JPH02228676A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９Ω１以上、誘電率３．５以下の
担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体
現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安
定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアクリル樹脂、アクリル樹脂、ロジン、
合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭イビ水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属センケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなとの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数１−〜数百ｎｍの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い杖態にあった、この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になる、という欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許３，９９０．９８０号等に開示されてい
る。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然
沈降に対する分散安定性はある程度良化しているものの
まだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合
に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散
が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚
れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には
不充分であるという欠点があった。又上記に記載された
樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子
を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化す
る単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒
子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは
平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、
粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得るこ
とが困難で、ｌ−以上の大粒子あるいは０．１ｎ以下の
非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定
剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しな
ければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する中量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２種以上含をした単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０４７９７５１号、同
６２４５１８６８号等に開示されている。

また更に、上記の欠点を改良するために、高分子反応を
利用してグラフト基を含有させた分散安定用ポリマーの
存在下に、重合により不溶化する単量体を重合して不溶
性分散樹脂粒子とする方法（特開昭６１−４３７５７号
）、あるいは該分散安定用ポリマーの存在下に、重合に
より不溶化する単量体と、長鎖アルキル部分を含有した
単量体あるいは極性成分を２種以上含有した単量体とを
共電して不溶性分散樹脂粒子とする方法（特開昭６１−
６３８５５号、同６３−６６５６７号）により、粒子の
分散度、再分散性、保存安定性を改良する方法が開示さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭６０−１７９７５１号、同６２−１５１８６
８号、同６１−４３７５７号、同６１−６３８５５号に
開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒子は
、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散
性の点で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版
サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレー
トの場合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき
性能ではなかった。また前記特開昭６３−６６５６７号
による分散樹脂粒子は、大版サイズのマスタープレート
の場合、１万枚以上印刷することが可能であり耐剛性の
点では満足すべき性能ではあるが、現像スピードが上昇
した場合の粒子の分散性、再分散性の点で、また定着時
間が短縮された場合の耐剛性の点で、各々いまだ必ずし
も満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク惑脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、電気抵抗１０９ΩＣＩｍ以上、
かつ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂
を分散して成る静電写真用液体現像剤において、該分散
樹脂粒子が、 下記−最大（１）で示されるモノマーと下記−最大（ｎ
）で示されるモノマーとを重合して得られた共重合体に
更に不飽和結合導入の為の反応を行うことによって得ら
れた下記−最大（ｎｌａ）及び一般式（Ｉｌｌｂ）を少
なくとも繰り返し単位として含む共重合体である分散安
定用樹脂の存在下に、該井水溶媒には可溶であるが、重
合することによって不）８化する一官能性単量体（Ａ）
及び下記−ａ式（■）で示される繰返し単位から成る重
合体の主鎖の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、又は−Ｏ
Ｒ’基（Ｒ１は炭化水素基）を表わす〕から選ばれる少
なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分子量がＩ
Ｏ４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少なくとも１
種含有する溶液を重合反応させることにより得られる共
重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体
現像剤によって達成された。

一般式（１） 一般式（ｎ） 一般式（Ｉｌ［ａ） 一般式（ｎｌｂ） 一般式Ｎ）中、■は一〇−１−Ｓ− ＣＯ−１ ｃｏｉ−−ｓｏ、− ０ＣＯ− ＣＯＮｌｌ−１−ＣＯＮＺ’−（Ｚ’ は炭化水素基）　、−ＮＨＣＯ−１−ＮＩＩＣＯ！−Ｎ
ＩＣＯＮＩＩ−１ ＸＩは−ＣＣｈＨ，−ＣＯＣｇ、　−ＯＨ、−５Ｒ、−
ＮＨｚ”　（Ｚ”表わす、Ｗは原子団■と原子団Ｘ−と
を連結するヘテロ原子を介してもよい炭化水素基であり
、ｍはＯ又は１である。ａｌ、ａ２、ａ３は互いに同じ
であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、炭化水
素基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＺ’　（Ｚ３は水素原子
、又は炭化水素基）、又は炭化水素基を介した一ｃｏｏ
ｚ３を表わす。

