JPH0222773B2 - - Google Patents
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- JPH0222773B2 JPH0222773B2 JP57038246A JP3824682A JPH0222773B2 JP H0222773 B2 JPH0222773 B2 JP H0222773B2 JP 57038246 A JP57038246 A JP 57038246A JP 3824682 A JP3824682 A JP 3824682A JP H0222773 B2 JPH0222773 B2 JP H0222773B2
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- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/901—Electrodepositable compositions
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
本発明は、５〜65℃の温度範囲で液状水性塗料
を支持体に接触させて支持体上にその塗料の被膜
を形成させ、次いでこの被膜を70〜220℃の温度
範囲で硬化させることによつて支持体に被膜を施
工する方法に関する。 本発明は、工業用、詳しくは自動車工業部門に
おいて、例えば道路舗装用の砕石による損傷に対
するすぐれた保護剤として好適な塗料を提供せん
とするものである。この塗料は固形分含量が高い
にも拘らず粘性が小さく、水が蒸発する結果とし
て物理的に速かに乾燥し、有機溶媒が存在しない
ため、有機溶媒による大気汚染を起すことがな
い。有機溶媒が存在しないことによるもう一つの
利点は、エポキシ樹脂が溶媒分子と結合したり、
あるいは膨潤して固体エポキシ樹脂粒子の凝集を
もたらすようなことがないことにある。さらに、
この塗料は施工が容易であり、不規則な凹凸がな
く平滑な塗膜表面を付与する。もう一つの利点
は、塗料の完全に乾燥した残余部分を水洗するこ
とにより長時間後、例えば数日後でも除去するこ
とができるということである。もう一つの非常に
重要な利点は、本発明の水性塗料がバインダーお
よび硬化剤を含有するにもかかわらず非常に良好
な貯蔵安定性または長期のポツトライフを呈する
という点にある。このことはプラントが停止した
場合に塗料がリング導管を通してポンプ輸送され
る場合や塗料が大型タンクに貯蔵される必要があ
る場合に非常に重要である。というのは、実験の
結果、本発明の塗料は20℃において、一般に少く
とも150日間の貯蔵安定性を有することが証明さ
れたからである。このことは、さらに、液体エポ
キシ樹脂および硬化剤よりなる水性組成物は20℃
において驚くべきことに約数時間の貯蔵安定性を
有する点である。フランス特許出願第2105161号
には、約375以下のエポキシ当量を有する液体も
しくは半固体ポリエポキシ化合物とこのエポキシ
樹脂に対する硬化剤としての第１級もしくは第２
級アミンの特定の塩との非水混合物が開示されて
いる。 本発明の方法は、前記塗料が少くとも1000の数
平均分子量、450〜7500の範囲のエポキシ当量お
よび0.5〜35μｍの平均粒径を有する固体エポキシ
基含有化合物の、エポキシ化合物に対する硬化剤
として第１級もしくは第２級アミノ基を有するイ
オン化ポリアミノ化合物よりなる水性媒体中の分
散液よりなり、ポリアミノ化合物の反応基の数の
エポキシ化合物のエポキシ基の数に対する比が少
くとも0.4である点に特徴を有する。 前記エポキシ基含有化合物は、１分子当り少く
とも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を含
有する。簡単のため、エポキシ基含有化合物を以
下エポキシ樹脂と略記する。好適な固体エポキシ
樹脂の例としてポリアクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリエーテル、またはポリウレタンのような
グリシジル基含有樹脂をあげることができ、これ
らは、すべて１分子当り１個以上のグリシジル基
を含有する。エポキシ樹脂として次の一般式： （式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基または芳香族
基を表わし、ｎは０と150との間の数、好ましく
は０と60との間の数である。）で表わされる化合
物を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹
脂の例として、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−
プロパン、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，１−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，１−
イソブタンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレ
ンのグリシジルエーテルをあげることができる。
任意に、グリセロールまたは１，２，６−ヘキサ
ントリオールのような化合物のポリグリシジルエ
ーテルを用いることも可能である。ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパンをベー
スとするジグリシジルエーテルを用いるのが特に
好ましい。あるいは、所望により、エポキシ樹脂
の混合物を用いてもよい。エポキシ樹脂のエポキ
シ当量は600〜2000、特に800〜1500の範囲が好ま
しい。エポキシ樹脂は1000〜15000の範囲の数平
均分子量を有するものが好ましい。 前記固体粉状エポキシ樹脂は40℃と焼付温度と
の間の融点を有し、焼付温度は70〜220℃、好ま
しくは100〜160℃の範囲にある。融点は70℃と
130℃との間にあるのが好ましい。固体粉状エポ
キシ樹脂の平均粒径は、0.5〜35μｍ、好ましくは
２〜25μｍの範囲にある。 本発明により固体粉状エポキシ樹脂の硬化剤の
出発化合物として用いられるポリアミノ化合物
は、一般に１分子当り少くとも２個の第１級また
は第２級アミノ基を有する化合物である。この化
合物は低分子化合物でも、また高分子化合物であ
つてもよい。任意に、ポリアミノ化合物の混合物
を用いてもよい。適当な低分子ポリアミノ化合物
の例として、エチレンジアミン、イソホロンジア
ミンおよび／またはキシリレンジアミンのような
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン
トリアミンおよび／またはトリエチレンテトラミ
ンなどのポリアミン、および各種ポリアミノ化合
物の混合物をあげることができる。 好適な高分子ポリアミノ化合物の例として、ポ
リアミノアミド樹脂；第１級アミンと２個以上の
エポキシ基を有する化合物との付加物；アミノ基
が第１級または第２級であるアミノ（メタ）アク
リレートのポリマーおよびエチレン性不飽和化合
物の第１級または第２級アミノ基含有ポリマーを
あげることができる。ポリアミノアミド樹脂を用
いるのが好ましい。これらの高分子ポリアミノ化
合物は、一般に30〜400、好ましくは50〜260のア
ミノ数を有する。 代表的なポリアミノアミド樹脂の例として、１
種以上の２価または多価ポリアミン、例えばエチ
レンジアミンまたはジエチレントリアミンと１種
以上のジカルボン酸、例えばアジピン酸、イソフ
タル酸および二量化脂肪酸との重縮合によつて得
られる樹脂があげられる。重縮合は任意にモノカ
ルボン酸の存在下に行なつてもよい。 エポキシ化合物への第１級アミンの好適な付加
物は、少くとも１個の第１級アミノ基を有するア
ミン、例えばエタノールアミン、ブチルアミン、
エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンを
２個以上のエポキシ基を有する化合物に添加する
ことにより得られる。 好適なエポキシ出発化合物の例として、ビスフ
エノール−Ａおよびビスフエノール−Ｆのような
２価または多価フエノールのグリシジルエーテ
ル；フエノールアルデヒド重縮合物のポリグリシ
ジルエーテル；エポキシ化ポリブタジエンなどの
エポキシ化ポリアルカジエン；ヒダントインエポ
キシ樹脂およびグリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミドおよ
び／またはアリルグリシジルエーテルなどのエポ
キシ基を有するエチレン性不飽和化合物のポリマ
ー、および任意に１種以上の他の共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーのポリマーをあげること
ができる。エポキシ化合物は、通常200〜20000の
範囲の数平均分子量を有する。 アミノ（メタ）アクリレートの好適なポリマー
の例として、アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アミノブチル（メタ）アクリレート、メチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、および／ま
たはヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどの化合物のホモ−またはコポリマ
ー、ならびに任意にメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテー
ト、ビニルクロリドおよび／またはビニルイソブ
チルエーテルなどの１種以上の他の共重合可能な
エチレン性不飽和化合物のホモ−またはコポリマ
ーをあげることができる。 上記硬化剤は一般に公知であり、これ以上詳細
に記載する必要はない（例えば、リ−・アンド・
