JPH02228665A - ポジ型フォトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポジ型フォトレジスト組成物およびこのポジ型
フォトレジスト組成物を利用したレジストパターンの形
成方法に関し、さらに詳しく言うと、塗布性に優れると
共に、解像度、感度、マスクパターンに対する忠実性お
よび下地基板に対する垂直性に優れたポジ型フォトレジ
スト組成物。

およびこのポジ型フォトレジスト組成物を使用すること
により、たとえば半導体集積回路素子の製造におけるリ
ソグラフィーによる微細なパターンを形成するのに好適
なレジストパターンの形成方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］半導体デ
バイスの製造分野においては今やＩＮｂｉｔＯＲＡＭの
量産の時代であり、今後は４Ｍｂｉｔの量産、さらには
１６ＮｂｉｔＤＲＡＭの量産へと進んで行こうとしてい
る。それにつれてデバイスパターンの線幅も１．０ｐｍ
から０．７〜０．８１Ｌｍへ、そして１６）Ｉｂｉ　ｔ
ＤＲＡＭにあっては０．５ｇｍへとついにハーフミクロ
ンの時代へ突入しつつある。

回路パターンの線幅がこのように微細化して来ると、下
地基板の微細加工に用いられるレジストには、たとえば
パターンの高い解像度およびパターンプロファイルの優
秀性（レジストパターンの断面が矩形であること、）な
どが要求される。特に下地基板を反応性エツチング法（
ＲＩＥ）により加工する場合には、特にレジストパター
ンが高解像度であり、優秀なパターンプロファイルが要
求される。

このような状況下において、従来、レジストパターンを
形成するために、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノ
ンジアジド化合物と有機溶媒とからなるポジ型フォトレ
ジスト組成物が使用されている（特公昭３７−１８０１
５号公報、同３７−３６２７号公報、同３７−１９５４
号公報、同４５−９６１０号公報等参照）。

従来のポジ型フォトレジスト組成物を用いた半導体リソ
グラフィープロセスにおける微細レジストパターンの形
成法としては、たとえば、ポジ型フォトレジスト組成物
をシリコンウニ／”を−等の基板上に、スピナーコーテ
ィング法等の適宜の塗布法により塗布し、乾燥すること
により感光剤層を形成し、露光装置で露光を行なった後
に、現像液で露光部を選択的に溶解、除去する手法があ
る。

しかしながら、基板上へのポジ型フォトレジスト組成物
の塗布工程においては、次のような問題点がある。

すなわち、ポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布
すると、感光剤層の表面が波打ったようになったり、あ
るいは感光剤層の表面に放射線状の縞模様が生じたりし
て、層厚が不均一になることがある。

このように層厚が不均一になる現象をストリエーション
と称している。

このストリエーションで生じた層厚の相違によって１層
厚の大きい部分では適正な線幅を得るに必要な露光エネ
ルギーが照射されないので、（ターンの線幅が大きくな
り、また逆に、層厚の小さな部分では、過剰な露光エネ
ルギーが照射されることによりパターンの線幅が小さく
なる。このように線幅の大小が生じることによって、パ
ターンの直線性が失われ、微細加工における寸法精度お
よび再現性が得られないと言う、微細加工における極め
て重大な問題点が生じる。

現在使用されているポジ型フォトレジスト組成物におい
ては、ストリエーションに関して満足し得るものはない
。

ポジ型フォトレジスト組成物に溶剤として汎用されてい
るエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートは
、著しい毒性もあるので、使用上の問題がある。

また、前記ストリエーションの改善のためだけで溶媒を
適宜に選択することはできない。

と言うのは、溶剤はフォトレジストそのものに大きな影
響を及ぼすからである。

本発明の目的は、ストリエーションの問題を生ぜず、解
像度、パターンプロファイル、感度、マスクパターンに
対する忠実性および下地基板に対する垂直性に優れたポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

また本発明の他の目的は、前記ポジ型フォトレジスト組
成物を使用して、下地基板を高精度に微細加工すること
のできるレジストパターンの形成方法を提供することに
ある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重
ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物と特定の混合溶媒とからなるポジ型フォトレ
ジスト組成物が前記目的を達成し、またそのようなポジ
型フォトレジスト組成物により優れたレジストパターン
を形成し得ることを見出して本発明に到達した。

