JPH02228365A - 保存安定性の改良された２液型硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、保存安定性の改良された２液型硬化性組成物
、とくにエポキシ樹脂および特定のゴム系有機重合体を
用いた保存安定性の改良された２液型硬化性組成物に関
する。

［従来の技術］ 従来より、ケイ素原子に結合した水酸基および（または
）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋しうるケイ素原子含を基を存するゴム系有機
重合体とエポキシ樹脂とを含有する組成物が知られてお
り、接着性がすぐれるなどの特性を有するため接着剤な
どに用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この組成物を２液型硬化性組成物として
使用するために前記ケイ素原子含釘基を有するゴム系有
機重合体およびエポキシ樹脂硬化剤の混合物を２液型硬
化性組成物の一方の液とすると、保存安定性が良好でな
く、保存中にも増粘したり、ゲル化するという問題があ
る。この問題はより多くの水分を含有しやすいフィラー
を混合した液のばあいにとくに著しい。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記のごとき問題を解決するためになされたも
のであり、 囚■ケイ素原子に結合した水酸基および（または）加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有機重合体
、 ■エポキシ樹脂硬化剤および ■１つのケイ素原子に３個以上の加水分解性基が結合し
た基を有するシリコン化合物を含むＡ液ならびに （Ｂ）（１）エポキシ樹脂および ■前記ゴム系有機重合体の硬化触媒を含むＢ液よりなる
保存安定性の改良された２酸型硬化性組成物 に関する。

［実施例］ 本発明に使用されるＡ液の成分の１つであるケイ素原子
に結合した水酸基および（または）加水分解性基を有し
、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ
素原子含有基（以下、反応性ケイ素基という）を宵する
ゴム系有機重合体（（Ａ）（１）成分）の骨格をなす重
合体としては、たとえばプロピレンオキシド、エチレン
オキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの重
合でえられるポリエーテル系；アジピン酸などの２塩基
酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で
えられるポリエステル系；エチレン−プロピレン共重合
体系；ポリイソブチレンまたはイソブチレンとイソプレ
ンなどとの共重合体系；ポリクロロプレン；ポリイソプ
レンまたはイソプレンとブタジェン、スチレン、アクリ
ロニトリルなどとの共重合体系；ポリブタジェンまたは
ブタジェンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重
合体系；ポリイソプレン、ポリブタジェンまたはイソプ
レンとブタジェンとの共重合体を水素添加してえられる
ポリオレフィン系；エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートなどのモノマーをラジカル重合ビてえられるポリ
アクリル酸エステルまたは前記アクリル酸エステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなど
との共重合体系；本発明に用いるゴム系９機重合体中で
ビニルモノマーを重合してえられるグラフト重合体系；
ポリサルファイド系などの重合体があげられる。これら
のうちではポリプロピレンオキシド系ポリエーテルなど
の一般式：　−Ｒ１−０−（式中、Ｒ１は炭素数２〜４
の２価のアルキレン基を表わす）で示される繰り返し単
位を有するポリエーテル、ポリプロピレンオキシドなど
のポリエーテルの存在下でアクリル酸エステル、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのとニルモノマ
ーを重合させてえられるグラフト重合体などの重合体ま
たは共重合体、ポリアクリル酸アルキルエステルまたは
アクリル酸アルキルエステルを５０％以上含有するアク
リル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、エチレンなどとの共重合体が、反応性ケ
イ素基を分子端末に導入させやすく、また無溶剤で液状
重合体を製造しやすいなどの点から好ましい。耐水性が
よく、安価であり、また液状物として取扱いやすいとい
う点からとくにポリプロピレンオキシドが好ましい。

