ
ルツルージョン（タイヤナールＬＲ１０７５，１０８０
，１０８１，１０ｇ２゜１０６３、１０７９三菱レイヨ
ン）；熱可塑性アクリルｘ　？　／Ｌ／ジーｓ　ン（Ｌ
Ｘ−４００，ＬＸ−４５０，Ｅ菱しイヨン）；ポリエチ
レンオキサイド（アルコックスＥ’−３０。

４５、アルコックスＲ−１５０，４００，１０００明成
化学工業）；カプロラクトンポリオール（プラクセル）
ｌ−１，４゜７．ダイセル化学工業）：などが好ましく
、特に、ポリエチレンオキサイド、ポリカプロラクトン
ポリオールが実用上有用であり、又先に記した、熱可塑
性又は熱硬化樹脂と上記１種又は数種と混合した形で用
いるのが好ましい。

転写寄与層の染料濃度は通常５〜８０％、好ましくは、
　１０〜６０％程度である。

又、染料供給層の染料濃度については、５〜８０％の染
料濃度が好ましいが、染料転写寄与層と染料供給層との
間に染料濃度勾配をつける場合染料転写寄与層染料濃度
に対し、１．１〜５倍、好ましくは、１．５〜３倍が望
ましい。

染料の供給を長時間安定に継続し、印字特性を良好に保
つために、染料供給層は少なくとも未溶解粒子状の昇華
性染料を含んでいるのが好ましい、ここで、未溶解粒子
状染料とは、インク層形成時インク（有機結着剤＋昇華
性染料中溶剤）を塗布乾燥後、有機結着剤に溶けきれず
、粒子状として析出する染料を意味し、同一の結着剤及
び染料でも溶剤により未溶解粒子状染料の存在状況が異
なる。未溶解粒子状染料の存在の有無は染料供給層形成
後、電子顕微鏡により容易に識別できる。未溶解粒子状
染料の粒径は染料供給層の層厚によって異なるが、　０
．０１μ麟〜２０μ■、好ましくは１．０μＩｌ〜５μ
−である。

又、染料転写寄与層中での染料状態は、実際に転写に寄
与する単分子状で分散していることが、転写濃度ムラ発
生防止や、染料供給層と染料転写寄与層との間の染料濃
度勾配を安定に保つことから望ましい。

又、基体シートとしてはコンデンサーペーパー、ホリエ
ステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリサルホン
フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等
のフィルムが使用され、基体シートと染料供給層との間
には必要に応じて従来慣用の接着層などを設けても良く
、また、基体シートの裏面には必要に応じて従来慣用の
耐熱性潤滑層を設けても良い。

前記方法（３）でいう染料供給層に含有させる可塑剤と
は、樹脂の分子間に入り込み、樹脂の硬い網状構造の原
因であるファン・デル・ワールス結合を弱め、結果的に
樹脂の２次転移点を低下させる物質であり、又、相溶性
とは樹脂と可塑剤とが互いに親和性を持ち、ゲル化速度
が速く、成形後も可塑剤が分離しないものと定義する。

また、具体的には、可塑剤と樹脂の相溶性を考慮しなが
ら、可塑剤について言及した書物、文献、カタログ等１
例えば、山田桜著、「プラスチック配合剤」（大成社発
行、　ｐ、　１７−）やｒ　９８８７の化学商品」（化
学工業日報社発行、ｐ。

７４５−）等に記載されているものから自由に選択でき
る。

これらから例示すると、下表のような組合せが挙げられ
る。

（以下余白） これらの組合せで可塑剤と相溶性樹脂は染料供給層に使
用し、また非相溶性樹脂は転写寄与層に使用する。又、
好ましい可塑剤としては耐熱性、揮発性に優れた上表に
記したものが好ましく、さらに可塑剤の樹脂に対する配
合比は１０〜１００％、好ましくは１０〜５０％である
。

今まで染料層を２層に分けた例について述べて来たが、
適切な染料転写量の差を生じさせ、本発明が意図する機
能分離ができれば染料層を２層以上の多層にすることも
可能である。

以上の説明は感熱ヘッドを用いての記録方法により説明
したが１本発明の転写媒体は、記録熱エネルギーを感熱
ヘッド以外の方法によって付与する記録方法、例えば、
熱印版、レーザー光、あるいは支持体等媒体中で発生す
るジュール熱による方法に対しても用いることができる
。

このうち、媒体中で発生するジュール熱を用いる、所謂
通電感熱転写法が最もよく知られ、例えばＵＳＰ４　、
１０３　、０６６、特開昭５７−１４０６０．特開昭５
７−１１０８０．あるいは特開昭５９−９０９６等の多
くの文献に記載されている。

この通電転写法に用いる場合には支持体として比較的耐
熱性の良いポリエステル、ポリカーボネート、トリアセ
チルセルロース、ナイロン、ポリイミド、芳香族ポリア
ミド等の樹脂に、アルミニウム、銅、鉄、錫、亜鉛、ニ
ッケル、モリブデン、銀等の金属粉及び／又はカーボン
ブラック等の導電性粉末を分散させて抵抗値を絶縁体と
良導体との中間に調整した支持体、またこれらの支持体
に前述のような導電性金属を蒸着またはスパッタリング
させた支持体を用いれば良い。これらの支持体の厚さは
ジュール熱の伝導効率を考慮すると、２〜１５ミクロン
程度であることが望ましい。

