JPH02231194A - 昇華型熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １擢允互 本発明は昇華型熱転写記録媒体に関するものである． 従』ｑ［１ 近年、フルカラープリンターの需要が年々増加し、この
フルカラープリンターの記録方式として電子写真方式．
インクジェット方式、感熱転写方式等があるが、この中
で保守性が容易、騒音が無い等により感熱転写方式が多
く用いられている． この感熱転写は、固体化したカラーインクシ一トと受像
紙とから成っており，レーザーやサーマルヘッド等の電
気信号により制御された熱エネルギーでインクを受容紙
に熱溶融転写又は昇華移行させて画像形成させる記録方
式である．そしてこの感熱転写記録方式には大別してＭ
記熱溶融転写型と昇華転写型とがあり、特に後者は原理
的にサーマルヘッド等からの熱エネルギーに対応して昇
華染料が単分子状で昇華するため容易に中間調が得られ
、且つ随意に階調をコントロールすることが可能である
利点を有し、フルカラープリンターに最も適した方式と
＄；Ｘられる． 但し、この昇華型転写記録方式は，記録用サプライとし
てカラーインクシ一トを用い、画像信号により選択的に
加熱記録を行なうため、１枚のフルカラー画像を得るた
めに，イエローマゼンタ、シアン、（ブラック）のイン
クシ一トを各１枚づつ使用し、その後未使用部が存在し
ても，破棄するためランニングコストが高いという欠点
を有している。

そこで現在この欠点に着目し、インクシ一トを多数回使
用することにより、この欠点を改讐しようとインクシ一
トと受像体を等速に移動させ、繰返し利用する等速モー
ド法とインクシ一トの走行速度を受像体のそれより遅く
して色材層の第１回使用部分と第２回使用部分のＮなり
を少しづつずらせ使用するＮ倍モード法とが提案されて
いる。

しかし、昇華型熱転写記録方式において、昇華、蒸発反
応が基本的に零次反応であり、寺運モードにおいてはマ
ルチ使用に十分耐えられる染料量をインク層中に含ませ
ているにもかかわらず、印字回数が増加するにつれ急速
に特に高画像濃度部の転写濃度が低下してくるため、多
数回の印字が実質的にできないものであった。

そこで、本発明者等は、特願昭６３−６２８６６号にお
いて、積層構造の昇華型感熱転写記録媒体を提案し、″
染料供給層と染料転写寄与層との間において、染料放出
能を染料供給層〉染料転写寄与層とすること″により多
数回記録での濃度低下を改善した。

しかしながら、前記記録媒体では、後述する様に，理論
上，染料供給層は染料濃度を増加または拡散係数を増大
させるために一般的に結着剤樹脂の含有量が少ないため
、暗所高温保存時中に、染料供給層から転写寄与層に、
それから外へと染料がマイグレートしやすくなり、実際
に製造したロール状の熱転写シートの裏面を汚染すると
いう問題が生じる。このようになると、染料濃度が不足
したり，不均一になるため記録印字時に、画像濃度の低
下や画像のムラが生じる．また，シートの裏面が染料で
汚染されている結果、記録装置（特にサーマルヘッド）
等を汚染するという問題が生じている。

また，従来の樹脂バインダーでは耐油性に劣ることから
手についてる脂質分で侵されてしまう問題もあった． ■一一匁 本発明は印字回数の増加によっても転写濃度の急速な減
少を起こさず、しかも保存時には前記の如き汚染性の問
題が発生しないシート保存安定性に優れた昇華型熱転写
記録媒体を提供することを目的とする。

遭−−」文 本発明は、基体上に、該基体側から順にそれぞれ昇華性
染料を有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染
料転写寄与層を積層させてなる昇華型熱転写記録媒体で
，少なくとも前記染料転写寄与層の有機結着剤がポリビ
ニルブチラール、エチルセルロース，セルロースアセテ
ートブロビオネート，及び飽和ポリエステル樹脂の群か
ら選ばれる少なくとも一種類とエポキシ樹脂とからなる
ことを特徴とする昇華型熱転写記録媒体から成る。

本発明者等は第１図に図示したような構成をとる。

本発明において用いられるポリビニルブチラール、エチ
ルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート及
び飽和ポリエステル樹脂については、インク層を構成す
る為の染料の塗布時における粘度を所望のものに調整す
る点からその分子量が選択されることはあるが、特別な
分子量のものでなければインクシ一トの特性が著しく低
下するといったことはないのに対し、エボキシ樹脂につ
いてはその数平均分子量が約１万以上のものであること
が特に好ましかったものである。