本発明にいう反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水酸
基が結合しているケイ素原子を含有するシラノール縮合
反応により架橋可能な基であり、代表的には （式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解性基、Ｒ
２は炭素数１〜２ｏの１価の炭化水素基あるいは弓５ｔ
−０−（Ｒ３は炭素数１〜２ｏの１価の炭化水素基）で
示されるトリオルガノシロキシ基、ａは０．１．２また
は３、ｂは０．１または２で、１≦（ａとｂの総和）、
ｍは０または１〜１８の整数を示す）で示される基であ
る。Ｘが加水分解性基であるばあいには、該反応性ケイ
素基はシラノール縮合触媒の存在下または非存在下で水
分により加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこ
して架橋する。Ｘが水酸基であるばあいには、該反応性
ケイ素基はシラノール縮合触媒の存在下あるいは非存在
下でシラノール縮合反応をおこして架橋する。

加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基
、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基
、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が
あげられる。

これらのうちでは、加水分解性がマイルドであり、取扱
いやすいという点からアルコキシ基がとくに好ましい。

該加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲
で結合しつる。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上あってもよいが、シロキサン結合などによ
り連結されたケイ素原子のばあいには、２０個のものま
でであれば自由に使用しうる。

反応性ケイ素基の中では ｔ−Ｘｃ （式中、Ｘ、Ｒ２ｉ；を前記と同じ、ｃｉ、ｔｌ、２ま
たは３）で表わされる基が経済的な理由から好ましい。

反応性ケイ素基はゴム系有機重合体主鎖と化学的に結合
している。反応性ケイ素基とゴム系重合体主鎖間の結合
において、）ｓ＋−ｏ−ｃ６結合のような結合があるこ
とは水分による結合の開裂がありうるため望ましくはな
い。反応性ケイ素基中、ゴム系重合体主鎖に最も近いケ
イ素原子は’３　ｓ＋−ｃ：；結合で結合されているこ
とが好ましい。

反応性ケイ素基をゴム系有機重合体内に導入する方法と
しては、たとえば以下の方法があげられる。

（１）　　ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのよう
な共重合可能な不飽和基と反応性ケイ素基とを分子中に
有するモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレン
、クロロブレン、イソプレン、ブタジェン、アクリル酸
エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり、γ　
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ　−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
な共重合可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分子
中に有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレ
ンオキシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子側鎖に反応性ケイ素基を導入
することができる。

（２）　　ラジカル重合において連鎖移動反応をおこし
うるメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカ
プトプロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメ
ルカプト基やジスルフィド基などと反応性ケイ素基とを
分子中に存する化合物を連鎖移動剤として使用してラジ
カル重合性モノマーを重合させる方法。

（３）　　アゾビス−２−（６−メチルジェトキシシリ
ル２−シアノヘキサン）などのような反応性ケイ素基を
含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用して
ラジカル重合性・モノマーを重合させる方法。

（′２Ｊ、（３）の方法では反応性ケイ素基が重合体分
子末端に導入される。

（４）重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ゛官能基を
分子中に含有し、かつ反応性ケイ素基を有する化合物を
Ｙ官能基と反応させる方法。

具体的な反応例を下記表に示すが、これらに限定される
ものではない。

〔以下余白］ とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピレ
ンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラメ
チレンジオールなどのような主鎖が本質的に−Ｒ１−０
−（式中、Ｒ１は炭素数２〜４の２価のアルキレン基を
表わす）で示される繰返し単位からなるポリエーテルポ
リオール類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールと
の縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリエス
テルポリオール類：ポリイソブチレンのポリオールまた
はポリカルボン酸類；ポリブタジェンまたはブタジェン
とスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体のポリ
オールまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレンまたは
ポリブタジェンを水素添加してえられるポリオレフィン
のポリオール類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸
とポリイソシアネートとを反応させてえられるイソシア
ネート官能基含有前記重合体類；前記ポリオール類をビ
ニル型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえ
られるビニル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに
好ましく、さらにＹ官能基が■合体分子末端にあるのが
より好ましい。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（
２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ　−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ　−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ　−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト試
食をシラン類；γ　−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類
；ビニルトリエトキシシラン、γ　−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ　−アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビ
ニル型不飽和基含有シラン類；γ　−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含何シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ゛官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（１）インシ
アネート基を有する重合体とアミノ基台をシラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ＩＩ）ビ
ニル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合
わせが好ましい。さらに（ＩＩ）において、アリルエー
テル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハ
イドロシラン類との組合わせがとくに好ましい。（１１
）においては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロ
シリル化反応させることにより、ビニル基とハイドロシ
リル基とを反応させ、シリル基を重合体中に導入するこ
とができる。