一般式（ＩＩ）中、Ｙは一〇−１−Ｓ−−ＣＯ−１ｃｏ
ｔ−−ｓｏ□−−０ＣＯ−−ＣＯＮｌｌ−１−ＣＯＮＺ
’−（Ｚ’は炭化水素基）　、−ＮＩＩＣＯ−１−ＮＨ
ＣＯ２−−ＮＩＩＣＯＮ旧、Ｚｏは炭化水素基を表わす
。ｂｌ、ｂ２、ｔ％は互いに同じであっても異なっても
よく、それぞれ−最大（【）中におけるａｌ、ａ　Ｚ　
、　ａ　ｆｆと同義である。

−最大（Ｉ［ｌａ）中、ａｌ、ａ２、ａコ、■、Ｗ及び
ｍは一般式（＋）のそれと同義である。Ｘ！は−Ｃ０７
ＣＯ５−−５ＣＯ−−ＣＯＮＨ−１−０ＣＯ−−ＮＩＩ
ＣＯ−１ＮＩＩＣＪ−−ＮＩＩＣＯＮＨ−１−８Ｏ，−
−０−−００ＣＮＨＣＯ−ｆｆ　　又は−８，を表わす
、Ｑは原子団ｘ２と不（Ｘｚは塩素原子、臭素原子、又
はヨウ素原子）をＲ３ 介してもよい炭化水素基であり、ｎは０又は１である。

但し、原子団−Ｖ−（讐）　、−Ｘ”−（Ｑ）、−主鎖
部の原子の総和が９以上でなければならない、ｄｌ、　
ｄｔ、ｄｌは互いに同じであっても異なってもよく、そ
れぞれ−最大（１）中におけるａ　ｌ　、　ａ　Ｚ、Ｒ
３と同義である。

一般式（Ｉｌ［ｂ）中、ｂｌ、、ｂＺ、ｂ３、Ｙ及びＺ
ｏは一般式（ＩＩ）のそれと同義である。

−最大（ＩＶ） ｅ　＋　　ｅ　ｔ ＨＴ’−Ｒ” 一般式（ＩＶ）中、Ｔ１は、−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−ＣＨ
，０ＣＯ−２−ｃｏ、ｃｏｏ−１−０−−３Ｏ，−−Ｃ
ＯＮＨ２ 水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。

Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。

ｅｌ及びｅ！は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介したーＣ００−Ｒ’を表わす、ここで、Ｒ４は水
素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳槙に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０９ΩＣ１１以上、誘電率３
．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化
水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る０例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、インドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ１
アイソパーＧ１アイソパーＨ５アイソパーＬ（アイソパ
ー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェル
ゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）
、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；ス
ピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる
。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記−最大（１）で示されるモノマーと前記−最大（ｎ
）で示されるモノマーとを重合して得られた共重合体に
更に不飽和結合導入の為の反応を行うことによって得ら
れた前記−最大（ｎｌａ）及び−最大（ｌ［ｌｂ）を少
なくとも繰り返し単位として含む共重合体である分散安
定用樹脂の存在下に、前記−官能性単量体（Ａ）及びオ
リゴマー（Ｂ）とを重合すること（いわゆる、重合造粒
法）によって製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン
、デカン、インデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、
インドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー上
１シエルゾール７０、シェルゾール７１．アムスコＯＭ
Ｓ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用い
る。

これらの有ａ？８媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボン酸エステル′Ｂ（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メ
チレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９Ωｃ１１以上という条件を満
足できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で（■体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎮状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）とを共
重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分
散物とするために用いられる本発明に係わる分散安定用
樹脂は、前記−最大（１）で示されるモノマーと前記−
最大（ＩＩ）で示されるモノマーとを共重合して得られ
た共重合体に更に不飽和結合導入の為の反応を行うこと
によって得られた前記−最大（Ｉｌａ）及び−船人（［
ｌ１ｂ）を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体
である。

前記−最大（ＩＩＩａ）及び（Ｉｎｂ）を少な（とも繰
り返し単位として含む共重合体を合成する際に用いる溶
媒としては特に制限はないが、咳共重合体を溶媒除去操
作無しで次の重合造粒に通用する為には重合造粒で用い
る）８媒と混和するものが望ましい。例えば、直鎖状又
は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素及びこれらのハロゲン置換体を単独あるいは混合
して用いる。