また、レーザー光転写法に用いる場合には、支持体とし
てレーザー光を吸収し１発熱する材質を選べば良い１例
えば従来の熱転写用フィルムにカーボン等の光吸収熱変
換材を含有させるか、又は吸収層を支持体の表、裏面に
形成したものが使用される。

なお、必要に応じて、染料供給層と染料転写寄与層との
間には非記録時（保存中）の染料供給層から染料転写寄
与層への不必要な昇華性染料の移動を防止するために適
当な中間層を設けてもよい。

以下、本発明を下記の実施例に基づいてさらに具体的説
明するが１本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 重量部 溶　剤　　トルエン メチルエチルケトン　　　　　　１００上記処方におい
て、染料供給層用処方では上記昇華性染料を２０重量部
とし、染料転写寄与層用処方では上記昇華性染料を１０
重量部とし、それぞれの組成物を２４時間ボールミルに
て分散せしめた。

次に、第１図に示したような構造の昇華型感熱転写媒体
を下記のように作成した。

シリコーン変性熱硬化アクリル樹脂からなる滑性耐熱層
を設けた約６．０μ艶の芳香族ポリアミドフィルムＴＸ
−１（東し！！りを基体１として使用し、この上にワイ
ヤバーを用いてインクＷＪ２の中の上記染料供給層４用
インクを膜厚２．４０μｍ塗布後、さらにその上にイン
ク層２の中の上記染料転写寄与層５用インクを０．６１
μｍ塗布し、乾燥後、この上にマイグレーション防止層
として下記処方の混合液をワイヤバーを用いて０．５μ
ｍの厚さで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、昇華型熱
転写媒体を形成した。

重量部 溶剤：エチルアルコール 実施例２ 染料転写寄与層までの形成は、実施例１と全く同じであ
り、この上にマイグレーション防止層として下記の処方
の混合液をワイヤバーを用いて約０．５μ−の厚さで塗
布し、１００℃で１分間乾燥し、昇華型熱転写媒体を形
成した。

重量部 溶剤：トルエン メチルエチルケトン 実施例３ 染料転写寄与層までの形成は、実施例１と全く同じであ
り、この上にマイグレーション防止層として下記の処方
の混合液をワイヤバーを用いて約０．５μｍの厚さで塗
布し、１００℃で１分間乾燥し、昇華型熱転写媒体を形
成した。

重量部 溶剤：トルエン メチルエチルケトン 以上の昇華転写記録媒体に対して、受像媒体としては、
下記の処方の混合液を１５０μ朧厚の合成紙上にワイヤ
バーにて塗布し、約５μｍの受容層を設けたものを使用
した。

重量部 （トーレシリコーン製） トルエン メチルエチルケトン 第１図に示すように、上記受容層７上に、サーマルヘッ
ド６を用いて印字条件として印加電力４４２＋ｏＷ／ド
ツト、最高印加エネルギー２．２１ｍＪ／ドツトにて同
一箇所による多数回印字を行なった結果を第２図に示す
、但し、印字濃度（光学的濃度）はマクベス濃度計ＲＤ
−５１４を用いて評価した。第２図は印字回数と飽和画
像濃度との関係を示すものであるが、実施例１〜３の熱
転写記録媒体は印字回数を７回まで増加させても画像濃
度は１回目の印字と実質的に差異が見られなかった。こ
のように、本発明の熱転写記録媒体は多数回印字を行っ
ても印字濃度が低下することなく、良好な多数回印字特
性を有することがわかった 一方、暗所保存時のテストとしては、上記実施例の熱転
写シートをそれぞれ２枚用意し、マイグレーション防止
層が支持体フィルムの滑性耐熱層に面するように重ね合
わせ、適度な加重をかけ、温度６０℃で１００時間放置
した後、滑性耐熱層側への汚染度（脱脂綿をアルコール
で濡らし、ふいて汚れを目視した）及び保存前と保存後
の記録画像濃度の変化分を測定した。その結果を下表に
示した。

表１　保存後の汚染度及び画像濃度変化実施例１→２→
３→の順で悪くなる傾向にあるが、実用上はほとんど問
題がないレベルであり、全体的に汚染度が少なく１画像
濃度変化が少ない。

拗−一一毀 以上述べたようにインク層構成の改善された本発明の昇
華型熱転写体は、多数回印字を行っても印字濃度が実質
的に低下せず、良好な多数回印字特性を備え、さらに保
存安定性に優れ、汚染性の問題が発生せず、良好なる画
像品質を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の昇華型感熱転写体の構造を示す説明図
である。 第２図は本発明の昇華型熱転写体の飽和印字濃度と印字
回数との関係を示すグラフである。 １．８・・・基体　　　　　　　　　２・・・インク層
３・・・マイグレーション防止層　　４・・・染料供給
層５・・・転写寄与層　　　　　　　　６・・・サーマ
ルヘッド７・・・受容層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に、該基体側から順にそれぞれ昇華性染料を
   有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染料転写
   寄与層を積層させてなる昇華型熱転写記録媒体で、前記
   染料転写寄与層上にマイグレーション防止層が積層され
   ていることを特徴とする昇華型熱転写記録媒体。 ２、前記染料供給層が少なくとも未溶解粒子状の昇華性
   染料を含んでおり、前記染料転写寄与層が少なくとも分
   子分散状の昇華性染料を含んでいる請求項１記載の昇華
   型熱転写記録媒体。