ネビル、ハンドブツク・オブ・エポキシレジン、
マグロウ・ヒル、ニユーヨーク（Lee and
Neville、Handbook of Epoxy Resins、
McGraw Hill、New York）を参照のこと）。 本発明によれば、硬化剤として用いられるポリ
アミノ化合物はイオン化しなければならない。イ
オン化は、例えば塩酸、硫酸、燐酸、亜燐酸、炭
酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、くえん
酸、リンゴ酸、酒石酸および／またはアクリル酸
などの有機または無機の酸を用いて行なうことが
できる。 本発明によれば、ポリアミノ化合物の反応基の
数のエポキシ基含有化合物のエポキシ基の数に対
する比率は少くとも0.4、好ましくは少くとも0.8
である。ポリアミノ化合物のエポキシ基含有化合
物に対する重量比は、好ましくは0.2〜２、特に
好ましくは1/2〜0.99の範囲にある。 前記水性塗料は、固体エポキシ化合物、イオン
化ポリアミノ化合物および水より適当な方法で形
成することができる。塗料は、顔料、充填剤、均
展剤、消泡剤、分散剤、流動学的性質に影響を及
ぼす薬剤、防食剤、および所望により有機溶媒な
どの通常の添加剤を含有することができる。しか
しながら、これらの添加剤のうち１種以上、特に
顔料および／または均展剤を前もつてエポキシ樹
脂と混合することも可能である。塗料は、さらに
別の硬化剤、たとえば尿素ホルムアルデヒド樹脂
またはメラミンホルムアルデヒド樹脂のような水
溶性または水分散性アミノ樹旨を任意に含有する
ことも可能である。 前記塗料は、適当な方法、例えばローラー塗
装、吹付塗装、はけ塗装、噴霧塗装、流れ塗装ま
たは浸漬塗装により支持体に施工することができ
る。しかしながら、この塗料は、30〜140kVの電
圧下、静電吹付によつて支持体に施工するのが好
ましい。さらに付記すると、本発明の方法におい
ては、前記塗料は、電気泳動による塗装に用いら
れる電気装置を用いないで支持体に施工される。 施工される塗料は、固体エポキシ樹脂の融点よ
り高い温度で焼付され、かつ架橋される。上記の
使用温度は70〜220℃、好ましくは100〜160℃の
範囲にある。 前記支持体は、金属あるいは合成物質でもよ
い。好適な金属の例として鉄、鋼、亜鉛およびア
ルミニウムをあげることができる。 本発明の方法により得られる焼付塗膜の性質
は、少くとも通常の焼付塗膜のそれに匹敵する。 本発明を以下の実施例によつて説明するが、そ
れらによつて限定されるものではない。実施例
中、エリクセン押圧値はDIN 53156により測定
し、mmの単位で表わし、硬度はDIN 53157によ
り測定し、伸びはASTM Ｄ 522−60により測
定する。耐食性は、DIN 50021により24時間、
試験片を塩水噴霧試験にかけて測定する。掻きき
ずと被覆下に錆が発生する点との間の距離（単位
mm）を測定する。さらに、被覆パネルについては
DIN 50017により240時間湿潤キヤビネツト試験
を行ない、40℃の温度で24時間水中に浸した。上
記試験のいずれにおいても、試験片の被膜にはふ
くれを生じなかつた。さらに被膜は、すべて道路
における砕石による損傷に対して極めてすぐれた
抵抗性を示した。粘度はDIN 53211により測定
し、特に明記しない限り秒で表わした。 実施例 １ トリエチレンテトラミンおよび100〜165の活性
水素（Ｈ）当量を有する単量体および二量体脂肪
酸（シヤーリング社の商品名バーサミド
（Versamid）として市販されている）から得ら
れるポリアミノアミド樹脂の酢酸により部分中和
された50重量％水性分散液16重量部を二酸化チタ
ン18重量部、硫酸バリウム８重量部およびタルク
５重量部と混合し、この混合物を粉砕して15μｍ
以下の粒径とした。次いで、この混合物に60重量
％酢酸水溶液３重量部、平均粒径12μｍのビスフ
エノール−Ａのジグリシジルエーテル（ダウケミ
カル社の商品名DER663Uとして市販されてい
る；数平均分子量1600；エポキシ当量730〜840）
32重量部および得られる塗料の粘度が20秒となる
ような量の水をさらに添加した。最後に、得られ
た塗料を15℃の温度で硬化塗膜の厚みが35μｍと
なるように光沢のあるスチールパネル上に吹付塗
装し、140℃で20分間焼付けた。得られた塗膜の
性質の測定結果を表−１に示す。 実施例 ２ 前記ポリアミノアミド樹脂の分散液を24重量部
用いた以外、実施例１と同様の操作を繰り返し
た。得られた塗料を硬化塗膜の厚みが40μｍとな
るようパネルに塗装した。得られた塗膜の性質の
測定結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１のポリアミノアミド樹脂の50重量％水
性分散液32重量部をチヤネルブラツク５重量部、
タルク５重量部および60重量％酢酸水溶液１重量
部と混合し、次いで粉砕して10μｍ以下の粒径と
