JPH02227458A - ポリ（エーテルケトン）とポリアミド‐イミドとの射出成形可能なブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［関連する出願］ この出願は、“イミド含有ポリマーのボリアリールスル
ホンとの混合可能なブレンド”と題する本願と同じ日付
に出願された、米国特許出願通し番号２９１，９６７号
に対応する出願に関連する開示を含んでいる。

［産業上の利用分野］ 本発明は、アミドーイ・ミドポリマーまたはアミド−イ
ミド−フタルアミドポリマーとポリアリールエーテルケ
トンとのブレンド体で、在来の技術を用いて無機水和物
と共に成形可能なものに関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ポリアミ
ドーイミドまたはポリアミド−イミド−フタルアミドと
ポリアリールエーテルケトンを配合すれば、２つの異な
るガラス転移温度を有する、すなわち相互に混和しない
混合物を生じる。

ポリマーブレンドの相互混和性または相溶性の分野にお
いては、該問題に関するかなりの研究がなされてはいる
ものの、在来の技術水準では予知は不可能であることが
知られている。出典によれば：（＾）“相溶性のポリマ
ーブレンドは稀であることがよく知られている。ｎウォ
ン及びクーパー：ポリマーサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ　）ボリマーフィジックスエディショ
ン、第２１巻１１ページ（１９８３）　。

（Ｂ）　　″ポリマーーポリマーブレンドにおける相互
混和性は、近年実際的関心を引くと同時に広範な理論的
関心を引く問題でもある。過去およそ１０年の間に、相
互混合可能であることが知られたブレンド系の数はかな
り増加している。さらに、上限及び下限の限界溶解温度
を示す、すなわち、限られた温度範囲でのみ完全に相互
混合しうる多数の系が発見されている。近代熱力学理論
は、現在のところ相互混和挙動の詳細な予知は限られた
成功しかおさめていない、これらの制限は、自然がポリ
マー−ポリマー相互作用に与えた現実の複雑さを受は入
れうるいかなる実際的な理論の開発の可能性に関しても
ある程度の悲観論をもたらしている。″カンブール、ベ
ンドラ−、ボップ：マクロモレキュールズ（Ｈａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、　１６．７５３　　（１，９
８３）　。

（Ｃ）　　“膨大な数のポリマーの組み合わせによって
、非常に大きな分子の混合の小さなエントロピーから推
量しうるように、混合後に二相的なブレンド体が形成さ
れる。これらのブレンド体は、一般に、不透明で、明白
な熱転移を示し、かつ機械的特性に乏しいことが特徴で
ある。しかし、二相的ブレンド体の調製でも特殊の注意
を払えば、機械的特性のすぐれた複合物を産生ずること
ができる。これらの材料は、ボリマー工業においである
主要な役割を演じ、数例においては、その純粋な構成分
のいずれよりも大きな市場をかち得ている。”オラビン
、ローブソン、ショー：ボリマー−ボリマーミッシビリ
テ４−　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　１４ｉｓ
ｃｉｂｉｌ１１ｙ　）　、アカデミツクプレス、ニュー
ヨーク、Ｎ、Ｙ、、７ページ（１９７９）　。

（Ｄ）　　“熱可塑性ポリマーの混合については、不相
溶性が通則であり、相互混和性、及び部分的相互混和性
すらも例外であることがよく知られている。はとんどの
熱可塑性ポリマーは他の熱可塑性ポリマー中に混和不可
能であるので、２種または３種以上の熱可塑性ポリマー
の均一な混合体または部分的に混和性の混合体の発明は
、実際に、いかなる度合いの確実性をもっても本来的に
予言不可能である。たとえば、Ｐ、　Ｊ、フローリー：
プリンシブルズ・オブ・ボリマーゲミストリー（Ｐｒｉ
ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｌｓｔ
ｒｙ　。

コーネルユニバーシティプレス、１９５３、第１３章５
５５ページを参照されたい、”ヨウンズ、米国特許４，
３７１，６７２号。

（Ｅ）　　“ポリマーブレンド体の研究は、近年ますま
す重要性を増し、その結果、研究努力によって、多数の
相互混和可能なポリマーの組み合わせが発見されるに至
っている。完全な相互混和性は、通常なら相分離的な系
を形成しゃすい二元的ポリマー混合物にあっては異常な
特性である。しかし、かかる研究業績の多くは定性的な
ものであり、分子量などの変数や、ブレンド体調製の条
件などは、しばしば看過されている。

相互混合性確立の基準もさまざまで、必ずしも特定の系
全般に適用できないようである。′サエキ、カライー、
マクエウエン：ボリマー（Ｐｏ−ｔｙｍｅｒ　）　、第
２５巻６０ページ（１９８３年１月）。

このように、相互混和性または相溶性のポリマーブレン
ドは一般的ではない、２種のポリマーが相互混和性であ
るか否かを決定するための基準は、いまや十分に確立さ
れている。オラビシはが：ポリマー−ポリマーミツシビ
リテイ−（ＰｏｌｙｌｅｒＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈｉｓｃｉ
ｂｉｌ１１ｙ　）　、上記、１２０ページによれば： “ポリマー−ポリマーブレンド体の確立、または、その
ようなブレンド体中での部分的相混合のために通常用い
られるほとんどの方法は、ブレンド中におけるガラス転
移（または転移）と、ブレンド前の構成分のガラス転移
との決定によっている。相互混和可能なポリマーブレン
ド体は、その構成分のガラス転移点の間に、構成分のそ
れと同様な転移の鋭さをもって、単一のガラス転移を示
す、混和性か否かが境界の場合には、転移がブロードに
なることがおきるはずである。限定された相互混和性の
場合には、構成分の転移の間に、２つの別々の転移がお
きるはずであり、構成分１に富む相と構成分２に富む相
とを描写することになろう０強力な特異的相互作用がお
きる場合には、ガラス転移点は、濃度の関数としての最
大を通過することもあろう。

ポリマー−ポリマー相互混和性を確認することにおける
ガラス転写決定の実用性の基本的限界は、同等または同
様な（２０°程度異なる）ガラス転移点を持つ構成分か
ら成るブレンド体の場合である。それによる、２つのガ
ラス転移点について議論されるべき技術による解決は不
可能である。

ＬＪ、マクナイトほかは、ポリマー・ブレンド（Ｄ、Ｒ
，ボール、Ｓ、ニューマン、アカデミツクプレス、ニュ
ーヨーク、Ｎ、Ｙ、　（１９７８）　）の１８８ページ
で述べている： “ポリマーの相溶性の最もあいまいな基準は、おそらく
、２つの構成分ポリマーに対応する温度の中間に位置す
る、その単一のガラス転移温度の検出ということであろ
う” こうした経緯の中において、相溶性とは、著者らが、相
互混和性、すなわち、単一の相挙動を意味していること
は、明白である。たとえば、同じ著作における０、Ｒ，
ボールによる第１章では討議を参照されたい、上記の引
用と関連の出願とは、本明細書に参照して取り入れる。

本発明者らの知る限りでは、当該分野の先行技術では、
本発明での相互混和不可能なブレンド体の溶融粘度をい
かにして安定化させ、成形時、たとえば射出成形時にお
けるブレンド体の溶融粘度の上昇遭遇を回避するかにつ
いては知ることができなかった６本発明者らは、主題の
ブレンドための先行技術では未解決であった問題を克服
する方法を発見し、また、それによって成形された製品
が、ポリアリールエーテルケトンによってアロイされな
いポリアミド−イミド製品に比べて改良された物理的特
性を持つことを発見した。

［課題を解決する手段］ 本発明は、ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミ
ド−フタルアミド、及びポリアリールエーテルケトンを
、ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミド−フタ
ルアミドのメルトフロー温度以上であるが、ポリアリー
ルエチルケトンの溶融点以下の温度番；おいて水和水を
遊離する水和物と共に混合することから成る、ポリマー
ブレンドの溶融粘度を安定化させる方法に関する。

また、本発明は、ポリアミド−イミドまたはポリアミド
−イミド−フタルアミド、ポリアリールエーテルケトン
、及び、該ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミ
ド−フタルアミドのメルトフロー温度以上であるが、ポ
リアリールエーテルケトンの溶融点以下の温度において
水和水を放出するような水和物とから成るポリマーコン
パウンドに関する。

また、本発明は、ポリアミド−イミドまたはポリアミド
−イミド−フタルアミド、ポリアリールエーテルケトン
、及び、該ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミ
ド−フタルアミドのメルトフロー温度以上であるが、ポ
リアリールエーテルケトンの溶融点以下の温度において
水和水を放出するような水和物とから成る成形品に関す
る。