以下に、−最大（１）で示されるモノマーについて更に
詳細に説明する。

一触式（１） ％式％ （Ｚ”は水素原子、又は炭化水素り　、−ＮＧＯｌ−最
大（１）中、■は−ｏ−１−ｓ−−ｃｏ−１ＣＯｚ−−
５Ｏｘ−−０ＣＯ−−ＣＯＮＩＩ−１Ｃ０ＮＺ’−（Ｚ
は炭化水素基）　、−ＮＩＩＣＯ−５−ＮＩＩＣ（ｈ−
−ＮＨＣＯＮＩＩ−１好ましいＶとしては、−０−−ｃ
ｏ、−−ｏｃｏ−ＣＯＮＩＩ−５−ＣＯＮＺ’−−Ｃ）
ｌ！ＧＯ□−１−ＣＨ！０ＣＯ−２又は炭素数１　＝１
８の炭化水素基を表わし、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
ロロフェニル基、フロモフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロエチル基、メトキシエチル益等が挙げられる
。より好ましくは、Ｚｌは炭素数１〜８の炭化水素基で
ある。

５（ｈｃｌＩｔｃｔｈＸ’　（Ｘ’は塩素原子、臭素原
子、又はヨウ素原子）を表わす　２２は好ましくは、水
素原子、又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、炭
化水素基としては具体的にはＺｌと同様の内容を表わす
。

原子団■と原子団Ｘ−とを連結する連結５ｗはへテロ原
子を介してもよい炭“化水素基であり、ｒｎは０又は１
である。

連結基Ｗとしては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテａＮ７−結合（ヘテロ原子として
は例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原
子等）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の
組み合わせで構成されＳ るものである。例えば、−ｅＣ）−（Ｚ’、　Ｚ’は水
素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロａ と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団
から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成
される連結基等が挙げられる。

ａｌ、ａ２、ａ３は互いに同じであっても異なってもよ
く、各々水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、Ｃ００
Ｚ”　（Ｚ’は水素原子、又は炭化水素基）、又は炭化
水素基を介したーｃｏｏｚ’を表わす、好ましくは、ａ
　ｌ　、　ａ　！、ａ３は、各々水素原子、炭素数１〜
８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ヘンシル基
、フェニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フン素原子
、塩素原子、臭素原子等）　、−ＣＯＯＺ３、又は炭化
水素基を介した一ＣＯＯＺ”　（Ｚ’は水素原子又は炭
素数１〜１８の炭化水素基を表わし、炭化水素基として
は具体的にはＺｌと同様の内容を表わす）を表わす。

前記−最大（１）で示されるモノマーとしては不飽和結
合導入の為の高分子反応の反応部位である原子団ＸＩが
重合活性不飽和結合からある程度離れており、かつ、活
性の高いものが望ましく、例えば下記上ツマ−（１）−
１〜（［）−２２に示したモノマーが一般式（１）で示
されるモノマーの具体例として用いることができる。

Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）ｌＯＣＯ工Ｈ Ｌ ＣＩ）−１０ Ｃ１１゜ ４　　　Ｃ１ｂ＝Ｃ＋１ Ｃ（ｈ（Ｃ１ｌｔ）ｚＯｃｏ（ＣＨｚ）ｓｃＯｇｌｌ（
Ｉ） Ｃ１１゜ ｅｌｌ□＝Ｃ Ｃ（ｈ（ＣＨ８）ｚＯｃＯ（Ｃｌｌｚ）　ｚｃＯｃ４（
１ン　−６ＣＩＩｔ＝Ｃ）１ Ｃ０ｔ（ＣＨｚ）　１ｏｃｏ（ＣＩｌｚ）　ｓｃｏ＋４
（１）　　　７　　　　　Ｃ１１３ ■ ＣＩ、＝Ｃ Ｃｏｗ（ＣＨｚ）ｚＯｃｏ（ＣＨｚ）ｚｃＯＪ（１）−
８ＣＬ＝Ｃ１１ Ｃｏｔ（ＣＨｚｈＯＣＯ（ＣＬｈＣＯＪＣＨ。