した。次いで、この混合物に平均粒径12μｍ以下
のグリシジル基含有アクリレート樹脂（デグツサ
社（Degussa）の商品名VP−CM 36/41として
市販されている）32重量部、水溶性メラミン樹脂
５重量部および得られる塗料の粘度が25秒となる
ような量の水を添加した。最後に、得られた塗料
を18℃の温度で硬化塗膜の厚みが40μｍとなるよ
うに燐酸処理スチールのパネルにはけ塗装し、
150℃で30分間焼付けた。得られた塗膜の性質の
測定結果を表−１に示す。 実施例 ４ 前記グリシジル基含有アクリレート樹脂を96重
量部用いた以外、実施例３と同様の操作を繰り返
した。得られた塗膜の性質の測定結果を表−１に
示す。 実施例 ５ ポリビニルプロピオネート（商品名プロピオフ
アン（Propiofan）5Dとして市販）50重量％水性
分散液26重量部、平均粒径21μｍのビスフエノー
ル−Ａのジグリシジルエーテル（シエル社の商品
名エピコート1004として市販；数平均分子量
1800；エポキシ当量850〜940）21重量部、酢酸で
中和したジエチレントリアミンの60重量％水溶液
2.2重量部、硫酸バリウム15重量部および水より
混合物を製造した。20分後、No.６スピンドルを用
いて測定した場合ブルツクフイールド粘度6.5の
得られた塗料を16℃の温度で空気圧により車体に
塗装した。この塗膜を１時間20℃に保持し、次い
で120〜130℃の温度で20分間焼付けた。次いで、
厚さ500μｍの塗膜につき、それぞれ圧力２バー
ルおよびスプレーノズルと車体成分との間の距離
40〜50cmの条件下にスチールグリツト500ｇを用
いて、２回噴射仕上げを行なつた。この塗膜を検
査した結果、このスチールグリツトは支持体に浸
透していないことが判明したが、このことは塗膜
が道路における砕石による損傷に対してすぐれた
保護作用を有することを示すものである。 実施例 ６ 実施例１のポリアミノアミド樹脂の25重量％水
性分散液32重量部をビスフエノール−Ａのジグリ
シジルエーテル（シエル社の商品名エピコート
1004として市販）71重量％と二酸化チタン29重量
％との混合物47重量部および消泡剤（商品名Byk
VP 020 として市販）0.5重量部と混合した。 得られた塗料は、粘度が25秒であり、この塗料
を15℃の温度で流れ塗によりスチールパネルに塗
装し、150℃で20分間焼付けた。得られた塗膜の
性質の測定結果を表−１に示す。 実施例 ７ 顔料含有エポキシ樹脂を用い、それにさらに
2.5重量％の均展剤（商品名アクロナル
（Acronal）4Fで市販）を添加した以外、実施例
６と同様の操作を繰り返した。得られた塗料の粘
度は23秒であり、この塗料をさらに浸漬法により
塗装した。得られた塗膜の性質の測定結果を表−
１に示す。 実施例 ８ 実施例１のポリアミノアミド樹脂の25重量％水
性分散液32重量部をビスフエノール−Ａのジグリ
シジルエーテル（シエル社の商品名エピコート
1004として市販）71重量％と二酸化チタン29重量
％との粉状混合物32重量部と混合した。この顔料
含有粉状エポキシ樹脂は、その粒径が15μｍ以下
であつた。得られた塗料は粘度が24秒であり、こ
れを80〜100kVの電圧下、静電吹付により硬化状
態における膜厚が35〜40μｍとなるようにスチー
ルパネルに塗装し、次いで140℃の温度で20分間
焼付けた。得られた塗膜の性質の測定結果を表−
１に示す。
を支持体に接触させて支持体上にその塗料の被膜
を形成させ、次いでこの被膜を70〜220℃の温度
範囲で硬化させることによつて支持体に被膜を施
工する方法に関する。 本発明は、工業用、詳しくは自動車工業部門に
おいて、例えば道路舗装用の砕石による損傷に対
するすぐれた保護剤として好適な塗料を提供せん
とするものである。この塗料は固形分含量が高い
にも拘らず粘性が小さく、水が蒸発する結果とし
て物理的に速かに乾燥し、有機溶媒が存在しない
ため、有機溶媒による大気汚染を起すことがな
い。有機溶媒が存在しないことによるもう一つの
利点は、エポキシ樹脂が溶媒分子と結合したり、
あるいは膨潤して固体エポキシ樹脂粒子の凝集を
もたらすようなことがないことにある。さらに、
この塗料は施工が容易であり、不規則な凹凸がな
く平滑な塗膜表面を付与する。もう一つの利点
は、塗料の完全に乾燥した残余部分を水洗するこ
とにより長時間後、例えば数日後でも除去するこ
とができるということである。もう一つの非常に
重要な利点は、本発明の水性塗料がバインダーお
よび硬化剤を含有するにもかかわらず非常に良好
な貯蔵安定性または長期のポツトライフを呈する
という点にある。このことはプラントが停止した
場合に塗料がリング導管を通してポンプ輸送され
る場合や塗料が大型タンクに貯蔵される必要があ
る場合に非常に重要である。というのは、実験の
結果、本発明の塗料は20℃において、一般に少く
とも150日間の貯蔵安定性を有することが証明さ
れたからである。このことは、さらに、液体エポ