ポリアミド−イミド（Ｐ＾１）、またはポリアミド−イ
ミド−フタルアミド（ＰＡＩＰ）、及び、ポリエーテル
ケトン（ＰＥに）、またはポリエーテルエーテルケトン
（ＰＥＥに）、または、反復ユニット中におけるケトン
に対するエーテルの濃度がさまざまであるその他のポリ
アリールエーテルケトンなどのようなポリアリールエー
テルケトン（ＰＡＥＫ　）が、２つの異なるガラス転移
温度を持つポリマーブレンドを形成することは、既に認
められている。

在来は、このブレンド体は、無機水和水を用いて射出成
形加工されたことはなかった。

熱可塑性ポリマーとそのブレンド体の場合、材料は、商
業的実用性を持つなめには良好な溶融加工性を発揮する
ことが必要である。在来的射出成形技術を用いて加工す
ることができなければ、その材料の市場は極度に限定さ
れる。２種のポリマーブレンド構成分をグラフトさせれ
ば、射出成形中の溶融粘度が高くなるという結果になる
ため、ＦＡＩとＰＥＥにとのブレンド体は溶融加工する
ことができない６本発明者らは、これらの構成分の間の
縮重合を防止するために、加工中に水を遊離する選ばれ
た水和物を組み入れることによってグラフト化が制御で
きることを発明した。しかし、成形後には、グラフト化
は特性を向上させるのに有利である。そこで、理想的な
添加剤は、成形中はグラフト化を抑制し、アニーリング
またはキユアリング中はグラフト化を促進するものであ
る。

ＦＡＩ及びＰＥＥにを単独で成形する試みにおいて、本
発明者らは、射出成形プレスのバレル中での溶融粘度の
上昇に遭遇した。本発明者らは、ブレンド体の成形に必
要な溶融温度では、反応性の高いＰＡＩがＰＥＥにとグ
ラフトすることを発見した１本発明者らはさらに、ブレ
ンド体に無機水和物を添加することによって、種々の射
出成形条件でブレンド体を加工できることを発見した。

本発明の背後にある原理は、ＦＡＩ　／ＰＡＥにブレン
ド体、ＰＡＩＰ／ＰＡＥにブレンド体、またはそれらの
混合物の溶融粘度を安定化させて、それらが射出成形で
きるようにすることである。　ＦＡＩ　／ＰＡＥにブレ
ンド体またはＰＡＩＰ／　ＰＡＥにブレンド体の加工に
必要な温度において安定化されないならば、溶融粘度は
、ブレンド体を加工できない程度にまで上昇する。出願
者らは、溶融粘度の上昇は、ＰＡＩまたはＰＡＩＰとＰ
ＡＥにの間のグラフト化または架橋結合化のためである
と確信している。出願者らは、ＰＡＩまたはＰＡＩＰで
存在するような遊離アミン基と、Ｐ八［Ｋで存在するよ
うなケトン基との場合には、構成分は反応して、縮合中
に水を遊離してこれらの官能基の間にケチミン官能基を
形成するものと確信している。参照により本明細書に取
り入れるり、に、モハンティーの“新規の非晶質及び誘
導半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）のホモまた
はコポリマーへのルートとしてのケチミン修飾”　（第
３２回国際５ＡＨＰＥシンポジウム、４０８−４１９ペ
ージ（１９８７年４月））を参照されたい、さらに本発
明者らは、熱に感じやすい無機水和物を添加することに
よって明白なケチミン反応を抑止し、成形中に起きる縮
合を全面的または部分的に抑制することが可能であると
確信している０本発明者らは、適当な水和物、すなわち
、ＰＡＩまたはＰＡＩＰのメルトフロー温度（Ｔ（］）
以上であるが、ＰＡＥＫの融点く■１）以下の温度にお
いて水和水を遊離することのできるような水和物を退室
使用することによって、成形中の明白なケチミン反応を
抑止できることを発明した。水和物は他の温度で水を遊
離することができるが、これはブレンド体の成形性に影
響すると認められなかったことに注意されたい。

この抑止は、縮重合反応が平衡プロセスであるために起
きる。成形後、ＰＡＩ　／ＰＡＥＫまたはＰＡＩＰ／Ｐ
ＡＥにの、水和物で変性されたブレンド体は、固体状態
で重合されることができ、ＰＡＩまたはＰＡＩＰとＰＡ
ＥＫの縮重合により化学的に遊離された水を駆逐し、マ
トリックスの間にケチミン結合を形成する。

また、固体状態の重合の間には、ＰＡＩポリマーまたは
ＰＡＩ　Ｐポリマーはさらなるイミド化と鎖の延長に従
うことができ、物理的特性をさらに向上させることにな
る。同様に、ＰＡＥには結晶化されることができ、物理
的特性をさらに向上させることにもなる。

本発明のブレンド体による成形品は、引張り強度、曲げ
強度、曲げモジュラス、加熱撓み温度などの面でＰＥＥ
によりもすぐれた特性を持つ、一般に、これらの成形品
は、ＦＡＩのものよりも強靭で、引張り伸度が大きい、
また、これらのブレンド体、在来の成形技術、特に、Ｆ
ＡＩまたはＰＡＩＰ単独の場合に必要な特殊の装置を使
うことなしに射出成形技術を用いて加工することができ
る。さらに、本発明のブレンド体は、ＰＡＩまたはＰＡ
ＩＰ単独の場合に比べてはるかに短い硬化サイクルをも
って硬化することができる。開示されたＦＡＩやＰＡＩ
Ｐは、硬化のためには分子量の増大を必要とし、参照に
より明細書の一部とする米国特許４，６８４，６７４号
（表１）、及び４，６４０，９４４号（表１、表３）に
おいて検討されているようにかなりの特性の増進をもた
らす。

すでに述べたように、本発明によるブレンド体は、ポリ
アミド−イミドまたはポリアミド−イミド−フタルアミ
ド、ポリアリールエーテルケトン、及び無機水和物の、
３種の必須構成分を含有している。これらについて以下
に検討することにする。

本発明のアミド−イミド・コポリマーは、芳香族トリカ
ルボン酸無水物の酸塩化物誘導体を、主としてまたは完
全に芳香族性の一級ジアミンの混合物の２種または３種
以上と反応させることによって調製される。生成物はポ
リアミドとポリアミックアシヅド（Ｐｏｌｙａａｉｃ　
ａｃｉｄ　）であり、そこでの結合にあずかる基は、若
干はイミド基であるかも知れないが、圧倒的にアミド基
であり、その場合の構造は、さらに反応しうる遊離のカ
ルボン酸基を含有している。これらのポリアミド−イミ
ド・コポリマーは、参考までに引用してここに取り入れ
る米国特許４，１３６，０８５号の開示及び教示の事項
に従ってつくることができる。このようなポリアミドは
、中度の分子量（製造時７−１３，０００）を持つポリ
マー化合物で、その分子中に次のようなユニットを持っ
ている： ただし、ここで、遊離のカルボキシル基は１つのアミド
基に対してオルソの位置のあり、２は、１〜４個のベン
ゼン基または低級アルキル置換ベンゼン環を含有する芳
香族の一部分であり、Ｒ１、Ｒ？及びＲ３は、それぞれ
異なり、かつ、二価の、完全にまたは主として芳香族性
である炭化水素のラジカルである。これらの炭化水素ラ
ジカルは、炭素数が６個から約１０ａまでの二価の芳香
族炭化水素ラジカルであってよく、または、６個から約
１０個の炭素原子が直接結合し、または、−〇−、メチ
レン、−ＣＯ−１−ＳＯ２−−Ｓ−のような安定な結合
による、２個の二価芳香族炭化水素ラジカルであっても
よい（例えば、−Ｒ’−０−Ｒ’−−Ｒ’−ＣＨ２−Ｒ
’−−Ｒ’−ＣＯ−Ｒ’−−Ｒ’−５０２−Ｒ’−、及
び−Ｒ’−３−Ｒ’−）　。

ここでは、ポリアミド−イミド、ポリアミド−イミド・
コポリマー、アミド−イミドコポリマーなどの用語は、
これらのコポリマー群を呼ぶために互換可能的に使用さ
れる。

これらのポリアミド酸は、加熱によって実質的に完全に
イミド化されうるものであり、それによって、これらは
、次のような繰返し単位を、実質的な程度にまで所有す
るポリアミド−イミド構造を形成する： ただし、ここで、１個のカルボニル基は、各アミド基に
対してメタの位置にあり、１個のカルボニル基は同じく
バラの位置にあり、かつ、Ｚ、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は前
に規定したとおりである０本発明において有用な典型的
なコポリマーは、熱処理前に、約５０％までのイミド化
率、典型的には約１０％から約４０％までのイミド化率
を持っている。