すなわち、数平均分子量が１万よりかなり小さなエポキ
シ樹脂を用いた場合には、耐熱性，耐油性及び印字濃度
等の特性において劣る傾向があったからである。

又、ポリビニルブチラール樹脂等の群から選ばれる少な
くとも一つ以上の樹脂とエポキシ樹脂との割合は、耐油
性及び印字濃度の面から重量比で前者：後者＝９０〜２
０　：　１０〜８０のものであることが好ましかったも
のである。

また，必要ならば，記録時の走行を良好にするため、染
料転写寄与層には滑性もしくは離型性を有する物質（滑
性物質）を入れても良い．その例としては、例えば、流
動バラフィン等の石油系潤滑油、ハロゲン化水素、ジエ
ステル油、シリコーン油、フッ素シリコーン油等合成潤
滑油，各種変性シリコーン油（エポキシ変性，アミノ変
性，アルキル変性，ポリエーテル変性等），ポリオキシ
アルキレングリコール等の有機化合物とシリコーンの共
重合体等のシリコーン系潤滑性物質、フルオロアルキル
化合物等各種フッ素系界面活性剤、三フッ化塩化エチレ
ン低重合物等のフッ素系潤滑性物質、バラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス等のワックス類、高級脂肪酸
、高級脂肪族アルコール，高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸エステル、高級脂肪酸塩、及び前記の滑性もしくは熱
離型性を有する粒子として挙げた各種粒子等がある。

滑性もしくは離型性を有する物質の染料転写寄与層中の
含有量は５〜３０重量％が好ましい。

前記含有量が５％未満では離型性又は融着防止効果が不
十分であり、一方、３０％を越えると、感度及び保存性
が低下する。

前記染料供給層及び染料転写寄与層は，その各処方にて
同一付着量を基体上にそれぞれ単独層として形成し、そ
の各々を別々の受像層と■ね合わせ、両者に同一の熱エ
ネルギーを印加したとき，それぞれの受像層への染料転
写量か．染料供給層〉染料転写寄与層 の関係にある． 熱転写はサーマルヘッドによって行ってもよいが、支持
体層及び／又はインク層を通電によりジュール熱を発生
するように調整し、通電転写によって行ってもよい。

また、支持体として、レーザー光を吸収し、発熱する材
料を選択することによってレーザー転写法を利用するこ
とも可能である。

本発明の知見によれば、インク層中における染料の拡散
はフィックの法則すなわち，断面積ｑをｄｔ時間に通過
した染料量ｄｎは、拡散方向における染料の濃度勾配を
ｄｃ／ｄｘとし、■を熱叩加されたときのインク層中の
各部位の平均拡散係数としたとき、 ｄｎ　　＝＝　　−Ｔ５’　（ｄａ／ｄｘ）ｑｄｔの関
係が適ｍさ九る． そこで、染料供給層から転写寄与層に昇華性染料が拡散
供給されやすくするための手段としては、 Ｉ−．染料濃度に関して、染料供給層〉転写寄与層の関
係とさせること、および／または■．それぞれの層中に
おける拡散係数に関して、染料供給層〉転写寄与層の関
係とさせる手段がある．更に上記■に関して拡散係数を
操作する具体的方法としては例えば、酒井登子他繊維学
会誌Ｖｏｌ．３０，　＆１２　（１９７４）　　：黒木
宣彦著「染色理論化学』槙書店発行ｐ　．５０３〜；弟
１＠ノンインバクトプリンティング技術シンポジュ一ム
論文集３−５等で紹介されている。これらを参考にし、
上記■の手段を実現させる具体的方法としては例えば、 （１）拡散係数は、染料一有機結着剤間の水素結合等に
よる染料拡散に対するエネルギー的抑制効果により影響
されるので、転写寄与層の結着剤として，昇華性染料と
水素結合し易い陽子供給性基又は陽子受容性基を多く有
する有機高分子材料を用い・る方法、（２）拡散係数は
、染料を分散している有機結着剤のガラス転移または軟
化温度依存性があり、本プロセスにおける印字中の層の
昇温特性よりガラス転移または軟化＠度力１低い方が拡
散係数が大となり、従って染料供給層の有機結着剤とし
て、転写寄与層のそれより低ガラス転移温度または低軟
化温度の物質を用いる方法， （３）染料供給層中の少なくとも一種の有機結着剤と相
溶性を有し、且つ転写寄与層甲の全ての有機結着剤と非
相溶性である可塑剤を染料供給層中に含有させる方法、 （４）上記（１），　（２）及び（３）の方法を適当に
組合せて行なう方法、等が挙げられるが、上記拡散係数
の関係が満足されれば、これらの方法に限らないことは
、言うまでもない。