ＣＨ３ （１）−ｘｓ ＣＨ。

ｎ：２又は４ （＋）　　　１６　　　ＣＨ３ ＣＨ＝ＣＨ Ｃ００（ＣＨりｘＯｃＯ（Ｃ１ｈ）３ＣＯＯ１１（＋）
−２２ （１）　　−１７ＣＩ＋３ Ｃ１１，＝Ｃ ＣＯＯ，（ＣＨりｚＯｃＯｃＨ＝ｃＨ−Ｃｏｏｌ次に、
−最大（■）で示されるモノマーについて更に詳細に説
明する。

一般式（ｌ［） 一般式（ｎ）中、Ｙは−０ Ｃ０−５ −ＣＯ□−−８Ｏ□ Ｃ０ ＣＯＮｌｌ−１−ＣＯＮＺ’−（Ｚ’ は炭化水素ｙ！ｉ）　、−Ｎ１１ＣＯ−１−ＮＩＩＣＯ
□−−ＮＨＣＯＮＩＩ−１（＋）−２１ Ｃ１１゜ Ｚ４は好ましくは炭素数１−１８の炭化水素基を表わし
、具体的には一般式（１）におけるＺｌと同様の内容を
表わす。

２０は炭化水素基を表わす。好ましくは炭素数６〜３２
の炭化水素基を表わび、より好ましくは炭素数８〜２２
の脂肪族基（例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニ
ル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、オクタデセニル基等）を表わす。

ｂｌ、ｂ２、ｂ３は互いに同じであっても異なってもよ
く、それぞれ−最大（１）中におけるａ　Ｉ　、　ａ　
ｔ、ａ３と同義である。好ましいｂｌ、ｂ２、ｂ３とし
ては、ａｌ、ａ２、ａ３における好ましいものと同じ内
容である。

前記−最大（■）で示されるモノマーは該分散安定用樹
脂に可溶性を付与するものであるから炭化水素ＭＺ’（
好ましくはアルキル基又はアルケニル基）が電気抵抗１
０’ΩＣａ１以上、誘電率３．５以下の担体液に混和し
易い形態であるものが好ましい。

例えば、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエ
ステル（アルキル基としては、例えば、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等）、又はア
クリル酸あるいはメタクリル酸のアルケニルエステル（
アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、デセニ
ル基、オクタデセニル基、オレイル基等）等を用いるこ
とができる。

以上のような一般式（１）で示されるモノマーと一般式
（［１）で示されるモノマーとを共重合して得られた共
重合体にさらに反応を行い不飽和結合を導入する隙に用
いる反応試薬としては、下記−最大（Ｖ）で表わされる
化合物が挙げられる。

−最大（Ｖ） 一般式（Ｖ）中、ｘ４は−ＣＯｚｌｌ、−ＣＯＣｊ！　
、−０１１、Ｓｌｌ　、−Ｎ）ＩＺ”　（Ｚ”　ハ水素
原子、又は炭化水２Ｍ）、ｄ３は一般式（Ｉ［ｌａ）に
おけるそれと同義である。

−最大（Ｖ）で表わされる反応試薬としては、不飽和結
合を有するカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、４−ビニルヘンゼン
カルボンＭ等）ｉ脂ＩＪｊ族カルボン酸のビニルエステ
ルあるいはアリルエステル（アルキル基としては例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基等）；不飽和アルコール（例えば、アリルアルコ
ール等）；エステルのアルコール部分に水酸基、アミン
基、カルボキシル基、カルボン酸クロライド基、エポキ
シ基、チオエポキシ基、イミノ基等を有する不飽和カル
ボン酸エステル（例えば、２−カルボキシエチルアクリ
レート、２−（２’　−カルボキシエチルカルボニルオ
キシ］エチルメククリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、チオグリシジルメタクリレート、２−
イミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタ
クリレート等）：不飽和アミン（例えば、アリルアミン
等）；不飽和結合を含むエーテル（例えば、ブチルビニ
ルエーテル等）ゴ不飽和千オール等ヲ用いることができ
る。