本発明におけるＡ液の一成分として用いる分子中に少な
くとも１個、好ましくは１．２〜６個の反応性ケイ素基
を有するゴム系何機重合体（（Ａ）（１）成分）の分子
量としては、５００〜５００００程度、とくに１０００
〜２００００程度の液状物が取扱いやすいという面から
好ましい。前記分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が
１個未満になると、硬化物の架橋密度が減少し、ゴム弾
性が不充分となり改質効果がはっきりとでない。

水酸基がついたケイ素原子を宵する反応性ケイ素基含有
重合体は、加水分解性基がついたケイ素原子を有する反
応性ケイ素基台ａ重合体を加水分解してうろこともでき
る。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有するゴム系有機重合体（（Ａ）（１）成分）にお
いて、反応性ケイ素基は分子末端に存在することが好ま
しい。分子末端に反応性ケイ素基が存在するばあいには
、形成される硬化物において架橋点間の分子鎖長が長く
なるため、ゴム弾性特性が効果的にあられれやすく、し
たがってエポキシ樹脂の脆さが改善されやすくなり、高
強度物かえられやすくなる。

前記のごとき反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体
の具体例としては、たとえば特公昭４５−３６３１９号
、同４Ｇ−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開
昭５０−１５８５９９号、同５１−７３５６１号、同５
４−６０９ｆｉ号、同５５−１３７８７号、同５４−１
３７Ｈ号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３８２
０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２１
号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号
、同５５−１３７１２９号、同５７−１７９２１０号、
同５８−１９１７０３号、同５９−７８２２０号、同５
９−７８２２１号、同５９−７８２２２号、同５９−７
８２２３号、同５９−１６８０１４号などの公報に開示
されているものがあげられ、これらはを効に使用される
が、これらに限定されるものではない。

本発明に使用されるＡ液の他の成分であるエポキシ樹脂
硬化剤（（Ａ）■成分）としては、一般に使用されてい
るエポキシ樹脂用の硬化剤が使用されうる。このような
硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、−キシリレンジアミ
ン、■−フ二二レしジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、インホロンジアミン
、２．４．８−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールなどのごときアミン類；３級アミン塩類；ポリアミ
ド樹脂類；イミダゾール類；ケチミン類；ジシアンジア
ミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル
無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸な
どのごとき無水カルボン酸類；アルコール類；フェノー
ル類；カルボン酸類などのごとき化合物が例示されるが
、これらに限定されるものでない。

前記硬化剤の使用量はエポキシ樹脂および硬化剤の種類
により異なるが、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下
同様）に対し、硬化剤を０．１〜３００部の範囲で目的
に応じて適宜使用すればよい。

本発明に用いるＡ液には、前記反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体（（Ａ）（１）成分）とエポキシ樹脂
硬化剤（（Ａ）■成分）との他に１つのケイ素原子に３
個以上の加水分解性基が結合した基を有するシリコン化
合物（（Ａ）■成分）が含有される。

該シリコン化合物は、（Ａ）（１）成分と（Ａ）■成分
との混合物を保存すると、保存中に増粘したりゲル化し
て２波型硬化性組成物の一成分として充分な特性を有さ
なくなるという問題を解消するために使用される成分で
ある。該シリコン化合物を使用すると（Ａ）（１）成分
に存在する反応性ケイ素基の反応性と比較して同等以上
の反応性を示す基である１つのケイ素原子に結合する加
水分解性基が３個以上の基が存在するため、（Ａ）（１
）成分と反応して増粘したりゲル化したりなどして保存
安定性を低下させる系中の水分などと優先的に反応する
ので、Ａ液の保存安定性が改善される。とくにより多く
の水分を含有しやすいフィラーが混合されているばあい
には、この効果が著しい。