本発明における染料供給層および転写寄与層の材料処方
設計をする上で，上記■およひ／または■は手段が有用
であり、これらの効果により意図した改善が実現してい
るか否かを硼認丁る簡単な方法として、染料供給層およ
び転写寄与層の各処方にて同一付着量を基体上に阜裡層
として形成し、各々をそれぞれ別々の受像層と重ね合わ
せ、一定の昇華温度を印加したとき、昇華転写量が染料
供給層〉転写寄与層の関係になるような各層を選択する
方法がある。

次に転写寄与層の厚さは、一般的には０．０５〜５μｍ
、好ましくは、０．１〜２μ弧である．また染料供給層
の厚さは一般的には０．１〜２０μｍ、好ましくは０．
５〜１０μ蓮である． 又、本発明の転写寄与層及び゛染料供給層に使用される
昇華性染料、結着剤等は公知のものが使用できる。

昇華性染料としては６０℃以上で昇華あるいは気化する
染料であり、主に分散染料，油溶性染料など熱転写捺染
で使用されるものであれば良く、例えばＣ．Ｉ．ディス
バースイエローの１．３，８，９，１６，４１，５４，
６０，７７，１１６など、Ｃ．Ｉ．ディスバースレッド
の１，４，６，１１，１５，１７，５５，５９，６０，
７３，８３など，Ｃ．Ｉ．ディスバースブルーの３．１
４，１９，２６，５６，６０，６４，７２，９９，１０
８など、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの７７，１１６な
ど、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドの２３．２５．２７など
Ｃ．Ｉ．ソルベントブル一の３６．８３，１０５などが
挙げられ、これらの染料の一種で使用可能であるが、数
種混合しても使用可能である。

染料転写寄与層及び染料供給層に使用される結着剤には
熱可塑性又は熱硬化性樹脂が用いられ、そのうち比較的
高ガラス転移点または高軟化性を有する樹脂としては、
例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド
、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂，フェノール樹脂，ポリエ
ステル、ポリウレタン、エボキシ樹脂，シリコーン樹脂
、フッソ樹脂，ブチラール樹脂、メラミン樹脂、天然ゴ
ム、合成ゴム、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂
等が挙げられる．これらの樹脂は一種で使用できるが、
数種を混合するか、さらに共重合体を使用しても良い。

さらに染料転写寄与層と染料供給層乏の間においてガラ
ス転移又は軟化温度に対し差をつける場合、ガラス転移
温度０℃以下、又は軟化温度６０℃以下の樹脂又は天然
、合成ゴムが好ましく，具体的には， シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（市販品と
してＪＳＲ　ＲＢ８１０，８２０，８３０日本合成ゴム
）；酸又は非酸性酸を含むオレフィンコポリマー及びタ
ーポリマ−（市販品としてデクソンＸＥＡ−７、デクソ
ンケミカル）；エチレンー酢ビコポリマー（市販品とし
て４００＆４００Ａ，４０５，　４３０、アライド・フ
ァイバーズ＆プラスチックス；　Ｐ−３３０７（ＥＶ１
５０）　，Ｐ−，２８０７（ＥＶ２５０）、三井・デュ
ポンポリケミカル）；低分子量ポリオレフイン系ボリオ
ール及びその誘導体（市販品としてポリテールＩ１、Ｈ
Ｅ三菱化成工業）；臭素化エボキシ樹脂（ＹＤＢ−３４
０，　４００，　５００，　６００東部化学）；ノボラ
ック型エボキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０１，　７０２，　
７０３束都化字フ；熱可塑性アクリルソルーション（タ
イヤナールＬＲ１０７５，１０８０，　１０８１，　１
０８２，　１０６３．　１０７９三菱レイヨン）；熱可
塑性アクリルエマルジョン（ＬＸ−４００，　ＬＸ−４
５０，三菱レイヨン）；ポリエチレンオキサイド（アル
コックスＥ−３０．４５，アルコックスＲ−１５０，４
００，１０００明成化学工業）：カプロラクトンポリオ
ール（プラクセルＨ−１．４，７，ダイセル化学工業）
；などが好ましく、特に、ポリエチレンオキサイド、ポ
リカプロラクトンボリオールが実用上有用であり，又先
に記した、熱可塑性又は熱硬化樹脂と上記１種又は数種
と混合した形で用いるのが好ましい。