２個または３個以上、好ましくは２個または３個の、主
としてまたは完全に芳香族性である一級ジアミンの混合
物を使用することができる。より詳しくは、ジアミンは
、完全にまたは主として芳香族的な一級ジアミンであり
、炭素原子数６個から約１０個までの２個の二価芳香族
の構成部分からなり、各部分は１つの第１級アミノ基を
含有し、その構成部分は、直接に結合され、または、−
０−−ｓ−−５ｏ２−　−ｃｏ−１あるいはメチレン基
などを介して結合されている。ジアミンを用いる場合に
は、それらは、次の部類から選ばれたものにすることが
好ましい： 及びコポリマーにすぐれた熱的特性を供与し、方で、−
級アミン基は、所望のイミド環やアミド結合を形成させ
ることになる。

一方、ポリアミド−イミド−フタルアミドも代替的に利
用可能である。ポリアミド−イミド−フタルアミド・コ
ポリマーは、次の繰返しポリアミドＡ単位によって形成
される： ただし、Ｘは−０−−ＣＨ，−１または−ＳＯ□−基で
ある。芳香族の一級ジアミンの混合物は、好ましくは、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ、ｐ’−オキシ−ビス−（
アニリン）　、Ｅｌ、！ｌ’−スルホニルビスー（アニ
リン）、及びｐ、ｐ’−メチレンビス−（アニリン）か
ら成る群から選ばれた少なくとも２個のジアミン化合物
から成る。好ましくは、−級芳香族ジアミンの混合物は
、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ、ｐ’−オキシビス−
（アニリン）を含有する。これらのジアミンの芳香族的
木質は、ホモポリマーこれは、イミド化反応を受けるこ
とが出来る。

方、ポリアミドＢ単位の方は次の通りである。

ここで、Ｂ単位に対するＡ単位のモル比は、約２０〜約
８０対約８０〜約２０であり、好ましくは１：１である
。ここで、Ｒは、炭素原子数が約６個から約２０個まで
の二価芳香族炭化水素基または直接にまたは−０−、メ
チレン、−ＣＯ−１−３Ｏ２−などから成る基から選ば
れた安定な結合で結合された、２個の二価炭化水素であ
る。Ｘは、二価の芳香族基であり、異性化を示す。

射出成形された形においては、ポリアミドＡの・ユニッ
トはポリアミド−イミド＾“のユニットに変換されてい
て、コポリマーは、反復する次のポリアミド−イミド＾
“のユニット： ただし、＾°ユニットとＢユニットのモル比は約８０：
約２０から約２０：約８０までであり、好ましくは、約
１：約１である。Ｒ及びＸは先に規定したとおりである
。

本発明のコポリマーは、ジアミンと、イソフタル酸また
はテレフタル酸及び無水物含有物質のようなジカルボン
酸の酸ハライド誘導体とから調製される。ジカルボン酸
の有用なハロゲン化アシル誘導体には次のものが含まれ
る： 及び、次のポリアミドＢのユニットから成る：及び、関
連の化合物。

適切には、無水物含有物質は、その芳香環中に１個のハ
ロゲン化アシル基と１（ＩＩの無水物質とを持つ、好ま
しい無水物は、無水トリメリット酸の４酸クロライド（
４−ＴＨＡＣ）である。

有用な芳香族ジアミンには、ρ−及びｍ−フェニレンジ
アミン、オキシビス（アニリン）、チオビス（アニリン
）、スルホニルビス（アニリン）、ジアミノベンゾフェ
ノン、メチレンビス（アニリン）、ベンジジン、１．５
−ジアミノナフタレン、オキシビス（２−メチルアニリ
ン）、チオビス（２−メチルアニリン）などが含まれる
。他の有用な芳香族−級ジアミンの実例は、本明細書に
参照によって引用すれば、米国特許３，４９４，８９０
号及び４，０１６，１４０号に挙げられている。好まし
いジアミンはメタフェニレンジアミンである。

本発明のコポリマーは、芳香族トリカルボン酸無水物と
芳香族ジカルボン酸のハロゲン化アシル誘導との混合物
を、芳香族ジアミンと反応させることによって調製する
ことができる。

本発明の他のアミド−イミド・コポリマーは、芳香族ト
リカルボン酸無水物のハロゲン化アシル誘導体を、主と
してまたは完全に芳香族性である一級ジアミンの１種ま
たはそれらの混合物と反応させることによって調製され
る。生成物はポリアミドであり、そこでの結合基は、イ
ミド基であることもあるが、圧倒的にアミド基であり、
またその構造は、さらに反応しうる遊離のカルボン酸基
を含有している。このようなポリアミドは、中度の分子
量（調製時７−１３，０００）のポリマー化合物であり
、その分子中に次のようなユニットを持っている： 得る。

ここで、遊離のカルボキシル基は、１個のアミド基に対
してオルソの位置にある。Ｚは、１ないし４個のベンゼ
ン環または低級アルキル置換ベンゼン環を含有する芳香
族部分である。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、ホモポリマーの
場合は同一であり、コポリマーの場合は異なり、完全に
または主として芳香族的な二価の炭化水素ラジカルであ
る。これらの炭化水素ラジカルは、炭素原子数が約６か
ら約１０の１個の二価芳香族炭化水素ラジカルであって
もよく、また、直接に結合し、または、−〇−、メチレ
ン、−ｃｏ−、−５ｏ２−　−ｓ−、などの安定な結合
を介して結合する（例えば−Ｒ’−０−Ｒ′、−Ｒ’−
Ｃ１１２−Ｒ’−−Ｒ’−ＣＯ−Ｒ’−−Ｒ’−３Ｏ２
−Ｒ’−−Ｒ’−３−Ｒ’−）　、炭素原子数が約６か
ら約１０の２ａの二価芳香族炭化水素ラジカルであって
もよい。

該ポリアミドは、加熱によって実質的に完全にイミド化
しうるちのであり、それによって、それらは、ポリアミ
ド−イミド構造を形成して、次のような実質的に長い反
復ユニットを持つことになる： る。

ここで、１個のカルボニル基は各アミド基に対してメタ
の位置にあり、１個のカルボニル基は同様にパラの位置
にある。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は先に規定したとおり
である０本発明の代表的なコポリマーは、熱処理前に約
５０％まで、典型的には約１０％から約４０％までイミ
ド化されている。

ポリアミド−イミド−フタルアミド−コポリマー、及び
ポリアミド−イミド−ポリマーは、ア二−リングの段階
中にその特性を造成する。成形したままの特性は、アニ
ール後の特性を順著に下回っている。ポリアミド−イミ
ド−フタルアミドの特性及びポリアミド−イミドの特性
を造成するためには、成形部品を約５３０″Ｆまでの温
度、好ましくは約５００″Ｆでアニールする６通常、共
重合は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの窒素含
有有機極性溶剤の存在で行われる０反応は、実質的に無
水の条件下で、約１５０℃以下の温度で行われるべきで
ある。最も有利には、反応は約２０℃から約５０℃で行
われる。

反応時間は、特に臨界的ではなくて、主として反応温度
に依存する０反応時間は、約１時間から約２４時間まで
変化し、窒素含有溶剤には約３０℃から５０℃の温度で
約２時間ないし４時間が好ましい。

キャビティの圧力測定値は、ポリアミド−イミド樹脂の
粘度の品質管理のチエツクに用いられる。

射出成形部品の充てん中の圧力形成は、キャビティ中の
１点（エジェクタービン）において測定される。測定は
、エジェクタービンの背後に圧カドランスデューサーを
配置し、チャートレコーダーまたはその他のリードアウ
トデバイスで圧力を記録することによって達成される。

キャビテイ圧力は通常、金型が充てんされるにしたがっ
て上昇し、溶融樹脂がキャビティに充満したときにピー
クに達する。１！ｌ脂が固化するにつれて、キャビテイ
圧力は低下する。

キャビテイ圧力が低い樹脂は加工性も乏しいことが既に
認められている。キャビテイ圧力が低いことは、射出圧
力とキャビテイ圧力との間に大きな圧力低下ギャップが
あることを示している。これは、樹脂の粘度が比較的高
いことを示している。

同様にして、キャビテイ圧力が高いことは、射出圧力と
キャビテイ圧力の間の圧力変化が少いことを示し、樹脂
の粘度が比較的低いことを示唆している。

アミド−イミド・コポリマーの粘度は、キャビティ圧力
手順の実施以前に、既に、スパイラルフローの決定によ
って測定されていた（米国特許４．２２４，２１４号参
照）、’ｒキャビィ圧力は、その鋭敏性が高いために、
スパイラルフローよりも優先して選択された。キャビテ
ィ圧力試験は、アモドイミド・コポリマーの品質管理手
順として既に実施されている。スパイラルフローと同様
に、キャビテイ圧力は、成形業者の工場において部会長
〈実施しうるテストである。