前記目的を達成するための本発明は、キノンジアジド化
合物と、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ａ）ケト
ンアルコール類と、（Ｂ）環式ケトン類、エステル類、
プロピレングリコール類およびこれらの誘導体からなる
群から選択される少なくとも一種とからなる混合溶媒と
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物であり、 また、前記ポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布し
てからこれを熱処理し、フォトマスクを介して放射線を
照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの
形成方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

Ａ、ポジ型フォトレジスト組成物 本発明におけるポジ型フォトレジスト組成物は、感光剤
であるキノンジアジド化合物［成分（１）］　とアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂［成分（ＩＩ）］　とを含有す
る。

一成分（Ｉ）− 本発明における成分ＣＩ）は、キノンジアジド化合物で
ある。

このキノンジアジド化合物としては特に制限がないので
あるが、たとえばオルソベンゾキノンジアジド化合物、
オルソナフトキノンジアジド化合物、あるいはこれらと
遊離水酸化を有する化合物とのエステル等を挙げること
ができる。

好ましいキノンジアジド化合物として、たとえば、オル
ソナフトキノンジアジド化合物たとえばオルソナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロライドと遊離水酸基を有す
る化合物たとえばヒドロキシベンゾフェノンまたはその
誘導体、没食子酸またはその誘導体、アセトン・ピロガ
ロール樹脂やポリヒドロキシスチレン等の水酸基を含有
する重合体とのエステルが挙げられる。

特に好ましいキノンジアジド化合物として、ヒドロキシ
ベンゾフェノン類のナフトキノンジアジド系エステルを
挙げることができる。

ヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノンジアジド系
エステルとして、たとえば、２，４．４’−）リヒドロ
キシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノンジアジド系
エステル、２，３．４−　）リヒドロキシペンゾフェノ
ンの１．２−ナフトキノンジアジド系エステル、　２，
３，４，４°−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
　２，３．３’、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン
の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２，２°、４，４°−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１．２−ナフトキノンジアジド系エステル、　
２．２’　、３，４．４’　−ペンタヒドロキシベンゾ
フェ／７（７）１．２−ナフトキノンジアジド系エステ
ル等を挙げることができる。

これらのキノンジアジド化合物はその一種単独を使用し
ても良いし、また、その二種以上を併用しても良い。

前記ナフトキノンジアジド系エステルを使用する場合に
は、そのキノンジアジド系エステルは、完全なエステル
化物である必要はなく、その平均エステル化度が５０モ
ル％以上、好ましくは６０モル％以上９０モル％以下、
さらに好ましくは６５モル％以上８５モル％以下であれ
ば良い。

前記平均エステル化度が５０モル％未満であると、見掛
けの感度は上昇するが、未露光部の残膜率や解像度が悪
くなるばかりかパターンプロファイルも台形になり、下
地基板に対して垂直にならないと言う不都合を有する。

また、前記平均エステル化度が９０モル％を越えると、
感度や解像度が悪くなるばかりか、保存安定性について
も支障を来すことがある。

この発明における感光剤は、キノンジアジド化合物のほ
かに１本発明の目的を阻害しない限り、たとえば、　２
，３．４−）リス（６−ジアシー５，６−シヒドロー５
−オキソ−１−ナフタリンスルホニルオキシ）ベンゾフ
ェノン等のジアゾ系ケトン系化合物を始めとする他の感
光剤を含有していても良い。

前記他の感光剤を含有する場合、その含有量は、通常７
５重量％以下であり、特に１０〜６０重量％である。

成分（■）− 前記成分（■）であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は
、本発明のポジ型フォトレジスト組成物におけるベース
ポリマーである。

このアルカリ可溶性ノボラック樹脂の具体例としては、
たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂等を挙げることができる。

これらの中でも好ましいのはクレゾールノボラック樹脂
である。

クレゾールノボラック樹脂については特に制限がないの
であるが、ｍ−クレゾール４０〜６０重量％、Ｐ−クレ
ゾール２５〜４５重量％、Ｏ−クレゾール０Ｎ１５重量
％、およびキシレノール１０〜２５重量％の混合物、さ
らに好ましくはｍ−クレゾール４５〜５５ｆｉ量％、ｐ
−クレゾール３０〜４０重量％、Ｏ−クレゾール０〜５
重量％、およびキシレノール１２〜２０！ｉ量％の混合
物と、ホルムアルデヒドとの縮合物を好適例として挙げ
ることができる。