転写寄与層の染料濃度は通常５〜８０％、好ましくは，
１０〜６０％程度である。

又、染料供給層の染料濃度については，５〜８０％の染
料濃度が好ましいが、染料転写寄与層と染料供給層との
間に染料濃度勾配をつける場合染料転写寄与層染料濃度
に対し、１．１〜５倍、好ましくは，１．５〜３倍が望
ましい。

又、基体シートとしてはコンデンサーペーパー，ポリエ
ステルフィルム，ボリスチレンフィルム、ポリサルホン
フィルム、ポリイミドフィルム，ポリアミドフィルム等
のフィルムが使用され、基体シートと染料供給層との間
には必要に応じて従来慣用の接着層などを設けても良く
、また，基体シートの裏面には必要に応じて従米慣用の
耐熱性潤滑層を設けても良い． 前記方法（３）でいう染料供給層に含有させる可塑剤と
は、樹脂の分子間に入り込み，樹脂の硬い網状構造の原
因であるファン・デル・ワールス結合を弱め、結果的に
樹脂の２次転移点を低下させる物質であり、又、相溶性
とは樹脂と可塑剤とが互いに親和性を持ち、ゲル化速度
が速く、成形後も可塑剤が分離しないものと定義丁る。

また，具体的には、可塑剤と樹脂の相溶性を考慮しなが
ら、可塑剤について言及した書物、文献、カタログ等、
例えば、山田桜著，「プラスチック配合剤」（大成社発
行、ｐ．　１７．−）やｒ　９８８７の化学商品」（化
学工業日報社発行，ｐ．７４５−）等に記載されている
ものから自由に選択できる． これらから例示すると、下表のような組合せが挙げられ
る。

これらの組合せで可塑剤と相溶性樹脂は染料供給層に使
用し、また非相溶性樹脂は転写寄与層に使用する．又、
好ましい可塑剤としては耐熱性、揮発性に優れた上表に
記したものが好ましく、さらに可塑剤の樹脂に対する配
合比は１０〜１００％、好ましくは１０〜５０％である
。

今まで染料層を２層に分けた例について述べて来たが，
適切な染料転写量の差を生じさせ、本発明が意図する機
能分離ができれば染料層を２層以上の多層にすることも
可能である。

以上の説明は感熱ヘッドを用いての３ｄ球万仏により説
明したが、本発明の転写媒体は、記録熱エネルギーを感
熱ヘッド以外の方法にょつ工付与する記録方法、例えば
、熱印版、レーザー光、あるいは支持体等媒体中で発生
するシュール熱による方法に対しても用いることができ
る。

このうち、媒体中で発生するジュール熱を用いる、所謂
通電感熱転写法が最もよく知られ、例えばＵＳＰ４，１
０３，０６６、特開昭５７−１４０６０、特開昭５７−
１１０８０、あるいは特開昭５９−９０９６等の多くの
文献に記載されている。

この通電転写法に用いる場合には支持体として比較的耐
熱性の良いポリエステル、ポリカーボネート、トリアセ
チルセルロース、ナイロン、ポリイミド、芳香族ポリア
ミド等の樹脂に、アルミニウム、銅、鉄、錫、亜鉛、ニ
ッケル、モリブデン、銀等の金属粉及び／又はカーボン
ブラック等の導電性粉末を分散させて抵抗値を絶縁体と
良導体との中間に調整した支持体、またこれらの支持体
に前述のような導電性金属を蒸着またはスパッタリング
させた支持体を用いれば良い。これらの支持体の厚さは
ジュール熱の伝導効率を考慮すると、２〜１５ミクロン
程皮であることが望ましい． また、レーザー光転写法に用いる場合には、支持体とし
てレーザー光を吸収し、発熱する材質を選べば良い。例
えば従来の熱転写用フィルムにカーボン等の光吸収熱変
換材を含有させるか，又は吸収層を支持体の表、裏面に
形成したものが使用される． なお、必要に応じて．染料転写寄与層上には、滑性及び
耐熱性を有する物質からなる離型薄層を設けても良く、
さらに染料供給層と染料転写寄与層との間には非記録時
（保存中）の染料供給層から染料転写寄与層への不必要
な昇華性染料の移動を防止するために中間層を設けても
良い。