ＦＡＩ樹脂は、各種の成形部品の成形に実用化されてい
る。　ＰＡＩ樹脂はメルトフローが難流動性であるため
、その射出成形には高い圧力と温度とが必要である。　
ＦＡＩ樹脂は、射出成形可能なベレットとして入手出来
る。そのグレードとしては、そのままの樹脂、グラファ
イト粉充てん樹脂、ガラス強化樹脂、グラファイト繊維
強化樹脂などがある。

ここで使用するのに適した結晶性のポリ（アリールエー
テルゲトン）は、一般式によって次のような１つまたは
２つ以上の反復ユニットを含有するものとして特徴づけ
ることができる：ただし、＾「は、独立に、フェニレン
、ビフェニレンまたはナフタレ゛ンから選ばれな二価の
芳香族基である、Ｘは独立に一〇−−０−１または直接
的結合である。ｎは０から３までの整数である、ｂ、ｃ
、ｄ及びｅは０または１である。ａは１ないし４の整数
である。ｂが１であるときは、ｄは好ましくは０である
。

好ましいポリ（アリールエーテルケトン）には、次のよ
うな反復ユニットを持つものが含まれる：ｏｏＧＯＧＣ
ｏＱＣＯ− ｏｆｃｏ− ＜Ｉｌ＞０ＧＯＧｃｏＧｏｏ−ｃｏ− ＧＯｄＱＧＣＱＧＯＧＱｌ；Ｊ−ｃｏ−ＧＯｆｉＯＧＣ
ＯＧＯＱ−ＣＯ− ００−ｏＱ−ＯＧＣＯＧＧＣＯ− ＜ＩＩ）ＧＯＧＯＧＣＯＧＯｏ−ｃｏ−ＧＣＯＧＣＯＧ
ＯＧＣｏｏ−０− Ｇｏ−ＯＧＣＯ（Ｊ− り重心ＱＧＣべ）ＣＯ− ４，４“−ジフルオロベンゾフェノン、４．４°−ジク
ロロベンゾフェノン、 ４−クロロ−４°−フルオロベンゾフェノン、これらの
ポリ（アリールエーテルケトン）はこの分野で周知の方
法によって調製される。その１つの方法は、少くとも１
種のビスフェノールと少くとも１種のジハロベンゼノイ
ド化合物または少くとも１種のハロフェノール化合物の
実質的に等モルの混合物を加熱することである。このよ
うな方法で好ましいビスフェノールとしては次のような
化合物がある： ハイドロキノン、 ４．４“−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４°−ジ
ヒドロキシビフェニル、及び４．４゛−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル。

好ましいジハロ化合物及びジハロベンゼノイド化合物に
は次のようなものがある： ４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、該ポリ（ア
リールエーテルケトン）は、例えば米国特許４，１７６
．２２２号に記載の方法によって生産することもできよ
う、この方法は、１００°Ｃないし４００℃の温度範囲
において、（ｉ）（ａ）少くとも１種のビスフェノール
、及び（ｂ）少くとも１種のジハロベンゼノイド化合物
の実質的に等モルの混合物、または、（ｉｉ）少くとも
１種のハロフェノールを加熱することから成っている。

そしてその場合、当該ジハロベンゼノイド化合物または
ハロフェノールにおいて、当該ハロゲン原子は、そのオ
ルソまたはバラの位置にある一〇〇−基によって、炭酸
ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムと、ナトリウムより
も高い原子番号を持つ第２のアルカリ金属炭酸塩もしく
は重炭酸塩の混合物を持って活性化される。第２のアル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩の量は、ナトリウムのダ
ラム原子当たり、高い原子番号の当該アルカリ金属の量
が０．００１ないし０．５ダラム原子であるような量で
ある。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の合計量は、
存在する各フェノール基当たりに、少くとも１つのアル
カリ金属原子が存在するようなものである。そして、そ
の後、当該アルカリ金属ハライドからポリマーは分離さ
れる。

また、次式のような反復ユニットを含有するポリ（アリ
ールエーテルケトン）は、例えば、米国特許３，９５３
，４００号に記載のフッ化水素−三フッ化ホウ素触媒を
用いてフリーデル−クラフッ反応によって生産すること
ができる： さらに、次の式のようなポリ（アリールエーテルケトン
）は、例えば、米国特許３，４４１，５３８号、３．４
４２，８５７号及び３，５１６゜９６６号に記載のフッ
化ホウ素、フッ化水素触媒を用いてフリーデル−クラフ
ッ反応によって調製出来る。

ポリアリールエーテルケトンはまた、例えば米国防衛公
告Ｔ　１０３，７０３号、及び米国特許４．３９６，７
５５号に記載の方法によって調製してもよい、このよう
な方法では、（ａ）芳香族モノカルボン酸、（ｂ）少く
とも１種の芳香族ジカルボン酸の混合物、及び（Ｃ）　
（ａ）と（ｂ）との組み合わせなどのような反応物を、
フルオロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタン
スルホン酸の存在において反応させる。

さらに、次の式のようなポリ（アリールエーテルケトン
）も、例えば米国特許４，３９８，０２０号に記載の方
法によって調製してもよい。

このような反応では、 （ａ）以下の（ｉ）と（ｉｉ）の実質的に等モル量の混
合物、（ｉ）少くとも１種の芳香族ジアシルハライドＹ
ＯＣ−Ａｒ−ＣＯＹ　（ただし、−Ａｒ−は二価の芳香
族基、Ｙはハロゲン、ＣＯｖは芳香族的に結合したアシ
ルハライド基であり、このジアシルハライドは少くとも
１種の芳香族化合物（ａ）（ｉｉ）と重合可能である）
、及び（ｉｉ）少くとも１種の芳香族化合物ｌ−＾ｒ’
−Ｈ（ただし、−＾「−は二価芳香族基、そしてＨは芳
香族的に結合した水素原子であり、この化合物は、少く
とも１種の（ａＨｉ）のジアシルハライドと重合可能で
ある）、 （ｂ）下式の少くとも１種の芳香族モノアシルハライド
Ｈ−Ａｒ’“−ＣＯＹ　　（ただし、−八「′°−は二
価の芳香族基、Ｈは芳香族的に結合された水素原子、Ｙ
はハロゲン、ＣＯＹは芳香族的に結合されたアシルハラ
イド基であり、このモノアシルハライドは自己重合可能
である）。

（Ｃ）フルオロアルカンスルホン酸の存在における（ａ
）及び（ｂ）の組み合わせ。

ここで用いられるポリ（アリールエーテルケトン）の用
語は、例えば米国特許４，７７４，２９６号などに記載
のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、グラフト
コポリマー、ブロックコポリマーである０例えば、ユニ
ット（Ｉ＞ないしくＶ）の任意の１種または２種は、コ
ポリマーなどを形成するために組み合わされてもよい。

ＰＥＥＫｖＩｉ脂は、射出成形用にそのままでまたは充
てんしたベレットとして、コーティング用に粉末として
、または、予備含浸ファイバーシートやテープとして市
販されている。用途としては、高温、放射線、または侵
略的な化学環境に暴露される部品などがある。宇宙航空
と軍用の用途が主流である。

第３の必須の構成分は、ＦＡＩのメルトフロー温度（Ｔ
！３）以上だが、ＰＥＥにの融点（Ｔ＋ｇ＞以下の温度
で水和水を遊離する無機水和物のような任意の材料であ
る。これは、これらの水和物は、その他の温度で水を遊
離しうるが、該ブレンド体の成形性に影響することは認
められていない、この適切な水和物の使用によって、成
形工程中の明白なケチミン反応を抑止することができる
。なぜなら縮重合の反応は平衡的なプロセスであるから
である。

好ましい水和物は、１ｎｓｏ＜　、　ＡＪ！（０１１）
３　、Ｆｅ２Ｏ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７，及びｔｈＪ（ＮＯ
３）２　テＴｏ　：ｂ　、　＋　ｔＬ　ラバ、単独でも
使用でき、また併用することもできる。提案の水和物と
その脱水の分解温度を表１に示す、これらの水和物は、
表Ｉに示した温度以下の温度で水和水を失うことができ
ることに注目されたい。

水の喪失の典型的には徐々に進行するプロセスであり、
ある一定温度で突然起きるというものではない。

１−−ユ 水酸化アルミニウム 硫酸鉄（ＩＩ） ホウ砂（ホウ酸ナトリウム） 五ホウ酸リチウム 水酸化第一銅 ：Ａ頃岨ヒイリジウム ヨウ化リチウム 硝酸マグネシウム ピロリン酸カリウム 硫酸亜鉛 ホー４Ｉ寛　　　ｆ用ｔぐきる 一二Ｇ＝し　　　士ど８シ粘秋 デー：５’　ＧｆｌＲＣ化学・物理ハンドブック０菌６
版）からとった。