以上述べたような材料を用いて本発明に用いられる不飽
和結合を含む可溶性共重合体樹脂（分散安定用樹脂）を
製造するには次のようにする。

前述の溶媒に一般式（１）で示されるモノマーと一般式
（ＩＩ）で示されるモノマーを溶解せしめ、重合開始剤
の存在下、５０°Ｃ〜２００°Ｃで数時間加熱する。次
に重合禁止剤（好ましくは反応液１ｊ２当り０，０１〜
１ｇ添加する）及び不飽和結合導入の為の前記−最大（
Ｖ）で示される反応試薬を加え、更に、反応形態によっ
て必要であれば、例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｈ２Ｓ０
ａ　、ｌ１ｇ（ＯＡｃ）　２、ピリジン、トリエチルア
ミン、ＭｅＪＣ＋Ｊｚｓ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの触媒も加えて同
様の温度で数時間加熱する。このとき使用する一般式（
１）で示されるモノマーと一般式（ｎ）で示されるモノ
マーの比率としてはモル比で５０　：　５０〜０．５　
：　９９．５、また−最大（１）で示されるモノマーと
不飽和結合導入の為の一般式（Ｖ）で示される反応試薬
の比率としてはモル比で２７３〜２：１の範囲であるこ
とが望ましい。

以上のようにして得られる一般式（Ｉ［Ｉａ）及び−Ｃ
式（ＩＩｌｂ）を少なくとも繰り返し単位として含む共
重合体は、更に、−最大（１）および−最大（Ｕ）で示
されるモノマー以外に、他のモノマーをその共重合成分
として含んでもよい。他のモノマーの具体例としては、
例えば、炭素数１〜６装置１負されてもよいアルキルメ
タクリレート（例えば、アルキル基として、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、２−ヒト′ロキシエチル基、３−とドロキプロピ
ル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロ−プロピル基、３−ブロモプロピル基、２シアノエチ
ル基、２−エトキシエチル基等）が挙げられる。

以上のようにして得られる一般式（Ｉ［［ａ）及び−Ｃ
式（Ｉｌｌｂ）を少なくとも繰り返し単位として含む共
重合体の分子量はｌＸｌ０’〜５ＸｌＯ’、より好まし
くは２Ｘ１０’〜２Ｘ１０’である。

以下に、この共重合体の具体例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

（Ｉ［Ｉ）−１ （Ｉ［１）−２ （ｔ［ｌ） （ＩＩＩ）−４ （ＩＩＩ） （Ｉ［ｌ） （ＩＩＩ） （ＩＩＩ） （Ｉ［ｌ） （Ｉｆｆ） （［［ｌ） （［［ｌ） （Ｉ［Ｉ） ＾　： 、ＣＨ。

Ｃｌｌ１ＣＯＯＣＨｚ （Ｉｌｌ） （ｍ） （Ｉ［１）−１８ 一般式（Ｖｌ）中、Ｔ”　バーＣＯＯ−１−ＯＣＯ非水
系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該非水
溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化する
一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合を生ず
るオリゴマー（Ｂ）に区別することができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい。具体的には、例えば−最大（Ｖ
ｌ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｖｌ） ［１ｆｌ Ｈ−Ｃ ’ｌ’１−Ｒ５ 炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチルＬ２−ブロモエチル基、２シアノエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基
、メチルヘンシル基、メトキシヘンシル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ジメチルヘンシル基、フ
ロロヘンシル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル基等）を表わす。

Ｒ５は水素原子又は炭素＃！ｉ１〜６の置換されてもよ
い脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、２−クロロエチル基、２２−ジクロロエチ
ルＬ　２．２．２−トリフロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２１３−ジヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基
、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−二
トロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスル
ホニルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基
、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基
、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−
モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２ホス
ホエチル基、３−スルホプロピル基、４スルホブチル基
、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプ
ロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロ
ヘキシル基等）を表わす。

ｆｌ及びｆ２は互いに同しでも異なってもよく、各ｈＩ
ｉｉＩ記−触式（ＩＶ）におけるｅｌまたはｅ２と同一
の内容を表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素ｆｉ１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類ニアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル法、２−クロ
ロエチルｉ、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基
、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
シアノエチル基、２−二トロエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ヘンゼン
スルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ、Ｎ〜ジエチルアミノ）エチル基、
２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カ
ルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピ
リジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキ
シシリルプロピル基、２カルボキシアミドエチル基等）
；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベン
ゼンカルボン酸、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメ
チルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメ
チルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン
、ビニルベンゼ；ンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコンＭ等の不飽和カルボン酸：
マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；アクリ口ニトリ
ル：メタクリロートリル：重合性二重結合基含有のへテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分
子データハンドブンクー基礎編−」、ｐ１７５〜１８４
、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、とニルチオフェン、ビニルテトラヒドロ
フラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−
ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