以下、本発明を下記の実施例に基づいてさらに具体的説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない． 実施例１ 重量部 溶　剤　　トルエン　　　　　　　　５０メチルエチル
ケトン　　　１５０ 上記処方において、染料供給層用処方では上記昇華性染
料を２０重量部とし、染料転写寄与層用処方では上記昇
華性染料を１０重量部とし，それぞれの組成物を２４時
間ボールミルにて分散せしめた。

次に、第１図に示したような構造の昇華型感熱転写媒体
を下記のように作成した． ８．５μｍポリイミドフイルム（東レデュポン■製）を
支持体１として使用し、この上にワイヤバーを用いてイ
ンク層２の中の上記染料供給層４用インクを膜厚２．４
０μ市塗布後、さらにその上にインク層２の中の上記染
料転写寄与層５用インクを０．６１μｍ塗布し、昇華型
熱転写媒体を形成した。

実施例２ ［染料供給層の処方］ 重量部 昇華性染料　ＫＡＹＡＳＥＴ　ＢＬＵＥ　７１４溶　剤
　トルエン メチルエチルケトン ｌ５ 上記処方の組成物を２４時間ボールミルにて分散後、８
．５μｍポリイミドフイルム（東レデュポン■製）にワ
イヤバーを用いて上記染料供給層用インク組成物を薄膜
２．４０μｍになるように塗布後，さらにその上に下記
処方の染料転写脊与層用インク組成物を膜厚０．．６１
μｍになるように塗布し，昇華転写媒体を形成した。

［染料転写寄与層の処方］ 重量部 溶　剤　トルエン　　　　　　　　　　　　　　５０メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　１５０実施例３ 実施例２において染料供給層及び染料転写寄与層のポリ
ビニルブチラール樹脂をエチルセルロース樹脂Ｎ−５０
（ハーキュリーズ社Ｉ！ｌ！２）に代えた以外は、全て
同様に行い、本発明の記録媒体を得た。

実施例４ 同様にセルロースアセテートプロピオネートＣ　Ａ　Ｐ
−４８２−０．５（イーストマン製）に代えた。

実施例５ 同様にポリエステル樹脂バイロン２００（東洋紡製）に
代えた。

以上の昇華転写記録媒体に対して、受像媒体としては、
下記の処方の混合液を１５０μｍ厚の合成紙上にワイヤ
バーにて塗布し、約５μｍの受容層を設けたものを使用
した。

重量部 トノレエン メチルエチルケトン 第１図に示すように、上記受容層３上に、サーマルヘッ
ド６を用いて印字条件として印加電力４４２ｍＷ／ドッ
ト、最高印加工ネルギー２．２１ｍＪ／ドットにて同一
箇所による多数回印字を行なった結果，飽和画像濃度と
多数回印字回数との関係を第２図に示した。その結果、
十分なる多数回記録特性が得られているのが認められる
。

但し、印字濃度（光学的濃度）はマクベス濃度計ＲＤ−
５１４を用いて評価した。

一方，暗所高温保存時のテストとしては、上記実施例の
熱転写シートをそれぞれ２枚用意し、マイグレーション
防止層が、支持体フィルムの滑性耐熱層に面するように
重ね合わせ、適度な荷重をかけ、温度６０℃で１００時
間放置した後、滑性耐熱層側への汚染度（脱脂綿をアル
コールで濡らし、ふいて汚れを目視した）及び保存前と
保存後の記録画像濃度の変化分を測定した。

その結果を下表に示した。

勿一−ユ釆 以上述べたようにインク層構成の改善された本発明の昇
華型熱転写体は、多数回印字を行っても印字濃度が実質
的に低下せず、良好な多数回印字特性を備え、さらにシ
ート保存性及び安定性が優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の昇華型感熱転写体の構造を示す説明図
である。 第２図は本発明の昇華型熱転写体の飽和印字濃度と印字
回数との関係を示すグラフである。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基体上に、該基体側から順にそれぞれ昇華性染料を
   有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染料転写
   寄与層を積層させてなる昇華型熱転写記録媒体で、少な
   くとも前記染料転写寄与層の有機結着剤がポリビニルブ
   チラール、エチルセルロース、セルロースアセテートプ
   ロピオネート、及び飽和ポリエステル樹脂の群から選ば
   れる少なくとも一種類とエポキシ樹脂とからなることを
   特徴とする昇華型熱転写記録媒体。