−」Ｌヱｋ Ａｊ（ＯＨ）３ ＥｅＳＯ４・７（１２０ １１ａ２１に０７−１（１１，０ Ｌｉ２翫ｏ０１６　・８）（− ｃＩＪ（ＯＨ）２ Ｉ「０２・２日２０ Ｌｉｌ　・３１１．．０ ｔ４１１１Ｎｌｓ）２・６Ｈ，０ に１０ｙ・３１１２゜ ２ｎＳＯ４・７）１２０ ＰＡＩまたはＰＡＩＰの濃度は約９０重量％に等しいか
または約９０重量％未満である。ボリアリールエーテル
ゲトンの濃度は約１０重量％よりも高い、無機水和物の
濃度は、最低的２５０ρｐｈｉの水を遊離するに十分な
濃度であり、好ましくは０．０２ないし１．５重量％で
ある。

本発明のブレンド体は、慣用の混合方法によって調製さ
れる。例えば、ポリマー梢成分と無機水和物と相互に、
そしてその他のいかなる任意付加的に加えてもよい成分
と、粉末または顆粒の形状で押出機中で混合される。混
合物はストランド状に押し出される。ストランドはチヨ
・ｙ　７’されてペレットになり、ペレットは、所望の
成形品の成形に供される。

先に述べたように、その場合の成形条件と成形装置は、
当業者に周知のものである。

該ブレンド体は、チョーク、方解石、ドロマイトを含め
たカーボネートなどの鉱物質光てん剤を包含することが
できる。雲母を含めたシリケート類、滑石、ウオラスト
ナイト、二酸化珪素、ガラスピーズ、ガラス粉、アルミ
ニウム、粘土、石英、炭素粉、ＨＱＳ２、その他も含ま
れる。また、ガラス繊維、炭素繊維、無機ウィスカーそ
の他の強化繊維材料も使用可能である。また、該ブレン
ド体は、二酸化チタンのような添加剤、酸化亜鉛のよう
な熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤など、及び、ＦＡＩ
またはＰＡＩＰの加工温度において熱的に溶融安定なそ
の他のポリマー類ら包含してもよい。このようなポリマ
ーとしては、ポリエーテルイミド［Ｇ、Ｅ、製のウレｆ
ム（ＵＬＴＥＨ）］　、ホ’）ｘ−−ｒルスルホン［１
，Ｃ，製のヴイクトレックスコ、ポリアリールスルホン
［ラブイル製＾ＰＰＩ］　、ポリスルホン［ニーデル製
ＡＰＰＩＩ　、非晶質及び半結晶質のポリアミド、ポリ
アリ−レート、ボレフェニレンサルファイド、ポリフェ
ニレンオキサイドなどがある。

［実施例］ 次の各実施例は、本発明の実施を特定して例示するのに
役立つ、これらは本発明の範囲の制限を企図するもので
はない、それらは例示であり、その他を、排除するもの
ではない。

実施例Ｉ ポリアミド−イミドは次のようにして調製される： 窒素ガス導入、かくはん器、温度計、及び固形物添加ロ
ートを具えた２００ｍｊの４つくび丸底フラスコに、重
量（ｐｂｗ）で９９．９部のｐ、ｐ’−オキシビス（ア
ニリン）　　（ＯＢＡ）、２３．１　ｐｂｗのメタフェ
ニレンジアミン（ＨＰＤ＾）、及び、６０４ｐｂｗのＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を仕込む、室温（７Ｇ’
Ｆ）での溶解が完了したとき、クロライドの含有率から
決定した９９．５％の純度を持つ１４２．５ｐｂｗの４
−無水トリメリット酸クロライド＜　４−　ＴＨＡＣ）
　、及び６．８ｐｂｗの無水トリメリットＩ（ＴＨＡ）
を２．５時間にわたって加え、その間、溶液の温度を７
７″Ｆないし９５″Ｆに保つ、添加が完了したら、溶液
を３時間かくはんする。その間に、溶液の粘度はガード
ナー−ホルト値Ｚ５＋または１１０ボイズまで上昇する
。

固形のポリマーは、まず、粘稠な溶液をワーリングブレ
ングー中の２倍容の蒸留水中に注ぎ、次に濾過すること
によって得られる。Ｐ液は、各３０００　ｐｂｗの蒸留
水で５回洗浄して、反応中に生成した塩化水素を除去す
る。

固形物は２０インチ水銀の真空下で、１２２″Ｆで２４
時間乾燥する。上記物質を４５０’Ｆにセットしたオー
ブン中で２時間加熱して、最終的なポリアミド−イミド
樹脂を得る。

本発明の実行可能性を決めるなめに、ＰＡＩ、ＰＥＥに
及び適当な無機水和物のベレット／ベレットブレンド体
を調製する０例えば、約９６．５重量％のＦＡＩ樹脂を
、３重量％のＴｉＯ２、及び０．５重量％のＰＴＦＥと
トライブレンドし、溶融コンパウンドしてベレットにす
る０次に、５００ｇのコンパウンド化ベレットＦＡＩ　
、５００　ｇのＰＥＥＫベレット、及び０．４１ｇの硫
酸亜鉛水和物を約１時間タンプリングして混合する。ベ
レットは、ベレットをなんら予備乾燥することなく、硫
酸亜鉛水和物と混合する０次に、このベレット／ベレッ
トブレンド物を約１時間タンプリングして混合し、射出
成形して、物理特性評価のための試片を調製する０次に
、ブレンド体を４５０″Ｆで２４時間、さらに５００″
Ｆで２４時間、５５０　”Ｆで２４時間キュアないしア
ニールする。キュア過程中に、ＰＡＩとＰＥＥにのポリ
マーは相互にグラフトし、ケトアミン結合を形成する。

この過程で化学的に遊離された水分は、キュア中に除去
され、または、水和物前駆体によって化学的に吸収され
る。成形中の水和物による水分の喪失は可逆的である。

この可逆的過程は、ＦＡＩのためのキュア過程を促進し
、ＦＡＩとＰＥＥにの間のケチミングラフティングを促
進するかもしれない、参考までに米国特許４，４０３，
０６１号は、水和物前駆体がＦＡＩのキュア過程の促進
に及ぼす影響を例証している。この明白なグラフティン
グによって、引張り強度、引張り伸度、曲げ強度などの
物理特性の劇的な向上が説明され得る。このアプローチ
を用いて、数種の異なる無機水和物を検討する（表■、
表■）。

ＴＲ酸亜鉛水和物を使えば、引張り強度評価中に認めら
れる伸度の値に基づく最も延性に富む材料が得られる。

このことは、実施例■において、それがポリマー中に直
接溶融ブレンドできるか否かを決定するためにさらに検
討される。

表 ■ 仇止神止り 水和物　　有効水分 重量％　　　モル 曲げ強度（２） １匹二匪昆互Ｉと 曲げ強度（２） １匹二四り互ＩＬ 力田セｑ１し１蹟 工９豆釣劇Ｌ ｎ５Ｄａ 八ρ（ＯＨ）３ ｅＳＯ４ Ｎａｚ　８４０７ ＋４１１１（８０３）２ ＦＡＩ（１） （キュア）（３） ＰＥＥに ０．０４ ０．０８ ０．０６ ０．０５ ２６．１ ２６．６ ２４．７ ２５．８ ２０．９ ３４．９ ２４．７ １．９６．５重量％のＰＡＩ　、３重量％のＴｉＯ□、
及び０．５重量％のＰＴＦＥを含有。