キシ樹脂および硬化剤よりなる水性組成物は20℃
において驚くべきことに約数時間の貯蔵安定性を
有する点である。フランス特許出願第2105161号
には、約375以下のエポキシ当量を有する液体も
しくは半固体ポリエポキシ化合物とこのエポキシ
樹脂に対する硬化剤としての第１級もしくは第２
級アミンの特定の塩との非水混合物が開示されて
いる。 本発明の方法は、前記塗料が少くとも1000の数
平均分子量、450〜7500の範囲のエポキシ当量お
よび0.5〜35μｍの平均粒径を有する固体エポキシ
基含有化合物の、エポキシ化合物に対する硬化剤
として第１級もしくは第２級アミノ基を有するイ
オン化ポリアミノ化合物よりなる水性媒体中の分
散液よりなり、ポリアミノ化合物の反応基の数の
エポキシ化合物のエポキシ基の数に対する比が少
くとも0.4である点に特徴を有する。 前記エポキシ基含有化合物は、１分子当り少く
とも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を含
有する。簡単のため、エポキシ基含有化合物を以
下エポキシ樹脂と略記する。好適な固体エポキシ
樹脂の例としてポリアクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリエーテル、またはポリウレタンのような
グリシジル基含有樹脂をあげることができ、これ
らは、すべて１分子当り１個以上のグリシジル基
を含有する。エポキシ樹脂として次の一般式： （式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基または芳香族
基を表わし、ｎは０と150との間の数、好ましく
は０と60との間の数である。）で表わされる化合
物を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹
脂の例として、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−
プロパン、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，１−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，１−
イソブタンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレ
ンのグリシジルエーテルをあげることができる。
任意に、グリセロールまたは１，２，６−ヘキサ
ントリオールのような化合物のポリグリシジルエ
ーテルを用いることも可能である。ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパンをベー
スとするジグリシジルエーテルを用いるのが特に
好ましい。あるいは、所望により、エポキシ樹脂
の混合物を用いてもよい。エポキシ樹脂のエポキ
シ当量は600〜2000、特に800〜1500の範囲が好ま
しい。エポキシ樹脂は1000〜15000の範囲の数平
均分子量を有するものが好ましい。 前記固体粉状エポキシ樹脂は40℃と焼付温度と
の間の融点を有し、焼付温度は70〜220℃、好ま
しくは100〜160℃の範囲にある。融点は70℃と
130℃との間にあるのが好ましい。固体粉状エポ
キシ樹脂の平均粒径は、0.5〜35μｍ、好ましくは
２〜25μｍの範囲にある。 本発明により固体粉状エポキシ樹脂の硬化剤の
出発化合物として用いられるポリアミノ化合物
は、一般に１分子当り少くとも２個の第１級また
は第２級アミノ基を有する化合物である。この化
合物は低分子化合物でも、また高分子化合物であ
つてもよい。任意に、ポリアミノ化合物の混合物
を用いてもよい。適当な低分子ポリアミノ化合物
の例として、エチレンジアミン、イソホロンジア
ミンおよび／またはキシリレンジアミンのような
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン
トリアミンおよび／またはトリエチレンテトラミ
ンなどのポリアミン、および各種ポリアミノ化合
物の混合物をあげることができる。 好適な高分子ポリアミノ化合物の例として、ポ
リアミノアミド樹脂；第１級アミンと２個以上の
エポキシ基を有する化合物との付加物；アミノ基
が第１級または第２級であるアミノ（メタ）アク
リレートのポリマーおよびエチレン性不飽和化合
物の第１級または第２級アミノ基含有ポリマーを
あげることができる。ポリアミノアミド樹脂を用
いるのが好ましい。これらの高分子ポリアミノ化
合物は、一般に30〜400、好ましくは50〜260のア
ミノ数を有する。 代表的なポリアミノアミド樹脂の例として、１
種以上の２価または多価ポリアミン、例えばエチ
レンジアミンまたはジエチレントリアミンと１種
以上のジカルボン酸、例えばアジピン酸、イソフ
タル酸および二量化脂肪酸との重縮合によつて得
られる樹脂があげられる。重縮合は任意にモノカ