このような（Ａ）■成分としては、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの加水分解性基が１つのケ
イ素原子に３個以上結合した基を有するシリコン化合物
があげられ、その具体例としては、たとえばＣＨ３Ｓｉ
　（ＯＣＨ３）　３ ８１（ＱＣ２Ｈ５）４、Ｃｓ　Ｈｓ　８１（ＯＣＲｌ）
　ｓ、ＣＨ２＝ＣＨ９ｌ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３５
Ｉ（ＯＮ　−Ｃ（ＣＨ３）　（Ｃ２Ｈｓ）　）３、Ｃ）
（３８１（Ｎ（Ｃ）Ｉｓ　）２　）ｓ、ＣＨ３９１（Ｏ
Ｎ（ＣＨｘ）　（Ｃ２Ｈｓ）　）３、ＣＨｓ　３１（Ｎ
（ＣＨ３）（ＯＣＣＨ３）　）３、ＣＨ３９１（ＱＣ（
ＣＨｘ）　−ＣＨ２）　ｓ、８２　ＮＧ）（２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓｌ　（ＯＣｈ）　３　．８２　ＮＣ）１２　ＣＨ
２Ｃ８２Ｓ　Ｉ　（ＯＣ２Ｉｓ　）３、Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｔ（ＯＣＨりｓ　　、８
２　ＮＣ８２ＣＨ２Ｎ）ＩＣＨ２Ｃ）１２　ＣＨ２８１
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ）＋２−　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００
Ｃ８２Ｃ）＋２ｃ　８２　Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　ｓ　　
、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、 Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）　ｓ、Ｈ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　（ＯＣ２Ｈ５）３、β−カルボ
キシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボ
キシメチルアミノエチル）−γ　−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどがあげられる。

前記シリコン化合物として、エポキシ基と反応しつる官
能基（たとえば１級、２級、３級のアミノ基、メルカプ
ト基、エポキシ基、カルボキシル基など）を有するシリ
コン化合物を使用すると、（＾）（１）成分であるゴム
系有機重合体と後述する（Ｂ）（１）成分であるエポキ
シ樹脂との混和性が改善され、均質な硬化物かえられ、
硬化物の特性が改善されうるため好ましい。

前記シリコン化合物の使用量は、Ａ液にフィラーが含ま
れているか否かによっても異なるが、通常Ａ液１００部
中に０．１〜２０部程度含まれているのが好ましく、０
．５〜１０部程度であるのがさらに好ましい。また、（
Ａ）（１）成分のゴム系有機重合体と（Ｂ）（１）成分
のエポキシ樹脂との合計量１００部に対して０．０６〜
１２部程度、さらには０．３〜６部程度であるのが好ま
しい。

本発明に用いる（Ｂ）　Ｇの成分の１つであるエポキシ
樹脂（（Ｂ）（１）成分）としては、たとえばエピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピク
ロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テト
ラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの
難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステ
ル型エポキシ樹脂、橿−アミノフェノール系エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−ｏ
−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、
ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不
飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これら
に限定されるものではなく、一般に使用されているエポ
キシ樹脂が使用されうる。これらエポキシ樹脂のうちで
は、とくに式： ％式％ で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに
好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
類またはノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。

エポキシ樹脂の使用量は、Ａ液の一成分である反応性ケ
イ素基ををするゴム系有機重合体／エポキシ樹脂が重量
比で１／１００〜１００１１、とくに１０／１００〜１
００７１０の範囲があるのが好ましい。