２、４５０’Ｆ−１日及び５００’Ｆ−１日キュアｔＩ
ｋ。

３、最少サイクル時間４．５日でキュア（３００°Ｆ−
２４時間、４７０°Ｆ−２４時間、５００’Ｆ−（資）
時間からなる）。

実施例■ ブレンド体を加工する好ましい１つの方法は、成形前に
まずブレンド体をベレット化することである。これは、
実施例Ｉに記載のように、３重量％のＴｉＯ□と０．５
重量％のＰＴＦＥを含有する１１３５ｇのＦＡＩを、１
１３５ｇのＰＥＥＫと０．９３ｇの硫酸亜鉛水和物と共
に混合することによって行われる０次にブレンド体は、
ウニルナ−・フライダーＺＳに−３０ツインスクリユー
押出機を用いてベレット化される。バレル／セットポイ
ントの温度は４００’Ｆないし６１０１で、スクリュー
先端の温度は７３０°Ｆである０次にブレンド体は、圧
縮比２．２：１、長さ／直径比２０／１のジュツトオフ
ノズルを有する一般目的用スクリユーでノズルは、８０
トンのエンゲル射出成形プレスを用いて試験片に射出成
形される。加工温度は、・ノズルが６８０″Ｆ、前方帯
域が６８０″Ｆ、中間帯域が６２０″Ｆ、後方帯域が５
８０’Ｆである。金型温度は３５０″Ｆである。成形前
のブレンド体の水分吸収を防ぐための注意は不要である
。しかし、正のメルトシールを与えるためにシャットオ
フノズルを使用する。操作は実施例Ｉと同様に行う、コ
ンパウンド化されベレット化されていない材料も比較の
目的で試験にかける。ブレンド体の物理特性を表ＩＶに
示す、以前と同様、引張り強度、引張り伸度、曲げ強度
、加熱撓み温度、衝撃強度などの顕著な上昇によって示
されるように、キユアリングによって特性は著しく向上
する。またキユアリングによって、ポリマー構成分その
ままのものと比較してのノツチ付きアイゾツト衝撃強度
の予期しない相乗的向上がもたらされる。

表 ｖ 水和Ｗ亜ｊＫ仰止のコンパウンド化 ブレンディング １ＪＬ−ｕ　ｎ二 引張り強さ、ｐｓ 」者四芝ｇ−−−− 曲Ｃずう虫さ　　曲げ”モジエラス　　カｍ尭みｉｎ誹
艷〕 ＰＡＩ　　／ＰＥＥに　　ベレヲＦ対 ペレット ＰＡＩ　　／ＰＥＥに　　コンパウンド化ＡＩ ＰＥＥＫ 成形後 キュア後（２） 成形後 キュア後（２） コンパウンド化　　キュア後（３） １２０３４（４，４） ２０、０７７　（２３，４） ８．７０１（３，１） １８、５６１　（３２，１） ２７．８００（１５，０） １３．３００　（降伏時 ４．９） （破断時 ５０、０） １９．３１７ １３．６０６ ２６、０８７ ３４、９００ ２４．７００ １．９６．５重量％のＰＡＩ　、３．０重量％の旧０□
、及び０．５重量％のＰＴＦＥを含有。

２．４５０″Ｆ−２４時間及び５００°Ｆ−２４時間キ
ュア後。

３、最少サイクル時間４．５日でキュア（３００’Ｆ−
２４時間、。

４７０”Ｆ−２４時間、５００’Ｆ−６０時間）。

５９５．８０５ ６２６．２１９ ５？６，８２７ ５９６、５７４ ７３０、０００ ５３０、８００ アイゾツト衝撃強度 ０．６２ ５．６６ ０．３７ ４．６１ ２．７ １．５５ ３．６２ ３４．３３ ２．１ ５５．８３ ２０．０ 破断せす 実施例■ 次の実験は、ＦＡＩ　−ＰＥＥにブレンド体の組成範囲
を変えた場合の影響を考察するために行われる。

種々の組成比率のＰ＾１とＰＥＥにのベレット／ペレッ
トブレンド体を調製し、実施例工と同様のブレンド体に
！１！亜鉛水和物を添加する０例えば、３．０重量％の
ＴｉＯ２と０．５重量％のＰＴＦＥを含有する７５Ｈの
ＦＡＩ　　（実施例Ｉ）のベレット、１４２５ｇのＰＥ
Ｅにのベレット、及び０．５ｇの硫酸亜鉛水和物を、約
１時間タンプリングして混合してから、射出成形し、物
理特性評価のための試片を調製する。ミキシングは一般
目的用のスクリューを用いて行なって、エンゲル射出成
形プレスを使用した。メルトシールを維持するためにシ
ャットオフノズルを使用する。それ以外の実験の詳細は
表Ｖ及び表■に示す。

表Ｖ中の“成形後”の特性は、いくつかの傾向を示唆し
ている０例えば、ＰＡＩ　＄１１成分が２０％を超える
と、ブレンド体はもはや降伏しなくなる。

表 ■ ３３３ｐｐｌｉのＩｎｓ、４ ・Ｈ２Ｏを含有 ？　　　　− 引張り強度 −」Ｌ！ヨ１ ５／９５ １０／９０ ２０／８０ ３０／７０ ４０／６０ ６０／４０ ７０／３０ ９０／１０ １３．８００　１２，１１０ １３．９１０　１２，５５０ １４．５５０　１３，３７５ ４９．４ ３６．２ ３１．６ ３．４ ３．３ ２．６ ３．９ ３．７ １．５ １．９ ２２、８５０ ２２、２００ ２３、１９０ ５５７、８００ ５７４、１００ ５６９、３００ ５８４、７８０ ５４９、７５０ ５５４、７００ ５８２、７６０ ６３７、８００ ６６７、５８０ １．９６．５重量％のＦＡＩ　、　３．０重量％のＴ　
ｉ０２、及び０．５重１％のＰＴＴＥを含有。

この転移は、最大伸度を、引張り特性のテスト中に測定
するときに観察される。２０％またはそれ未満のＦＡＩ
においては、ブレンド体は非常に強靭である。コネクタ
ーなどの成形部品の成形中では、成形された強靭さが重
要である。ＦＡＩ構成分が９０％を超えると、ブレンド
体は、曲げテスト及び引張りテスト中のひずみに反映さ
れるように、非常に脆くなる。７０％のＰＡＩでは、特
性は、３０ないし７０重量％のＦＡＩの範囲にわたる他
のブレンド体のそれに非常に近い、“成形後の″試片の
加熱撓み温度は、ＰＥＥＫ構成分が増すにつれて低くな
る０表Ｖｌのキュア後の特性はまた、引張り強度、引張
り伸度、曲げ強度、最大ひずみの上昇に認められるよう
に、キュアによって特性が向上することを示唆している
。

８０％ＰＥＥに一２０％ＰＡＩの組成では、純粋なＰＥ
Ｅにと比較して実質的な加熱撓み温度を持つ、非常に延
性に富むブレンド体が得られることに注目すべきである
。総体的な強度特性もＰＥＥにより優れている。

さらに、ブレンド体の特性は、ブレンド体中のＰＡＩと
ＰＥＥにの比率を変えることによって望みのものを得る
ことができることにも注目ずべきである。

これによって、ある特定の用途にとって最も望ましい特
性を得ることが可能になる。

実施例１ｖ 表Ｖ及び表■の物理特性に基づいて、射出成形中にブレ
ンド体を安定化させるのに必要な硫酸亜鉛水和物の最少
水準を選定する目的のために、６７゜５５重量％のＰＡ
Ｉ　　（実施例Ｉ）、２．１重量％のＴｉＯ□、０．３
重量％のＰＴＦＥ、及び３０重量％のＰＥＥＫのブレン
ド体をさらに検討する。関心がもたれるのは、成形サイ
クルの中断中における溶融体の安定性である。　ＰＡＩ
−ＰＥＥにブレンド体中に、漸増量の硫酸亜鉛水和物を
混合する０次に、ウエルナーーフライダー２３に−３０
ツインスクリユー押出機を用いて、ブレンド体からベレ
ットを調製する。成形直前に、ブレンド体は、乾燥話中
で３００”Ｆで乾燥して、ブレンド体の重合体成分中に
吸収されていた水分を除去する。ＰＡＩまたはＰ＾ＩＰ
中の水分は、ポリマーの特性や流動性に極めて著しい影
響をもたたらす、したがって、試料を適正、確実に乾燥
させるように、特段の注意が必要である。この乾燥手順
はキャビテイ圧測定をする前に使用された。

ブレンド体の溶融粘度は、射出成形過程中の金型のキャ
ビテイ圧力を測定することによってモニターされる。当
初のキャビテイ圧力をおよそ決定してから、射出成形機
は、５分及び１５分の時間間隔で、バレル中にポリマー
をもってシャットダウンさせる。所定の時間間隔のシャ
ットダウンの後に、成形操作を再開して、キャビテイ圧
力を測定する。