ルボン酸の存在下に行なつてもよい。 エポキシ化合物への第１級アミンの好適な付加
物は、少くとも１個の第１級アミノ基を有するア
ミン、例えばエタノールアミン、ブチルアミン、
エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンを
２個以上のエポキシ基を有する化合物に添加する
ことにより得られる。 好適なエポキシ出発化合物の例として、ビスフ
エノール−Ａおよびビスフエノール−Ｆのような
２価または多価フエノールのグリシジルエーテ
ル；フエノールアルデヒド重縮合物のポリグリシ
ジルエーテル；エポキシ化ポリブタジエンなどの
エポキシ化ポリアルカジエン；ヒダントインエポ
キシ樹脂およびグリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミドおよ
び／またはアリルグリシジルエーテルなどのエポ
キシ基を有するエチレン性不飽和化合物のポリマ
ー、および任意に１種以上の他の共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーのポリマーをあげること
ができる。エポキシ化合物は、通常200〜20000の
範囲の数平均分子量を有する。 アミノ（メタ）アクリレートの好適なポリマー
の例として、アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アミノブチル（メタ）アクリレート、メチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、および／ま
たはヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどの化合物のホモ−またはコポリマ
ー、ならびに任意にメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテー
ト、ビニルクロリドおよび／またはビニルイソブ
チルエーテルなどの１種以上の他の共重合可能な
エチレン性不飽和化合物のホモ−またはコポリマ
ーをあげることができる。 上記硬化剤は一般に公知であり、これ以上詳細
に記載する必要はない（例えば、リ−・アンド・
ネビル、ハンドブツク・オブ・エポキシレジン、
マグロウ・ヒル、ニユーヨーク（Lee and
Neville、Handbook of Epoxy Resins、
McGraw Hill、New York）を参照のこと）。 本発明によれば、硬化剤として用いられるポリ
アミノ化合物はイオン化しなければならない。イ
オン化は、例えば塩酸、硫酸、燐酸、亜燐酸、炭
酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、くえん
酸、リンゴ酸、酒石酸および／またはアクリル酸
などの有機または無機の酸を用いて行なうことが
できる。 本発明によれば、ポリアミノ化合物の反応基の
数のエポキシ基含有化合物のエポキシ基の数に対
する比率は少くとも0.4、好ましくは少くとも0.8
である。ポリアミノ化合物のエポキシ基含有化合
物に対する重量比は、好ましくは0.2〜２、特に
好ましくは1/2〜0.99の範囲にある。 前記水性塗料は、固体エポキシ化合物、イオン
化ポリアミノ化合物および水より適当な方法で形
成することができる。塗料は、顔料、充填剤、均
展剤、消泡剤、分散剤、流動学的性質に影響を及
ぼす薬剤、防食剤、および所望により有機溶媒な
どの通常の添加剤を含有することができる。しか
しながら、これらの添加剤のうち１種以上、特に
顔料および／または均展剤を前もつてエポキシ樹
脂と混合することも可能である。塗料は、さらに
別の硬化剤、たとえば尿素ホルムアルデヒド樹脂
またはメラミンホルムアルデヒド樹脂のような水
溶性または水分散性アミノ樹旨を任意に含有する
ことも可能である。 前記塗料は、適当な方法、例えばローラー塗
装、吹付塗装、はけ塗装、噴霧塗装、流れ塗装ま
たは浸漬塗装により支持体に施工することができ
る。しかしながら、この塗料は、30〜140kVの電
圧下、静電吹付によつて支持体に施工するのが好
ましい。さらに付記すると、本発明の方法におい
ては、前記塗料は、電気泳動による塗装に用いら
れる電気装置を用いないで支持体に施工される。 施工される塗料は、固体エポキシ樹脂の融点よ
り高い温度で焼付され、かつ架橋される。上記の
使用温度は70〜220℃、好ましくは100〜160℃の
範囲にある。 前記支持体は、金属あるいは合成物質でもよ
い。好適な金属の例として鉄、鋼、亜鉛およびア
ルミニウムをあげることができる。 本発明の方法により得られる焼付塗膜の性質
は、少くとも通常の焼付塗膜のそれに匹敵する。 本発明を以下の実施例によつて説明するが、そ
れらによつて限定されるものではない。実施例
中、エリクセン押圧値はDIN 53156により測定
し、mmの単位で表わし、硬度はDIN 53157によ
り測定し、伸びはASTM Ｄ 522−60により測
