JPH0222774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温硬化または低温加熱硬化により、
外観、物理的性能および耐ガソリン性、耐候性な
どにすぐれた高性能な塗膜を与える塗膜形成方法
に関するものである。 近年公害ならびに省資源などの問題ならびに省
力化の方向から、塗料には塗装しやすく、無公害
で低コストのものが要求されている。 プラスチツクおよび木材コンクリートなどの建
材、ならびに自動車補修用途などの金属用途な
ど、高温で処理できない分野向けの塗料において
も塗料の溶剤使用量を少なくしたハイソリツド
型、無害性、低価格でしかも塗装しやすく人手を
多く要しないものが要求されている。現在これら
の分野では硝化綿などを加えたりしたアクリル塗
料あるいはメラミン塗料（いわゆるハイソリツド
ラツカー）などの塗膜での架橋反応をともなわな
い自然乾燥型、ならびにいわゆるフタル酸エナメ
ル、ウレタン塗料などの架橋型が利用されてい
る。自然乾燥型は高性能を要求された場合、不適
である本質的な問題点のほか、塗料中の樹脂成分
の重合度を高める必要があるため、ハイソリツド
型にはなりにくく塗装しずらいため人手を多く要
する欠点がある。フタル酸エナメルは塗装しやす
い点ですぐれているが、硬度などの塗膜性能に問
題があり、ウレタン塗料は塗膜性能にすぐれ塗装
しやすい点もかなりよいが、イソシアネートにも
とずく有害性およびハンドリングの問題ならびに
価格などの問題がある。そこで本発明者らは自然
乾燥型ではこれらの要求を全部満足することは困
難と考え新架橋方法について鋭意研究を重ねた結
果、先きに特開昭52−76338号公報に発表した高
性能でハンドリングが容易であり、かつ省力化で
きる塗膜形成方法を発明した。 この方法は (1) 塩基性窒素含有アクリル系単量体0.2〜30重
量パーセント (2) アクリル酸あるいはメタクリル酸と脂肪族１
価アルコールとのエステルまたはそれらの混合
物35〜99.8重量パーセント (3) その他共重合可能な単量体０〜60重量パーセ
ントからなるアクリル系単量体（）に１分子
当り２個以上のエポキシ基を有する化合物また
は樹脂（）を配合し、被塗物に塗付すること
を特徴とする塗膜形成方法である。 この方法は新しい塗膜形成方法として画期的方
法ではあつたが、実用化を進めるにつれて二，三
の問題点があることがわかつた。その一つは塩基
性窒素含有アクリル系単量体としてジメチルアミ
ノエチルメタクリレートあるいはジエチルアミノ
エチルメタクリレートなどの３級アミンモノマー
を使用した場合、製造したアクリル樹脂溶液が長
期にわたり保存するとかつ色に着色してくるこ
と、第二には硝化綿を多量に用いた下地塗料の上
に塗装すると黄色に着色する傾向があること、第
三には通常耐候性改良のためのヒンダードフエノ
ール系紫外線吸収剤を用い、もしくは混合される
と少くとも一時的に黄色ないしかつ色に着色する
ことなどである。そこで本発明者らはこれら問題
の解決につきさらに鋭意検討した結果、上記問題
点を解決した改良された塗膜形成方法を発明した
のである。 すなわち本発明は (1) 塩基性窒素含有アクリル系単量体0.2〜30重
量パーセント (2) アクリル酸あるいはメタクリル酸と脂肪族１
価アルコールとのエステルまたはそれらの混合
物35〜99.8重量パーセント (3) その他共重合可能な単量体０〜50重量パーセ
ントからなるアクリル系重合体（）に１分子
当り２個以上のエポキシ基を有する化合物また
は樹脂（）、ならびに二重結合および／また
は水酸基により活性化されたカルボン酸（）
を配合し、被塗物に塗付することを特徴とする
塗膜形成方法である。 本発明で使用されるアクリル系共重合体（）
の成分(1)としては、ジメチルアミノエチルアクリ
レート又はメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート又はメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルアクリレート又はメタクリレート等
のアクリル酸および／またはメタクリル酸誘導体
が好ましく使用されるが、その他Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド又はメタクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド又
はメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタ
クリルアミド誘導体なども使用できる。これらの
使用量は0.2〜30重量％であるが、0.5〜15重量％
の範囲が性能ならびに価格的理由から好ましい。 アクリル系共重合体（）の成分(2)としてはア
クリル酸またはメタクリル酸と１価の非環式もし
くは環式の脂肪族１価アルコールとのエステルが
適し、特にメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコールなどとのエステルまたはそれらの混
合物が好ましく、重合体単量体の35〜99.8重量
％、好ましくは50〜80重量％が使用される。 アクリル系共重合体（）の成分(3)としてはス
チレンと少量のアクリル酸および／またはメタク
リル酸が好ましく使用されるが、その他α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルあるいは
プロピルアクリレートあるいはメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキ
シメチルあるいはエチルアクリルアミド又はメタ
クリルアミドおよびそれらのメチロール化合物、
イタコン酸、２−ビニルピリジンなど(1)および(2)
成分と共重合可能なものはすべて使用でき、その
使用量は０〜50重量％、好ましくは20〜45重量％
である。上記アクリル系共重合体（）の重合方
法としては、いずれの重合方法でも可能だが、好
ましくは溶液ラジカル重合によつて重合される。
すなわち、トルエン等の芳香族系溶剤、および／
またはイソブタノールなどのアルコール系溶剤お
よび／または酢酸エチルなどのエステル系溶剤の
存在下に、アゾビス系および／または過酸化物系
などの重合開始剤を使用し、常法により好ましく
重合される。また重合度調節を目的とするメルカ
プタン類などの連鎖移動剤の併用も可能である。
本発明で用いる１分子当り２個以上のエポキシ基
を有する化合物または樹脂（）としては１分子
あたり２個以上のエポキシ基を有する物質であれ
ば何れでも使用できるが、エポキシ基を有する化
合物としては多価アルコールのグリシジルエーテ
ルが好ましく使用される。具体的にはエチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシ
ジルエーテルなどがある。またエポキシ基を有す
る樹脂としては、グリシジルアクリレートまたは
メタクリレートを共重合したアクリル樹脂が好ま
しく使用される。 アクリル系共重合体（）とエポキシ化合物あ
るいは樹脂（）の配合比は アクリル系共重合体（）中の塩基性窒素原子（グラ
ム原子）／エポキシ化合物または樹脂（）中のエポキ
シ基の酸素原子（グラム原子）＝ 0.1〜６程度が好ましく、さらに好ましくは0.5〜
３であるがこれに限定されるものではない。 本発明で用いる二重結合および／または水酸基
により活性化されたカルボン酸（）としては安
息香酸、各種トルイル酸、ｏ−あるいはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
乳酸およびそれら誘導体などがあげられる。二重
結合および／または水酸基により通常の脂肪族カ
ルボン酸より酸として解離しやすく活性化され、
かつトルエン、キシレンその他通常の塗料用溶剤
に溶解しやすいものが好ましく使用される。 このカルボン酸（）の使用量は、アクリル樹
脂（）固形分に対して、好ましくは0.1〜５重
量％、さらに好ましくは0.5〜３重量％であるが
これに限定されるものではない。 また、アクリル樹脂（）の製造時に配合され
るのが好ましいがこれに限定されるものではな
い。 配合する方法は被塗物に塗付する直前にアクリ
ル系共重合体（）とカルボン酸（）の混合物
にエポキシ化合物または樹脂（）を加え混合す
ることが望ましい。すなわち必要ならば顔料、添
付物、溶剤などを加えたアクリル系共重合体
（）とカルボン酸（）の組成物に、必要なら
ば溶剤その他を加えたエポキシ化合物または樹脂
（）を含む組成物を加えてかきまぜ、長時間放
置することなく、必要ならば溶剤その他の添加剤
を加えて被塗物に塗布することが好ましい。塗付
された塗膜は常温で放置し、または必要に応じて
比較的低温に加熱されることにより乾燥され架橋
反応により硬化された塗膜が形成される。 本発明の第１の効果は組成物自体の着色が少な
いという点である。これはアクリル樹脂（）を
カルボン酸（）と共存させることにより、アク
リル樹脂（）中の塩基性窒素の経時による着色
を防止できるということにもとずく。とくに本方
法が淡色もしくは無色の塗装に用いられた場合の
組成物のみかけの商品価値に特に大きな効果があ
る。 本発明の第２の効果は硝化綿を含む下地の上で
塗膜が形成された場合、着色がないことである。
とくに自動車補修用途では硝化綿を含む下地塗料
が用いられることが多く、またとくに下地塗料を
用いなくともすでに補修の際硝化綿を含む塗料が
塗装されているケースもある。本発明により着色
の欠点が改良された結果とくに下地について事前
の検討の要なく塗装できるようになつた点大きな
作業簡素化上の効果が得られた。この効果の得ら
れる原因は、アクリル樹脂中の塩基性窒素と硝化
綿ならびにエポキシ基との三者共存下の着色反応
（ジアゾ化反応と考えられる）が特定のカルボン
酸（）の働きにより防止できることによる。 本発明の第３の効果はヒンダードフエノール系
紫外線吸収剤共存下において着色せず、かつエポ
キシ基を有する化合物または樹脂（）とアクリ
ル樹脂（）の反応を阻害しない点である。アク