オリゴマー（Ｂ）は、−最大（［Ｖ）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記し
た特定の極性基を結合して成る数平均分子量が１０４以
下のオリゴマーである。

−最式（ＩＶ）においてｅ　Ｌ　、　ｅ　＠、Ｔ１及び
Ｒ２に含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置
換の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素
基は置換されていてもよい。

−最大（ＩＶ）において、ＴＩで示される置換基中のＲ
３は、水素原子の他、好ましい炭化水素基としては、炭
素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基
、２−ブロモエチル基、２−シアンエチル基、２−メト
キシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−
ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されても
よいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル
−２−ペンテニル基、ｌ−ペンテニルＬ　　１−へキセ
ニル基、２−ヘキセニ）Ｌｉ７Ｊｉ６．４メチル−２−
ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置（＾されてもよ
いアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフ
チルエチル基、クロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、
メチルヘンシル基、エチルヘンシル基、メトキシヘンシ
ル基、ジメチルヘンシル基、ジメトキシベンジル基等）
、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、
シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−
シクロベンチルエチル基等）、又は炭素数６〜１２の置
換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブト
キシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シア
ノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキ
シカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プ
ロピオアミドフェニル基、ドブシロイルアミドフェニル
店等）が挙げられる。

置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロ
ロメチル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。

Ｒ２は好ましくは炭素数１−１８の炭化水素基を表わし
、具体的には、上記したＲ３について説明したものと同
様の内容を表わす。

ｅｌ及びＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−
Ｃ００−Ｒ’又は−Ｃ）１．ＣＯＯ１ｉ’（Ｒ４は、好
ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を
表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、
上記Ｒ３について説明したものと同様の内容を表わす）
を表わす。

−最大（ＩＶ）のｅｌ及びｅｔのいずれか一方が水素原
子であることがより好ましい。

前記した一般式（［Ｖ）で示される繰返し単位を少なく
とも１種含有する数平均分子量がｌＸｌ０’以下の重合
体主鎖の片末端にのみ結合される極性Ｈ 化水素基又は−ＯＲ’基を表わす　ＲＯの炭化水素基と
して好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪
族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、フチニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニルＬ２−７０ロエチル基、２−シアノエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモヘンシ
ル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、メトキンフェニル基、
シアノフェニル基等）を表わす。

ＲＯが−ＯＲ’ｉを表わす場合、Ｒ１として好ましくは
Ｒｏの炭化水素基と同一の内容を表わす。

又、本発明の極性基中、アミン基は１．ＮＨｔ、素数１
〜１８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数ｌ〜８
の炭化水素基を表わし、具体的には、前記したＲｏの炭
化水素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｒｏ、Ｒ１，１、Ｒｅ及びＲ９の
炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ル基、置換されてもよいヘンシル基、又は置換されても
よいフェニル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。−最大（ＩＶ）成分と極性基を連結する基とし
ては、炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結合）、
炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテ
ロ原子へテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構成
されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは一般
式（■ａ）又は−最大（■ｂ）で示される如きものであ
る。

一般式（■ａ） ｅ　　　ｅ” Ｇ　−Ｕ　−＋ＣＨ−Ｃｈ Ｔｌ　−ＲＯ 一般式（■ｂ） ｅ　　　ｅ” （ＣＨ−Ｃ：）−Ｕ　−Ｇ Ｉ　　Ｑｇ 一般式（■ａ）及び（■ｂ）中、ｅ　ｌ　、　ｅ　２Ｔ
’及びＲ２は、−最大（ＩＶ）の記号と同一の内容を表
わす。