定する。耐食性は、DIN 50021により24時間、
試験片を塩水噴霧試験にかけて測定する。掻きき
ずと被覆下に錆が発生する点との間の距離（単位
mm）を測定する。さらに、被覆パネルについては
DIN 50017により240時間湿潤キヤビネツト試験
を行ない、40℃の温度で24時間水中に浸した。上
記試験のいずれにおいても、試験片の被膜にはふ
くれを生じなかつた。さらに被膜は、すべて道路
における砕石による損傷に対して極めてすぐれた
抵抗性を示した。粘度はDIN 53211により測定
し、特に明記しない限り秒で表わした。 実施例 １ トリエチレンテトラミンおよび100〜165の活性
水素（Ｈ）当量を有する単量体および二量体脂肪
酸（シヤーリング社の商品名バーサミド
（Versamid）として市販されている）から得ら
れるポリアミノアミド樹脂の酢酸により部分中和
された50重量％水性分散液16重量部を二酸化チタ
ン18重量部、硫酸バリウム８重量部およびタルク
５重量部と混合し、この混合物を粉砕して15μｍ
以下の粒径とした。次いで、この混合物に60重量
％酢酸水溶液３重量部、平均粒径12μｍのビスフ
エノール−Ａのジグリシジルエーテル（ダウケミ
カル社の商品名DER663Uとして市販されてい
る；数平均分子量1600；エポキシ当量730〜840）
32重量部および得られる塗料の粘度が20秒となる
ような量の水をさらに添加した。最後に、得られ
た塗料を15℃の温度で硬化塗膜の厚みが35μｍと
なるように光沢のあるスチールパネル上に吹付塗
装し、140℃で20分間焼付けた。得られた塗膜の
性質の測定結果を表−１に示す。 実施例 ２ 前記ポリアミノアミド樹脂の分散液を24重量部
用いた以外、実施例１と同様の操作を繰り返し
た。得られた塗料を硬化塗膜の厚みが40μｍとな
るようパネルに塗装した。得られた塗膜の性質の
測定結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１のポリアミノアミド樹脂の50重量％水
性分散液32重量部をチヤネルブラツク５重量部、
タルク５重量部および60重量％酢酸水溶液１重量
部と混合し、次いで粉砕して10μｍ以下の粒径と
した。次いで、この混合物に平均粒径12μｍ以下
のグリシジル基含有アクリレート樹脂（デグツサ
社（Degussa）の商品名VP−CM 36/41として
市販されている）32重量部、水溶性メラミン樹脂
５重量部および得られる塗料の粘度が25秒となる
ような量の水を添加した。最後に、得られた塗料
を18℃の温度で硬化塗膜の厚みが40μｍとなるよ
うに燐酸処理スチールのパネルにはけ塗装し、
150℃で30分間焼付けた。得られた塗膜の性質の
測定結果を表−１に示す。 実施例 ４ 前記グリシジル基含有アクリレート樹脂を96重
量部用いた以外、実施例３と同様の操作を繰り返
した。得られた塗膜の性質の測定結果を表−１に
示す。 実施例 ５ ポリビニルプロピオネート（商品名プロピオフ
アン（Propiofan）5Dとして市販）50重量％水性
分散液26重量部、平均粒径21μｍのビスフエノー
ル−Ａのジグリシジルエーテル（シエル社の商品
名エピコート1004として市販；数平均分子量
1800；エポキシ当量850〜940）21重量部、酢酸で
中和したジエチレントリアミンの60重量％水溶液
2.2重量部、硫酸バリウム15重量部および水より
混合物を製造した。20分後、No.６スピンドルを用
いて測定した場合ブルツクフイールド粘度6.5の
得られた塗料を16℃の温度で空気圧により車体に
塗装した。この塗膜を１時間20℃に保持し、次い
で120〜130℃の温度で20分間焼付けた。次いで、
厚さ500μｍの塗膜につき、それぞれ圧力２バー
ルおよびスプレーノズルと車体成分との間の距離
40〜50cmの条件下にスチールグリツト500ｇを用
いて、２回噴射仕上げを行なつた。この塗膜を検
査した結果、このスチールグリツトは支持体に浸
透していないことが判明したが、このことは塗膜
が道路における砕石による損傷に対してすぐれた
保護作用を有することを示すものである。 実施例 ６ 実施例１のポリアミノアミド樹脂の25重量％水
性分散液32重量部をビスフエノール−Ａのジグリ
シジルエーテル（シエル社の商品名エピコート
1004として市販）71重量％と二酸化チタン29重量
％との混合物47重量部および消泡剤（商品名Byk
VP 020 として市販）0.5重量部と混合した。 得られた塗料は、粘度が25秒であり、この塗料
を15℃の温度で流れ塗によりスチールパネルに塗
装し、150℃で20分間焼付けた。得られた塗膜の
性質の測定結果を表−１に示す。 実施例 ７ 顔料含有エポキシ樹脂を用い、それにさらに
2.5重量％の均展剤（商品名アクロナル
（Acronal）4Fで市販）を添加した以外、実施例
６と同様の操作を繰り返した。得られた塗料の粘
度は23秒であり、この塗料をさらに浸漬法により
塗装した。得られた塗膜の性質の測定結果を表−