リル樹脂（）とエポキシ基を有する化合物また
は樹脂（）の反応においては、その中間体とし
て強い塩基と考えられる中間体が存在するようで
ある。すなわちアクリル樹脂（）とエポキシ基
を有する化合物又は樹脂（）の混合物中にフエ
ノールフタレンを加え、常温に放置すると１〜２
日でフエノールフタレンの着色がみられ、１週間
〜数週間放置すると着色がなくなる現象が認めら
れる。これはフエノールフタレンを着色させる塩
基が反応途中に生成しているからと考えられる。
フエノールフタレンの代りヒンダードフエノール
系紫外線吸収剤を加えても色はその紫外線吸収剤
により異なるが、一般的には同様の傾向で黄色の
着色がみられる。酸を加えると一般的にはこの着
色を防止できるが、酢酸、酪酸等の一般的脂肪酸
を加えたのでは着色をおさえるためにはかなり多
量な量を要し、この場合塗膜としての性能も悪く
し、またアクリル樹脂（）とエポキシ基を有す
る化合物または樹脂（）の反応を阻害する。ま
たパラトルエンスルホン酸、リン酸など強酸を使
用した場合にはとくにアクリル樹脂（）とエポ
キシ基を有する化合物または樹脂（）の反応を
著しく阻害する。本発明のカルボン酸（）は着
色をおさえかつアクリル樹脂（）とエポキシ基
を有する化合物もしくは樹脂（）の反応を阻害
しないのである。 本発明はプラスチツクおよび木材、コンクリー
トなどの建材、ならびに特に自動車補修用途など
の金属材料など高温処理することのできない分野
での塗膜の形成に特に好ましく利用できる。この
他高温で処理できる分野での塗膜の形成にも利用
可能である。またアクリル樹脂の密着性の良さを
利用しての物体の接着用途にも利用可能であり、
繊維処理などにも応用可能である。 本発明の効果を明らかにするためその実施例を
次に示す。 実施例 １ 冷却器、温度計、撹拌器を備えたフラスコ中に
トルエン80部、イソプタノール20部、ヒドロキシ
メタクリレート５部、アクリルアミド１部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート12部、メタクリ
ル酸メチル58部、アクリル酸ブチル30部、ｎ−ド
デシルメルカプタン１部、アゾヒスイソブチロニ
トリル１部を仕込み80℃で２時間かきまぜ、その
後２時間毎に３回アゾヒスイソプチロニトリル
0.2部を加え12時間で重合を完了し、アクリル共
重合体（）を得た。 このアクリル共重合体（）にｐ−ヒドロキシ
安息香酸1.5部ならびにキシレン20部を加え、か
きまぜＡ液とした。別にソルビトールポリグリシ
ジルエーテル（長瀬産業株式会社製10部をとり、
トルエン／ブチルセロソルブ＝９／１の混合溶剤
10部を加えてかきまぜＢ液とした。 Ａ液50部をとりこれにアルペースト1500MA
（東洋アルミニウム株式会社製）３部を加え、さ
らにＢ液10部を加えてよくかきまぜ、キシレン／
ソルベツソ＃100／セロソルブアセテート＝３／
６／１からなるシンナで希釈し、市販硝化綿ラツ
カーを塗装した鉄板上にスプレ塗装し、さらにＡ
液50部およびチヌビニ328（日本チバガイギー株式
会社販売）ならびにＢ液10部を混合し上記シンナ
で希釈した組成物をスプレ塗装し、60℃に30分乾
燥してメタリツク調に仕上げた。この塗装物は１
ケ月放置しても着色変色は認めなかつた。またＡ
液を長時間放置しても、ガードナー色数１以下の
色調にとどまつた。Ａ液製造時乳酸を加えなかつ
た場合はメタリツク調に仕上げた塗面は60℃に30
分乾燥後で黄緑色に着色し、約１週間常温に放置
すると強い黄緑色は退色したが、いぜんとして微
黄色が残つた。この場合Ａ液は２ケ月放置すると
かつ色に変化した。なお塗装後３日してから硬度
と耐ガソリン性ならびに耐キシロール性を検討し
たが良好であり、Ａ液製造時ｐ−ヒドロキシ安息
香酸を加えなかつたものに比較して変りはなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１においてｐ−ヒドロキシ安息香酸1.5
部の代りに各種の量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、
安息香酸、乳酸、ならびに無水マレイン酸、およ
び比較として酪酸、ｐ−トルエンスルホン酸など
用い同様に実施した。結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性窒素含有アクリル系単量体0.2〜30重
   量パーセント ２ アクリル酸あるいはメタクリル酸と脂肪族１
   価アルコールとのエステルまたはそれらの混合物
   35〜99.8重量パーセント ３ その他共重合可能な単量体０〜50重量パーセ
   ントからなるアクリル系重合体（）に１分子当
   り２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹
   脂（）、ならびに二重結合および／または水酸
   基により活性化されたカルボン酸（）を配合
   し、被塗物に塗付することを特徴とする塗膜形成
   方法。