本発明に用いるＢ液の他の成分である硬化触媒（（Ｂ）
■成分）は、前記ゴム系有機重合体が硬化する際のシラ
ノール縮合反応を促進する触媒である。

前記硬化触媒の具体例としては、たとえばテトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸
エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチ
ルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブ
チルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリス
アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセ
トアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナートなどのキレート化合物類：オクチル
酸鉛ニブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、
ジフェニルグアニジン、２．４．６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１．
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン
酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえら
れる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポ
キシ化合物との反応生成物；アミノ基を有するシランカ
ップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β　−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどのシラノール縮合触媒、さ
らには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノー
ル縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。硬化触媒の使
用量としては、（Ａ）（１）成分のゴム系有機重合体お
よび（Ａ）■成分のシリコン化合物１００部に対して０
．１〜２０部が好ましく、１〜ｌＯ部がさらに好ましい
。

本発明においてはＡ液および（または）Ｂ液に他の添加
物を添加してもよい。好ましい添加物の例としては、ゴ
ム系重合体とエポキシ樹脂との混和性を改善する働きを
有するエポキシ基と反応しうる官能基と１つのケイ素原
子に１〜２個の加水分解性基が結合した基とを分子中に
含有するシリコン化合物があげられる。

該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、（Ａ）■成分の部分でも説明したような基
、具体的には１級、２級、３級のアミノ基：メルカブト
基；エポキシ基：カルボキシル基などがあげられる。ま
た、１つのケイ素原子に１〜２個の加水分解性基が結合
した基としては、前記Ａ液に用いるゴム系有機重合体に
存在している反応性ケイ素基のうち１つのケイ素原子に
１〜２個の加水分解性基が結合した基が使用されうるが
、とくに取扱いの容易さなどの点からアルコキシシリル
基が好ましい。

このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジェトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類
；γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシランな
どのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボキシエチル
フェニルビス（２−メトキシエトキシ）シランなどのカ
ルボキシシラン類などがあげられる。これらのシリコン
化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。

このようなシリコン化合物を使用するばあい、その使用
量は（Ａ）（１）成分であるゴム系有機重合体とエポキ
シ樹脂の合計’Ｑ　ｌ　００部に対し、１〜２０部、と
くには０．２〜１０部の範囲が好ましい。

このようなシリコン化合物はＡ液に添加してもＢ液に添
加してもよいが、Ａ液に添加するのが好ましい。なお（
Ａ）■成分としてエポキシ基と反応しうる官能基を有す
る化合物を用いるばあい、この９少なく使用しうる。

この他の添加剤としては無機フィラーや無機フィラー以
外のフィラー、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料
、発泡剤、カルボン酸類、溶剤などが必要に応じて添加
されうる。

前記無機フィラーの具体例としては、たとえばアスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケ
イソウ土、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー　
タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミ
ニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが使用されう
る。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

無機フィラーはＡ液に混合してもよく、Ｂ液に混合して
もよく、またＡ液とＢ液に分けて混合してもよい。なお
、Ａ液中にフィラーが含有されているばあいには、フィ
ラーに付着している水分により保存安定性が低下するた
め、（Ａ）■成分の使用による保存安定性改善効果が著
しくなる。

無機フィラーの全使用量は（Ａ）（１）成分であるゴム
系有機重合体とエポキシ樹脂との合計量１００部に対し
て通常１〜５００部、とくに１０〜３００部の範囲で用
いられうる。

本発明の硬化性組成物は、種々のものに用いられる。た
とえば圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法
などのエポキシ樹脂の成形法として一般的に用いられて
いる方法で成形し、耐衝撃性、可撓性、強靭性などの改
善された成形品、銅張積層板や強化水などのような積層
成形加工品などかえられる。また剥離強度の改善された
接着剤、可撓性の改善された発泡材料、ファイバーボー
ドまたはパーティクルボード用ノ結合剤、塗料、シェル
モールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合剤、砥石
用結合剤、ガラス繊維や炭素繊維との組合わせからなる
複合材料などとしても好適に使用しうる。さらに天然ゴ
ムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのようなゴム系液
状ポリマーの成形で通常使用されている方法などで成形
し、強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発泡体な
どかえられる。