前記混合物における各成分の割合が前記の範囲をはずれ
ると、得られるレジストパターンが、微細パターンにお
いて、矩形、かつ下地基板に対して垂直にならないこと
がある。

好適な前記（ＩＩ）成分は、たとえば１ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾールおよびキシレノール
類を前記の割合で含有してなる混合物とホルムアルデヒ
ドとを、適当な酸触媒下に縮合反応させ、その後、減圧
下で加熱することによって水分、七ツマー等を除去する
公知の製造法により得ることができる。

前記（■）成分の製造において使用することのできる前
記酸触媒としては、たとえばシュウ酸、塩酸、硫酸、燐
酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸。

トイッチェル氏試薬、酸性白土などが挙げられる。

前記（ｎ）成分であるアルカリ可溶性ノポラー２り樹脂
の分子量（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー
法においてポリスチレンを標準物質とした場合の測定値
）は１通常８　、０００〜２０，０００゜好ましくはｓ
、ｏｏｏ〜１５．Ｇｏｏである。

この重量平均分子量が　８，０００未満であると、現像
液に対する溶解度が増大して未露光部の膜減りが増加す
ると共に、得られるレジストパターンの断面形状が矩形
性を失い台形になることがある。一方、上記の重量平均
分子量が２０．Ｇｏｏを超えると、感度が著しく低下し
たり、解像度が悪くなったり、エツチング工程における
下地基板の加工の寸法精度の低下を招いたりする。また
、定在波の影響が大きくなるので、このことによっても
下地基板の加工の寸法精度が低下する。

〜混合溶媒− 本発明で使用する混合溶媒は、溶媒（Ａ）としてのケト
ンアルコール類と、溶媒（Ｂ）としての環式ケトン類、
エステル類、プロピレングリコール類およびこれらの誘
導体からなる群から選択される少なくとも一種とからな
る。

前記溶媒（Ａ）であるケトンアルコール類としては、た
とえば、ジアセトンアルコール、ケトブタノール、２−
ヒドロキシ−２−メチルブタノン−２，３゜４−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−ヘキサン−２，３，４−ジメチル
−４−ヒドロキシ−ペンタノン−２等を挙げることがで
きる。

これらはその一種単独を使用することができるし、また
その二種以上を併用することもできる。

これらの中でも好ましいのは、ジアセトンアルコール、
ケトブタノール、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノン
−２等である。

溶Ｗ（Ｂ）である環式ケトンとしては、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノン等を挙げることができる。

これらはその一種単独を使用することができるし、また
その二種以上を併用することもできる。

これらの中でも好ましいのは、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンである。

溶媒（Ｂ）であるエステル類としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸低級ア
ルキルエステル、プロピオン酸低級アルキルエステル等
を挙げることができる。

これらはその一種単独を使用することができるし、また
その二種以上を併用することもできる。

これらの中でも好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル
、酢酸イソアミル等である。

溶ｆｉ　（Ｂ）であるプロピレングリコール類としては
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノプロビルエーテルアセテート
等を挙げることができる。

これらはその一種単独を使用することができるし、また
その二種以上を併用することもできる。

これらの中でも好ましいのは、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートである。

この混合溶媒における溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）との混合
重量比［（Ａ）／（Ｂ）　］は、８０／２０〜９９／１
であるのが好ましく、特に８５／Ｉｓ〜９５１５である
のが好ましい。

前記混合重量比が前記範囲を外れると、ストリエーショ
ンを生じ易くなる。

一前記各成分の配合割合− 本発明のポジ型フォトレジスト組成物における前記成分
（１）と前記成分（■）との配合割合は、前記成分（ｎ
）であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に
対して、通常、前記成分（１）であるキノンジアジド化
合物は１０〜５０重量部であり、好ましくは２０〜４０
重量部である。