１に示す。 実施例 ８ 実施例１のポリアミノアミド樹脂の25重量％水
性分散液32重量部をビスフエノール−Ａのジグリ
シジルエーテル（シエル社の商品名エピコート
1004として市販）71重量％と二酸化チタン29重量
％との粉状混合物32重量部と混合した。この顔料
含有粉状エポキシ樹脂は、その粒径が15μｍ以下
であつた。得られた塗料は粘度が24秒であり、こ
れを80〜100kVの電圧下、静電吹付により硬化状
態における膜厚が35〜40μｍとなるようにスチー
ルパネルに塗装し、次いで140℃の温度で20分間
焼付けた。得られた塗膜の性質の測定結果を表−
１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体を５〜65℃の範囲の温度で水性塗料と
接触させ、該支持体上に該塗料の被膜を形成さ
せ、次いで該被膜を70〜220℃の範囲の温度で硬
化させることにより支持体に被膜を施工する方法
であつて、該塗料が少くとも1000の数平均分子
量、450〜7500の範囲のエポキシ当量および0.5〜
35μｍの範囲の平均粒径を有する固体エポキシ基
含有化合物の、該エポキシ化合物に対する硬化剤
として第１級または第２級アミノ基を有するイオ
ン化ポリアミノ化合物からなる水性媒体中の分散
液よりなり、該ポリアミノ化合物の反応基の数の
該エポキシ化合物のエポキシ基の数に対する比が
少くとも0.4であることを特徴とする該支持体に
被膜を施工する方法。 ２ 該固体エポキシ基含有化合物が600〜2000の
範囲のエポキシ当量を有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 該固体エポキシ基含有化合物が800〜1500の
範囲のエポキシ当量を有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 該固体エポキシ基含有化合物が1000〜15000
の範囲の数平均分子量を有する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 該固体エポキシ基含有化合物が40℃と焼付温
度との間の融点を有する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 該固体エポキシ基含有化合物が70〜130℃の
範囲の融点を有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 該固体エポキシ基含有化合物が一般式： （式中、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族基で
あり、ｎは０と150との間の数である）で表わさ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該固体エポキシ基含有化合物としてビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパンの
ジグリシジルエーテルが用いられる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９ ポリアミノ化合物としてポリアミノアミド樹
脂が用いられる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １０ 該アミノ化合物の反応基の数の該エポキシ
基含有化合物のエポキシ基の数に対する比が少く
とも0.8である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 該ポリアミノ化合物のエポキシ基含有化合
物に対する重量比が0.2〜２である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １２ 該重量比が0.5〜0.99である特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ 該塗料が静電吹付により該支持体に塗装さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 塗装された該塗膜が100〜160℃の範囲の温
度で硬化される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １５ 該塗料が少くとも1000の数平均分子量、
450〜7500の範囲のエポキシ当量および0.5〜35μ
ｍの範囲の平均粒径を有する固体エポキシ基含有
化合物の、該エポキシ化合物に対する硬化剤とし
て第１級または第２級アミノ基を有するイオン化
ポリアミノ化合物からなる水性媒体中の分散液よ
りなり、該ポリアミノ化合物の反応基の数の該エ
ポキシ化合物のエポキシ基の数に対する比が少く
とも0.4であることを特徴とする液体水性塗料。
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