ブレンド体にとって典型的な成形温度である６６０πに
おいて、ブレンド体のためのキャビテイ圧力を、ブレン
ド体中に硫酸亜鉛水和物が不在の場合も測定する。しか
し、ただの５分間のシャットダウンの後では、キャビテ
イ圧力は、キャビティへの樹脂の流入がないために、ゼ
ロである。硫酸亜鉛水和物水準を８０００ＤＩまで上げ
ても成形性は向上しなかった。しかし、ＴＲ酸亜鉛水和
物の濃度を１　、６００ｐｐｍまで上げると、ブレンド
体の溶融安定性は向上し、このことは、より高い当初の
キャビテイ圧力と、シャットダウン後の成形再開の能力
とで反映されるとおりであった。これらの条件のもとで
さえ、キャビテイ圧力の低下が、バレル中の残留時間の
間数として観察される。ブレンド体中の硫酸亜鉛水和物
の水準を２，４００ｐｐｌにまでさらに上昇させること
によって、ブレンド体の溶融粘度は、５分ないし１５分
のシャットダウン後のキャビテイ圧力測定値に反映され
るように、安定化される。この水準でＦａ酸亜鉛水和物
を使用すれば、成形前にブレンド体を適正に乾燥させる
ことができ、しかも、部品を成形するために、かなりの
時間バレル中に材料を保持させることができる６表■に
、物理特性とともに結果を示す、キュア後の引張り伸度
が硫酸亜鉛水和物の添加量の増加とともに上昇している
ことに注目されたい、さらに、該ブレンド体が良好な曲
げモジュラスを示すことにも注目されたい。

表 ■ ＦＡＩ−ＰＥＥにブレンド体１の溶融安全性のための」
耽り１−匹り部ｆ競長ｊス」耐１枢とＱしｘ２．４００ ８．０００ ？、３００ １０．８００ ７．２００ ９．５００ ４　、３００ １１．３００ｆ２．９） １２．２００（３，３） １１．２００（３，０） １２．３００（３，３） １．６７．５５重量％のＰＡＩ粉末、 ２．１重量％のＴｉＯ□、０．３５重量％の２０．１０
０（７，６） ２０．２００（８，０） ２０．６００＋　８．２） ２１．７００（１２，４） １６、４２０ １６．４３０ １６、１１＜） １７．９７５ ２７．６２０ ２７、１９０ ２７、６７０ ２９、５７０ ６４３、７３５ ６３０．１６０ ６３６．５５５ ６５７．２８５ ６４７．８８０ 実施例Ｖ 以下の実験は、ＦＡＩ　−ＰＡＥに（ポリアリールエー
テルケトン）のブレンド体の加工と特性について行われ
る。ポリくアリールエーテルエーテルケトン（ＰＡＥＥ
に）より成るカデルが、２．４００ｐｐｍの硫酸亜鉛水
和物とのブレンド体中において３０重量％で、ＰＡＩ　
　（実施例■）とともに構成分として試験される。ＰＡ
Ｉ粉末、ＴｉＯ２、及びＰＴＦＥＩ　ＰＡＥＥＫポリマ
ー及びＴｉＬ酸亜鉛亜鉛水和物合して、ペレット化する
。

次にブレンド体は数日間５０％の相対湿度で貯蔵し、成
形直前に５時間３００″Ｆで乾燥して、通常の水分を除
去する。数種のメルトフローの異なるサンプルを試験す
る。典型的にはメルトフローが高いほど、分子量が低い
、実験に関する情報を表ＩＸに示す、一般に、ＰＡＥＥ
に構成分のメルトフローが高いほど、キャビテイ圧力が
高く、または溶融粘度が低い、　ＰＡＥＥＫ構成分のメ
ルトフローが６０のときは、ブレンド体の成形直後の引
張り強度は低い、しかし、キュア後はブレンド体は均衡
のすぐれた特性を発揮する。メルトフローが６ないし２
３では、特性はすべてほとんど同様で、無機水和物の濃
度が同水準のＦＡＩ−ＰＥＥにブレンド体に非常に似て
おりそれに匹敵する。これは、ＰＥＥにはＰＡＥＥＫで
代置しうろことを示している。さらに、この結果は、Ｐ
ＡＥＥＫは、生成したブレンド体の特性に影響すること
なくして広範な分子量を持ちうろことを示している。

実施例ｖ１ ポリアミド−イミド−フタルアミドを次のようにして調
製する： 水冷ジャケットと窒素導入口を備えた６０ガロンのガラ
スライニングされたファウドラー・ゲトルに、９．８７
ポンドのｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＯＡ）　、０．
３５ボンドの無水トリメリット酸（ＴＨＡ）、及び５９
．２ボンドのＮ−メチルピロリドン（ＮＨＰ）を仕込む
、窒素パージのもとに溶解が行われた後に、９．５２ボ
ンドの４−トリメリット酸無水物クロライド（４−ＴＭ
ＡＣ）　、及び９．１７ボンドのイソフタル酸ジクロラ
イド（ＩＰＣＩ＋２）の緊密なブレンド体を３５℃以下
の温度に保ちつつ、２．５時間にわたって添加する。生
じる粘性の溶液を５０℃にする。ガードナー粘度が粘度
Ｚ３に達したとき、溶液をフィッツパトリック粉砕ミル
を通過させることによって沈殿させる。ポリマー生成物
は、脱イオン水で５回洗浄した後、フィルター上で３日
間風乾する０次に生成品は、４７０℃で２時間、空気強
制送風オーブン中で加熱して、固形分含有率９８．３％
とする。

以下の実験は、ポリアミド−イミド−フタルアミド−Ｐ
ＥＥにのブレンド体の加工と特性について行われる。ア
モコのポリアミド−イミドをアモコ・パフォーマンス・
プロダクツ社から販売されているポリアミド−イミド−
フタルアミドで置換えて、ブレンド体中の３０ｆ！量％
ＰＥＥに、及び硫酸亜鉛水和物の漸増濃度と共に６９重
量％の構成分とする。また、１％のテフロンをブレンド
体に添加して、成形中の離型性を助長する。　ＰＡＩＰ
粉末とＰＴＦＥを、ＰＥＥに粉末と硫酸亜鉛水和物と共
に混合し、ペレット化する０次にブレンド体を数日間相
対湿度５０％に貯蔵してから、成形直前に５時間３００
”Ｆで乾燥して、ポリマー構成分によって吸収されてい
た水分を除去する。そのままのポリアミド−イミドフタ
ルアミド樹脂は極めて脆い、そのため、すべての物理特
性の試験のためのサンプルは採取されない、　ＰＥＥに
３０％、ＰＡＩＰ６９％のブレンド体に硫酸亜鉛水和物
を添加すれば、そのままのポリマーに比べても、水和物
を添加しないブレンド体に比べても、ブレンド体の成形
後の引張り強度、曲げ強度のいずれもが顕著に向上する
ことが認められる（表ＩＸ）、成形品の衝撃強度も改良
された。これは成形の間に於ては重要なことであるキュ
アによって強度はさらに向上する。

実施例■ 以下の実験は、ガラス４＃維やグラファイト繊維で強化
したポリアミド−イミドＰＥＥにの加工と特性について
行われる。ポリアミド−イミド（実施例Ｉ）を、表Ｘに
示す組成でＰＥＥに、テフロン、及びグラファイト繊維
またはガラス繊維と共にコンパウンド化する。ペレット
化の後、ブレンド体は、数日間相対湿度５０％に保存す
る０次に、成形直前に３００”Ｆで５時間乾燥して、ポ
リマー構成分が吸収していた水分を除去する。テスト用
のサンプルを成形し、成形中のキャビテイ圧力を測定す
る。

ブレンド体に硫酸亜鉛水和物を添加すれば、キャビテイ
圧力の上昇に示されるように、成形中のフローが向上す
る。ブレンド体中に硫酸亜鉛水和物を存在させれば、成
形されたままの成形部品の引張り強度、引張り伸度、曲
げ強度などを顕著に向上させることも認められる。さら
に、引張り強度、引張り伸度、曲げ強度などのキュア特
性は、硫酸亜鉛水和物を含有するブレンド体において、
それを含有しないブレンド体の場合に比べて、著しくす
ぐれている。さらにこのことは、水和物の使用がＦＡＩ
　−ＰＥＥにのブレンド体の成形と特性に与える有益な
効用を実証している。

表 ■ ＦＡＩ−ＰＡＥＥＫブレンド体（１）の加工及び特性に
対するＰＡＥＥにメルトフ ２゜ １３．４００　　　６．３００（２，３）８．５５０　
　１１．９００（３，１）１０．４００　　１２，２０
０（３，２）９．５００　　１１．１００（３，２）１
８．８００（７，１） ２２．０００　（１１，８） ２２．３００（１１，７） ２２、１００（１，１，７） ６７．５５重量％のＦＡＩ、２．１重量％のＴｉＯ□、
０．３５重量％のＰＴＦＥ、及び３０％のＰＡＥＥに　
（２，４００１１１）Ｉｌｌの２ｎＳＯａ　　・Ｈ２Ｏ
を含有）。成形前に、３００’Ｆで５時間乾燥。