シール剤、粘着剤などとしても好適に使用しうる。

これらのうち接着剤あるいは結合剤としての用途にとく
に好適に用いることができる。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。

製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２５００）９
０部とポリプロピレントリオール（数平均分子ｆｆｌ　
３０００）　１０部を出発原料とし、塩化メチレンを使
用して分子量ジャンプ反応を行なったのち、アリルクロ
ライドで分子鎖末端をキャッピングしてえられるアリル
エーテル基が全末端の９９％に導入された数平均分子量
５ｏｏｏのポリプロピレンオキシド８００ｇを撹拌機付
耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン２０ｇを
加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（８２ＰｔＣ１ａ６
１１２０の８．９ｇをイソプロピルアルコール１８ｍ１
およびテトラヒドロフラン１６０ｍ１に溶解させた溶液
）　０　、４０　ｍｌを加えたのち、８０℃で６時間反
応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法によりケイ素基の定量をしたところ
、分子末端に Ｃ）＋３ （Ｃ）＋３０　）２　ＳＩ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基
を１分子当り約１゜７５個有するポリプロピレンオキシ
ドかえられた。

製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）を
出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子はジャンプ
反応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端を
キャッピングしてえられるアリルエーテル基が全末端の
９５％に導入された数平均分子ｆｆｌ　５０００のポリ
プロピレンオキシド５００ｇを撹拌機付耐圧反応容器に
入れ、トリエトキシシラン３２ｇを加えた。ついで塩化
白金酸触媒溶液（製造例１と同様組成）　０．４０ｍ１
を加えたのち、９０℃で３時間反応させた。減圧下で過
剰のシランを除去したのち、ＮＭＲ法によりケイ素の定
量をしたところ、分子末端に（ＣＨ３ＣＩ＋２０　）３
　ＳＩ　Ｃ）１２　Ｃ８２ＣＨ２０−基を１分子当り約
１．８個有するポリプロピレンオキシドかえられた。

製造例３ 数平均分子ｆｆｉ　３００Ｇのポリプロピレングリコー
ル３００ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトリレ
ンジイソシアネート２８ｇとジブチルスズジラウレート
０．２ｇとを加え、１００℃で５時間チッ素ガス気流下
にて撹拌しながら反応させた。

そののちγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．
１ｇ−を加え、１００℃で３時間撹拌しながら反応させ
、平均分子量約６６００、末端にトリエトキシシリル基
を有し、分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポリ
エーテルをえた。

製造例４ ブチルアクリレ−）８０ｇ、ステアリルメタクリレ−）
２０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン２．２ｇ、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン１．８　ｇおよび２．２゛−アゾビス
イソブチロニトリル０．５ｇを混合・撹拌し、均一に溶
解させた。該混合物２５ｇ：を撹拌機および冷却骨付の
２００　ｍｌ　４つロフラスコに入れ、チッ素ガスを通
じなから油浴で８０℃に加熱した。数分後重合が始まり
発熱したが、その発熱が穏やかになってから残りの混合
液を滴下ロートを用いて、３時間かけて徐々に滴下して
重合させた。滴下終了後、１５分後および３０分後にそ
れぞれＡＩＢＮ　０．１５　ｇずつを追加した。追加終
了後、３０分間撹拌を続は重合反応を終了させた。

えられた液状ポリマーをゲルパーミエイションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量が約
１０．０００であった。

実施例１〜２および比較例１〜２ （Ａ液の作製） 製造例１でえられたポリマー１００部、２．２’−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−１−ブチルフェノール
）１部、Ｎ−β−（アミノエチル）−７−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（ＮＢＡＥγＡＰＴＭＳ）　１部
、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）　３部、重質
炭酸カルシウム５０部、２．４．８−）リス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール５部を三本ペイントｚロー
ルを用いてよく混合して配合物をえた。

（Ｂ液の作製） エピコート８２８（油化シェルエポキシ■製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、重質炭酸カルシウム
２５部、＃　５Ｂ−８５（三共有機化学■製の有機スズ
化合）１部、ラウリル酸１部を三本ペイントロールでよ
く混合して配合物をえた。