前記キノンジアジド化合物の配合割合が１０重量部未満
であるとレジストとして用いた場合に露光部と非露光部
との現像液に対する溶解度が十分でなくなって、コント
ラストの優れたパターンを得ることができなくなること
があり、また、５０重量部を越えると、レジスト膜が脆
くなり、パターンに傷が付き易くなったり、レジスト膜
が基板から剥離し易くなることがある。。

混合溶媒の配合量は、前記成分（ｒ）と前記成分（ｎ）
と前記混合溶媒との合計ｔｏｏ　３１量部に対して、通
常４０〜９５重量部であり、特に５Ｇ−９０重量部であ
る。

混合溶媒の配合量が４０重量部未満であると、高粘度に
なり塗布時に不都合を生じたり沈殿を生じる等の問題が
ある。

また、９５重量部を越えると感光剤層の乾燥に時間がか
かり、実際的でないことがある。

−他の成分− 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、前記キノンジ
アジド化合物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂と前記混
合溶媒と共に、その他の成分として、増感剤、染料、可
塑剤、安定剤および接着促進剤などを含有してもよい。

ただし、その場合には、本発明の目的を阻害しないよう
に、他の成分の添加量を適宜に設定する必要がある。

前記増感剤は、フォトレジストを形成する際の放射線の
種類に応じて選択することができ、たとえば、放射線と
して可視光線を使用するのであればビレソ、　２Ｈ−ピ
リド［３，２−ｂｌ−１，４−オキサジン−３［４Ｈ］
オン類、１０Ｂ−ピリド［３，２−ｂｌ　［１，４］−
ベンゾチアジン類、ウラノール類、ｌ−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類、ヒダントイン類、バルビッール類、
グリシン無水物、アロキサン類、マレイミド類等を使用
することができる。

前記染料としては、たとえば、油溶性染料、分散染料、
塩基性染料、メチン系染料、スチルベン、４，４−ジア
ミノスチルベンスルホン酸誘導体。

クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤、ア
ゾ系染料等を挙げることができる。

前記可塑剤としては、たとえば、ステアリン酸、アセタ
ール樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げる
ことができる・ 前記安定剤としては、たとえば、パラメトキシフェノー
ル、バラメトキシ−【−プチルフェノール等のフェノー
ル類等を挙げることができる。

前記接着促進剤としては、３−７ミノブロビルトリエト
キシシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシ
ラン、トリメトキシシラン等のシリコ〉・化合物等を挙
げることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、前記各成分を
配合することにより得られる。

Ｂ、レジストパターンの形成− 本発明のレジストパターンを形成するには１通常、先ず
、前記ポジ型フォトレジスト組成物を下地基板上に塗布
する。

前記下地基板としては、たとえばシリコーンウェハー等
が挙げられる。

下地基板への塗布液の塗布は、スピナー塗布法、バーコ
ーター法等により行なうことができる。

ポジ型フォトレジスト組成物の塗布後、乾燥等により溶
剤を除去することにより、下地基板の表面に感光剤層が
形成される。

次いで、縮小型投影露光装置などにより所定のフォトマ
スクを介して放射線を照射して感光剤層を露光する。

前記放射線としては、たとえば、可視光線、紫外線、遠
赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、分子線。

シンクロトロン放射線、プロトンビーム等を挙げること
ができる。

その後、適当な現像液を用いて現像を行なえば、露光に
より可溶化した部分が選択的に溶解除去されて、マスク
パターンに忠実なレジストパターンを得ることができる
。

前記現像液としては、たとえばテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシド、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水溶液、さらに目的に応じて、これらにアルコール、界
面活性剤等を添加してなる現像液などを好適に用いるこ
とができる。

これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液は特に好ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いると、基板
にこれを塗布した際にストリエーションを生じず、しか
も非常に優れた解像性を実現するだけでなく、従来のレ
ジスト単層では困難であった微細パターンにおいて下地
基板に対して良好な垂直性を有して優れたプロファイル
を有するレジストパターンが形成される。

したがって、得られるレジストパターンは下地基板の微
細加工用レジストパターンとして好適であり、たとえば
、超ＬＳＩおよびＩＣなどの半導体集積回路素子の製造
、あるいはフォトマスクの製造等の分野に好適に利用す
ることができるとともに、オフセット印刷の分野におい
ても有用である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。なお１本発明は、これら
の実施例に限定されるものではない、また、以下の実施
例および比較例において、特に断わらない限り１％」は
「重量％」表わす。