４５０゛Ｆ−２４時間、及び５００”Ｆ−２４時間キュ
ア。

１７．５２０ １６．３００ ３０、４９０ ２９、７７０ ２９、２２０ ２８、７８０ ６６８．２２０ ６３７．２８５ ６５０．９３０ ６３７．０８０ ６７０．０２０ ６４８、７１０ 表 ＩＸ ＰＡＩＰ−ＰＥＥにのブレンド体（１）の成形のための
１、　６９％ノＰＡＩＰ、　３０％ノＰＥＥに、及び１
％のＰＴＦＥを含有。これに、２ｎＳＯ４６Ｈ２Ｏの漸
増量を添加 Ｉｎｓ、４　　・Ｈ２Ｏキャビティ　　　　　　　引張
り強度、ｐｓｉ　　曲げ強度水準−匹し一一圧一九一永
一−−庄−１伸鷹工１−−匝一曲（ｒモジュラス 力ｌ翳り尭７４ｇＪ釦 ニｎ伎１上郊赳訴− ６７７，４８０ ６６１，５９０ ２，３ ４２，７ ３，４ ２８，７ ４，０ ２７，２ ６２１，８３０ ５３０，８００ １，５５ 破断せず ２、４５０”Ｆ−２４時間、５００”Ｆ−２４時間、及
び５５０’Ｆ−２４時間キュア。

３４９９％のＰＡＩＰ、及び１％のＰＴＦＥを含有。

表 ＰＡＩ　−ＰＥＥにブレンド 引張り強度、ｐｓｉ 角田ぜ１尭み醒 戊形濠Ｗユ止葺」膿溜− Ｗ１ｍ撞 工９豆勉與Ｌ ４７％ＰＡＩ　　、　２０％ＰＥＥに、　３２％グラ７
アイ）廟彎倉葭、１％ＰＴＦＥ ８．３４４ １７．０２０（２，１） ２５、６８０（３，５） ２７．６７０ 羽、４１０ ２．３４ｘ１０（６） ２．２２ｘ１０（６） ４７％ＰＡＩ　　、　２０％ＰＥＥＫ、　　３２％グラ
ファイト酎睨耐毘、１％ＰＴＦＥ、　０．２５％１ｎＳ
ｔＪ、　・Ｈ２Ｏ９，４５４ １７，７３０（２，４） ２９．０６０（４，１） ３０．２５０ ４７．０８０ ２．４３ｘ１０（６） ２．４６ｘｔＯ（６） ４８％ＰＡＩ　、２１％ＰＥＥに、３０％ガラス繊維、
１％ＰＴＦＥ ９．７０４ １６．１５０（２，２） ２１．９８０（３，３） ２６．３５０ ３７．２８０ １．５５ｘｔＯ（６） １．５０ｘ１０（６） ４８％ＰＡＴ　、２１％ＰＥＥに、３０％ガラス繊維、
１％ＰＴＦＥ、　０．２５％１ｎＳ０４　−Ｈ２Ｏ１０
，６９５ １６，８３０＋２．９） ２５、４４０（４，６） ２８．７１０ 羽、０１０ １．４８ｘ１０（６） １．４６ｘ１０（６） ４１％ＰＭ、１８％ＰＥＥに、４０％ガラス繊維、１％
ＰＴＦＥ ９．４０１ １６．９５０（２，４） ２１、８９０（２，８） ２８．８６０ ３９．７００ １．８７ｘ１０（６） １．８３ｘｌＯ（６） ４１％ＰＡＩ　、１８％ＰＥＥに、４０％ガラス繊維、
１％ＰＴＦＥ、０．２５％２ｎＳＯ，−８２０９，７７
６ １８，８２０（３，０） ２５．８２０（４，２） 菊、２７０ ４０、７４０ １．６８ｘ１０（６） １．６７ｘ１０（６） １　、４５０”Ｆ−２４時間及び５０Ｇ”Ｆ　　２４時
間’ｒ、ｚ７゜以上、特殊の具体例に即して本発明につ
いて説明してきたが、多数の代案や変法が可能であるこ
とは、前述の説明に照らして、当業者にとっては明らか
である。したがって、本発明は、前記の請求項の精神及
び範囲の中に属する代案や変法のすべてを包含すること
を意図している。上記の引用は参考のために行われたも
のである。

出願人　　アモコ　コーポレーション 代理人　　弁理士　佐々井　彌太部 （外１名）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミド−
   フタルアミドおよびポリアリールエーテルケトンを、ポ
   リアミド−イミドまたはポリアミド−イミド−フタルア
   ミドのメルトフロー温度以上、ポリアリールエーテルケ
   トンの融点以下の温度において水和水を遊離する水和物
   と共に混合し、そして製品を回収することから成るポリ
   マーブレンドの溶融粘度を安定化させる方法。
2. （２）前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテル
   ケトンまたはポリエーテルエーテルケトンから成る請求
   項（１）記載の方法。
3. （３）前記製品が射出成形されている請求項（１）記載
   の方法。
4. （４）前記水和物が無機水和物である請求項（１）記載
   の方法。
5. （５）前記無機水和物がＺｎＳＯ＿４、Ａｌ（ＯＨ）＿
   ３、ＦｅＳＯ＿４、Ｎａ＿２Ｂ＿４Ｏ＿７またはＭｇ（
   ＮＯ＿３）＿２である請求項（４）記載の方法。
6. （６）前記ブレンドが、約９０重量％に等しいか約７０
   重量％よりも低い濃度のポリアミド−イミド、約１０重
   量％よりも高い濃度のポリアリールエーテルケトン、及
   び、最低２５０ｐｐｍの水を遊離するに十分な濃度の無
   機水和物を含有する請求項（４）記載の方法。
7. （７）前記ポリアミド−イミドの濃度が約２０重量％に
   等しいか約２０重量％より低く、前記ポリアリールエー
   テルケトンの濃度が約８０重量％に等しいか約８０重量
   ％より高い請求項（６）記載の方法。
8. （８）前記水和物の濃度が約０．０２ないし１．５重量
   ％の水を遊離するに十分である請求項（１）記載の方法
   。
9. （９）前記ポリマーブレンドが充てん剤を含む請求項（
   １）記載の方法。
10. （１０）ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミド
    −フタルアミド、ポリアリールエーテルケトン、及び、
    ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミド−フタル
    アミドのメルトフロー温度以上、ポリアリールエーテル
    ケトンの融点以下の温度において水和水を遊離する水和
    物からなるポリマーコンパウンド。
11. （１１）前記水和物が無機水和物である請求項（１０）
    記載のポリマーコンパウンド。
12. （１２）前記無機水和物がＺｎＳＯ＿４、Ａｌ（ＯＨ）
    ＿３、ＦｅＳＯ＿４、Ｎａ＿２Ｂ＿４Ｏ＿７またはＭｇ
    （ＮＯ＿３）＿２である請求項（１１）記載のポリマー
    コンパウンド。
13. （１３）前記ブレンドが、約９０重量％に等しいか約９
    ０重量％よりも低い濃度のポリアミド−イミド、約１０
    重量％よりも高い濃度のポリアリールエーテルケトン、
    及び、最低２５０ｐｐｍの水を遊離するに十分な濃度の
    無機水和物を含有する請求項（１０）記載のポリマーコ
    ンパウンド。
14. （１４）前記ポリアミド−イミドの濃度が約２０重量％
    に等しいか約２０重量％より低く、前記ポリアリールエ
    ーテルケトンの濃度が約８０重量％に等しいか約８０重
    量％より高い請求項（１３）記載のポリマーコンパウン
    ド。
15. （１５）前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテ
    ルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンから成る請
    求項（１０）記載のポリマーコンパウンド。
16. （１６）前記ポリマーコンパウンドが充てん剤を含む請
    求項（１０）記載のポリマーコンパウンド。
17. （１７）前記水和物の濃度が約０．０２ないし１．５重
    量％の水を遊離するに十分である請求項（１１）記載の
    ポリマーコンパウンド。
18. （１８）ポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミド
    −フタルアミド、ポリアリールエーテルケトン、及び、
    ポリアミド−イミド−フタルアミドのメルトフロー温度
    以上、ポリアリールエーテルケトンの融点以下の温度で
    水和水を遊離する水和物からなる成形品。
19. （１９）前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテ
    ルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンより成る請
    求項（１８）記載の成形品。
20. （２０）前記水和物が無機水和物である請求項（１８）
    記載の成形品。
21. （２１）前記無機水和物がＺｎＳＯ＿４、Ａｌ（ＯＨ）
    ＿３、ＦｅＳＯ＿４、Ｎａ＿２Ｂ＿４Ｏ＿７またはＭｇ
    （ＮＯ＿３）＿２である請求項（２０）記載の成形品。
22. （２２）前記成形品が充てん剤を含む請求項（１８）記
    載の成形品。
23. （２３）前記水和物の濃度が約０．０２ないし１．５重
    量％の水を遊離するに十分である請求項（２０）の成形
    品。