Ａ液およびＢ液をそれぞれガラス製の密封容器に入れ、
５０℃で１力月間貯蔵したのちのＡ液の粘度を、■東京
計器製のＢＭ型粘度計により２３℃恒温として測定した
。

なお、実施例２はＡ液におけるシリコン化合物をＮ−β
−（アミノエチル）−γ　−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（ＮＢＡＥγＡＰＴＭＳ）　１部およびビニル
トリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）　２部としたものであ
る。比較例１はシリコン化合物を添加しないばあい、比
較例２は、ＮＢＡＥγ＾ＰＴＭＳおよびＶＴＭＳの代わ
りにジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＮＳ）　４部を
用いたばあいである。それらの結果を第１表に示す。

［以下余白］ 引張速度は、引張剪断のばあいは５ｍｓ／ｍ１ｎＴ字剥
離のばあいは２００ａａ＋／ｍｌｎで行なったが、貯蔵
前のＡ液／Ｂ液混合物系では引張剪断強度５１ｋｇ／ｃ
ｊＳＴ字剥離強度４．７ｋｇ／　２５ａｓであり、５０
℃で１力月間貯蔵後のＡ液／Ｂ液混合系では引張剪断強
度４５ｋｇ／　ｃｄ、Ｔ字剥離強度４．５ｋｇ／２５ａ
＋ａであり、貯蔵前後での接着物性に差はなかった。

実施例４〜１０ Ａ液中のポリマーとして製造例１〜４のポリマーを使用
し、Ａ液中のＮＢＡＥγＡＰＴＭＳおよびＶＴＭＳのか
わりに各種シリコン化合物を４〜ＩＯ部用いたほかは実
施例１と同様にしてＡ液を作製し、その粘度を測定した
。結果を第２表に示す［以下余白］ 第１表から、（Ａ）■成分を含有°するＡＭの貯蔵安定
性が優れることがわかる。

実施例３ 実施例１において作製した、Ａ液４０ｇとＢ液２０ｇと
の混合物を用い、ＪＩＳ　Ｋ　０８５０および月ＳＫ　
８８５４にしたがって接着剤としての評価を行なった。

引張剪断強さ測定用には、月Ｓ　Ｉ＋　４０００のアル
ミニウム板Ａ−１０５０Ｐ（１００ｍｍＸ　２５ｍＩ＋
ｌＸ　　２ＩＩＩＩＯ試験片）を用い、上記混合物をヘ
ラで塗布して貼合わせ、手で圧着し試験サンプルを作製
した。

Ｔ字剥離接着強さは、ＪＩＳ　Ｉ＋　４０００のアルミ
ニウム板Ａ−１０５０Ｐ　（２００ａｖＸ　２５ｍ＋ｎ
Ｘ　　Ｏ，１ｍｍ試験片）を用いて」二足混合物をヘラ
で約０．５ａａ＋の厚さに塗布して貼合わせ、５ｋｇの
ハンドローラーを用いて長さ方向に往復しないように５
回圧着して試験サンプルを作製した。

これら接着試験サンプルを２３℃で２０間、さらに５０
℃で３日間硬化養生し、引張試験に供した。

［発明の効果］ 本発明の２液型硬化性組成物は、長期間の保存安定性に
すぐれた組成物であり、耐衝撃性、可撓性、強靭性など
の改善された成形用材料、接着強度の改善された接着剤
、結合剤などとして有用である。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（１）ケイ素原子に結合した水酸基および（
   または）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成す
   ることにより架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム
   系有機重合体、 （２）エポキシ樹脂硬化剤および （３）１つのケイ素原子に３個以上の加水分解性基が結
   合した基を有するシリコン化合物 を含むＡ液ならびに （Ｂ）（１）エポキシ樹脂および （２）前記ゴム系有機重合体の硬化触媒 を含むＢ液 よりなる保存安定性の改良された２液型硬化性組成物。