（実施例１） ２．３，４．−　）リヒドロキシベンゾフェノンの１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（
平均エステル化度７５モル％）［感光剤］とクレゾール
ノボラック樹脂［ｍ−クレゾール４８．４％と、ｐ−ク
レゾール３６．９％と、０−クレゾール０．４％と、２
．６−キシレノール２．０％と、２．４−キシレノール
と２，５−キシレノールとの混合物１２．６％との混合
物およびホルムアルデヒドから製造、分子量１０．５０
０１とを（感光剤）：（アルカリ可溶性クレゾールノボ
ラック樹脂）の重量比で２０：８０の割合で混合した固
形分と、ジアセトンアルコール９０重量％に対してシク
ロペンタノン１０２量％の割合でこれらを混合してなる
溶媒とを、前記溶媒６２重量％に対して前記固形分３８
重量％の割合で混合してポジ型フォトレジスト組成物を
調製した。

次いで、得られた溶液をテフロン製メンプランフィにタ
ー（０，２ｇｍ）で濾過し、スピンコ−ターを用いて４
インチシリコンウェハー上にスピン塗布した後、温度１
０５℃にてホットプレートで２分間熱処理を行ない、レ
ジスト膜を形成した。

得られたレジスト膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて測定
したところ、膜厚が２．０７ｚｍの均一な膜であった。

その後、縮小型投影露光装置！（ＮＳＲ−１５０５Ｇ　
、ウェハーステッパー、　ＮＡ−０，３（１）を用い、
テストレティクルを通して４３６ｍｍの光を照射して露
光を行った。

これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８％水溶液を用いて１分間現像してから、イオン交換水
により１分間リンスを行ってレジストパターンを形成し
た。

得られたレジストパターンの断面形状を、走査型顕微１
１１　（ＳＥＸ）を用いて観察したところ、レジストパ
ターンは下地基板にたいして垂直であり、矩形性に優れ
た良好なパターンプロファイルを実現した。

また、レジストの解像度を調べたところ、０．８５μｍ
のラインアンドスペースパターンを良好に解像し、マス
クパターンに対する忠実性も０．９０＃Ｌｍまで良好で
あった。

さらに、本実施例で得られたレジストパターンを、走査
型電子顕微鏡を用いて低加速電圧でパターン上方より観
察したところ、レジスト残渣（スカム）は検出されなか
った。

（実施例２） 前記実施例１において、前記溶媒を６７重量％、前記固
形分を３３ｉ［［量％にした他は、前記実施例１と同様
に実施した。

形成されたレジスト膜は、厚み１．２ＪＬ　ｍの均一な
膜であった・ 前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、　０．７５４ｍ
のラインアンドスペースを解像しており５マスクパター
ンに対する忠実性は、　０．８ｐｍまで良好であった・ さらにスカムについても前記実施例１と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例３） 前記実施例１において、溶媒として、ジアセトンアルコ
ール８０重量％とシクロペンタノン２０重屋％とからな
る混合溶媒を使用した他は、前記実施例１と同様に実施
した。

形成されたレジスト膜は、厚み２．０ｐｍの均一な膜で
あった。

前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、　　０．ｆ１５
１Ｌｍのラインアンドスペースを解像しており、マスク
パターンに対する忠実性は、　　０．９Ｂｍまで良好で
あった。

さらにスカムについても前記実施例工と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例４） 前記実施例１において、溶媒として、ジアセトンアルコ
ール９５重量％と酢酸アミル５重量％とからなる混合溶
媒を使用した他は、前記実施例１と同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、厚み２．０ｐｍの均一な膜で
あった。

前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、　　０．８５ｐ
ｍのラインアンドスペースを解像しており、マスクパタ
ーンに対する忠実性は、　０．９ルｍまで良好であった
・ ざらにスカムについても前記実施例１と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例５） 前記実施例１において、溶媒として、ジアセトンアルコ
ール９０重量％とプロピレングリコール七ツメチルエー
テルアセテート　１０重量％とからなる混合溶媒を使用
した他は、前記実施例１と同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、厚み２．０ｇ、ｍの均一な膜
であった。

前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、　　０．８５ル
ｍのラインアンドスペースを解像しており、マスクパタ
ーンに対する忠実性は、０．９μｍまで良好であった。

パ さらにスカムについても前記実施例１と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例６） 前記実施例１において、溶媒として、ジアセト７７／Ｉ
／コール８０　重Ｊ１％とプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１０重量％とシクロペンタノン
１０重量％とからなる混合溶媒を使用した他は、前記実
施例１と同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、厚み２．０ＪＬｍの均一な膜
であった。

前記実施例１と同様くしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、　０．８５ｇｍ
のラインアンドスペースを解像しており、マスクパター
ンに対する忠実性は、　　０．９１Ｌｍまで良好であっ
た・ さらにスカムについても前記実施例１と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例７） 前記実施例１において、溶媒として、ケトブタノール８
０重量％とシクロペンタノン２０重量％とからなる混合
溶媒を使用した他は、前記実施例１と同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、厚み２．０１ｔｍの均一な膜
であった。

前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンフあ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、　０．８５ＪＬ
ｍのラインアンドスペースを解像しており、マスクパタ
ーンに対する忠実性は、　　０．９ｇｍまで良好であっ
た・ さらにスカムについても前記実施例１と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例８） 前記実施例１において、溶媒として、２−ヒドロキシ−
２−メチル−ブタノン−２９０重量％とシクロペンタノ
ン１０重量％とからなる混合溶媒を使用・した他は、前
記実施例１と同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、厚み２．ＯＩＬｍの均一な膜
であった。

前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、０．８５ｇｍの
ラインアンドスペースを解像しており、マスクパターン
に対する忠実性は、　　０．９ｐｍまで良好であった・ ざらにスカムについても前記実施例１と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例９） 前記実施例１において、感光剤として、２．３．４−ト
リしドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノン−
５−スルホン酸エステル（平均エステル化度７５モ°ル
％）と２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの１．２−ナフトキノン−５−スルホン酸エステル
（平均エステル化度７５モル％）とを５０重量％：５０
重量％の割合で混合してｙＪ製し、溶媒６７重量％と固
形分３７重量％とを混合した他は、前記実施例１と同様
にしてポジ型フォトレジスト組成物を調製し、実施例１
と同様にしてレジスト膜の調製、レジストパターンの形
成を行なった。

形成されたレジスト膜は、厚み２．０ｇｍの均一な膜で
あった。

前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、　０．７５終ｍ
のラインアンドスペースを解像しており、マスクパター
ンに対する忠実性は、　０．８１Ｌｍまで良好であった
・ さらにスカムについても前記実施例１と同様に観察した
ところ、検出されなかった。

（実施例１０） 前記実施例７において、　２，３．４−）リヒドロキシ
ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−５−スルホン
酸エステルに代えて２，４，４°−トリヒドロキシベン
ゾフェノンの１．２−ナフトキノン−５−スルホン酸エ
ステル（平均エステル化度７５モル％）を用いた他は、
前記実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物
を調製し、実施例１と同様にしてレジスト膜の調製、レ
ジストパターンの形成を行なった。

形成されたレジスト膜は、厚み１．２１Ｌｍの均一な膜
であった。

前記実施例′１と同様にしてレジストパターンの断面形
状を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンで
あった。

得られたレジストパターンの解像度は、　　０．７５ｇ
ｍのラインアンドスペースを解像しており、マスクパタ
ーンに対する忠実性は、　　０．８ｐｍまで良好であっ
た。

ざらにスカムについても前記実施例１と同様にＩａｍし
たところ、検出されなかった。

（実施例ｉｔ） 前記実施例８において、縮小型投影露光装置（Ｎ　Ｓ　
Ｒ−１５０５Ｇ　、ウェハーステッパー、ＮＡ−０゜３
０）に代えて、さらに解像性の優れた縮小型投影露光装
置（Ｎ　Ｓ　Ｒ−１５０５Ｇ　４　Ｄ　、ウェハーステ
ッパー、Ｎ　Ａ　−０，４５）を使用した他は、前記実
施例７と同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、厚み’）、０ＪＬｒｎの均一
な膜であった。

前記実施例１と同様にしてレジストパターンの断面形状
を観察したところ、垂直性の良好な矩形のパターンであ
った。

得られたレジストパターンの解像度は、０．５Ｂｍのラ
インアンドスペースを解像しており、マスクパターンに
対する忠実性は、　０．５５７ｚｍまで良好であった。

スカムについては、前記実施例１と同様に観察したとこ
ろ、検出されなかった。

（比較例１） 前記実施例１における溶媒をエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートにした他は、前記実施例１と同
様に実施した。

形成されたレジスト膜は、平均膜厚が２．ＯＪＬｍでは
あったが、厚みが不均一であった。

得られたレジストパターンの解像度は、　０．８５４ｍ
のラインアンドスペースを解像していたが。

垂直性および矩形性の悪いレジストパターンであった・ スカムについては、前記実施例１と同様に観察したとこ
ろ、検出されなかった。

（比較例２） 前記実施例１における溶媒をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートにした他は、前記実施例１と
同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、平均膜厚が２．０　ｇ、ｍで
あったが、厚みが不均一であった。

得られたレジストパターンの解像度は、　０．８５ｐｍ
のラインアンドスペースを解像していたが。

パターンの断面形状は、角が丸くなり、矩形なパターン
が得られなかった。

スカムについては１、前記実施例１と同様に観察したと
ころ、検出されなかった。

（比較例３） 前記実施例１における溶媒をジアセトンアルコール６０
重量％とシクロペンタノン４０重量％にした他は前記実
施例６と同様に実施した。

形成されたレジスト膜は、平均膜厚が１．２ｐｍであっ
たが、厚みが不均一であった。

得られたレジストパターンの解像度は、ｏ、８トｍのラ
インアンドスペースを解像していたが、パターンの断面
形状は、角が丸くなり、矩形なパターンが得られなかっ
た。

スカムについては、前記実施例１と同様に観察したとこ
ろ、検出されなかった。

［発明の効果］ 本発明によると、基板に塗布した場合、ストリエーショ
ンがなく、解像度、パターンプロファイル、感度、マス
クパターンに対する忠実性および下地基板に対する垂直
性に優れたポジ型フォトレジスト組成物、およびこのポ
ジ型フォトレジスト組成物を使用することにより、たと
えば半導体集積回路素子の製造におけるリソグラフィー
による微細なパターンを形成するのに好適なレジストパ
ターンの形成方法を提供することができる。

手続補正書 ｌ　事件の表示 平成１年特許願第５０７２４号 ２　ＪＡ明の名称 ポジ型フォトレジスト組成物および レジストパターンの形成方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号名称
　　（２０７）チッソ株式会社 代表者　野木　貞雄 ６　補正により増加する請求項の数　　０７　補正の対
象　　　　明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発
明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 （１）　　明細書の第１〜２ページに記載の「特許請求
の範囲」を別紙のとおりに補正する。

（２）　　明細書の第２３ページ第１Ｂ〜１７行に記載
の「走査型顕微鏡（ＳＥＷ）　Ｊを「走査型電子顕微鏡
（ＳＥＸ）　Ｊに補正する。

以上 別紙：明細書の「特許請求の範囲」を下記のとおりに補
正する。

記 「 （１）　　キノンジアジド化合物と、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と、（Ａ）ケトンアルコール類と。

（Ｂ）環式ケトン類、エステル類、プロピレングリコー
ル類およびこれらの誘導体からなる群から選択される少
なくとも一種とからなる混合溶媒とを含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

（２）　　前記混合溶媒が、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）と
の混合重量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０〜９９／１で
ある前記請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノンジアジド化合物と、アルカリ可溶性ノボラ
   ック樹脂と、（Ａ）ケトンアルコール類と、（Ｂ）環式
   ケトン類、エステル類、プロピレングリコール類および
   これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一
   種とからなる混合溶媒とを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物。
2. （２）前記混合溶媒が、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）との混
   合重量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０〜９９／１である
   前記請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （２）前記請求項（１）または（２）に記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物を基板に塗布してからこれを熱処理
   し、フォトマスクを介して放射線を照射し、現像するこ
   とを特徴とするレジストパターンの形成方法。