Ｇは、−最大（ＩＶ）の片末端に結合される前記した極
性基を表わす。

Ｕは、単なる結合または、−（Ｃ）−（Ｒ”　、Ｒ目ｉ
ｔ は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フン素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、１７１！ 一３ｉ−（Ｒ１！　、Ｈｌｆｆは各々独立に、水素原子
、前記Ｒ３と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕
等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組
合せで構成される連結基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×１０４を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、ｌＸｌ０”以上であ
ることが好ましい。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、−ａ式（ＩＶ）で示され
る繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分もしくは
共重合体成分または一般式（ｒＶ）で示される繰返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを重合
して得られる共重合体成分により構成される。−最大（
ｒＶ）の重合体成分と共に、共重合体成分となる他の単
量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、重合性二重結合基含有のへテロ環化合物（具
体的には、単量体（Ａ）で記載したヘテロ環化合物と同
様の化合物）、カルボキシアミド基あるいはスルホアミ
ド基を含有し且つ重合性二重結合基含有の化合物（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、２−カルボキシアミドエチルメタクリレ
ート、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルヘンゼ
ンスルホアミド、３−スルホアミ「プロピルメタクリレ
ート等）等が挙げられる。

前記した一般式（ＩＶ）で示される繰返し単位は本発明
に用いられるオリゴマー（Ｂ）において３０重量％〜１
００重量％が適当であり、好ましくは５０重量％〜１０
０重量％である。

又、重合体主鎖中にはホスホノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、分を含有しない
ものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明のオリゴマー（Ｂ）は、■従来公知のアニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合
法による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは０以
上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって
得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
Ｑｕｉｒｋ。

Ｅｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、、
　　？＋　５５１　（１９８７）、中條善樹５山下雄也
「染料と薬品、　、　３０．２３２（１９８５）、上田
明、永井進「科学と工業ｊ　、　６０゜５７（１９８６
）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によっ
て製造することができる。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、より具体的には、下記の
化合物を例として挙げることができる。但し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。

（以下余白） （１）　　　　　　　　　　　　　ＣＩ＋２１１００Ｃ
（Ｃ１１ケ「５（Ｃ１ｈ　　Ｃｈ■ ０ＯＲ ｎ＝１〜１０の整数、 （２）　　　　　　　　　　　ａｔ。

１１００ｃｍＣＨ−３（Ｃｌｈ　　Ｃｈ１１００Ｃ−Ｃ
１ｈ　　　　　Ｃ００Ｒ（４）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｃ１１，１ｔｌｏｏｃ　−（ＣＩＩｚ
）ＴＣＯＮｔｌ　（Ｃｌｈ）ｒ　Ｓ　（ＣＨｔ　　Ｃｈ
０ＯＲ ｐ；　１〜４の！ｆｆｌ Ｃ００Ｒ Ｈ３ α損Ｒ Ｃ１１゜ １（（ｈＳ−（ｌＩｚｃｌｌｇ−Ｓ　（ＣｌｈＣ）− ０ＯＲ Ｃ）１３ ）ＩＪ　−（Ｃ１ｌｔ）−Ｓ　（ＣＩｌ□−ＣＦＯＯＲ １１０−ＣＨｚ　　　（Ｊ１３　　　Ｃ１ｈ１］Ｉ ＨｚＣ−Ｃ−ＮＩＩＣＯＣ（Ｃ１ｈ　　ＣヒＩｌ＋ １１０−ＣＨｚ　　　　Ｃ１１ｉ　　　　Ｃ０ＯＲＩ ＣＨ，Ｃ０ＯＲ 本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）
の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これ
ら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれ
ば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的に
は、不溶化する単量体（Ａ）に対して、−７１式（ＩＶ
）で示されるオリゴマー（Ｂ）を０．０５〜１０ｆｆｉ
１％使用すること好ましく、さらに好ましくは０．１〜
５重量％である。

更により好ましくは０．３〜３重世％である。又本発明
の分散樹脂の分子量は１０３〜ｌＯｈであり、好ましく
は１０’〜５ＸｌＯ’である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、−ｉに、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
びオリゴマー（Ｂ）とを井水）容媒中で過酸化ヘンジイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の
重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的に
は、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー（
Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■分散
安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリゴ
マー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あ
るいは、■分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及びオリ
ゴマー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合
開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方
法、更には、■非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量
体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液を、重合開始
剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法
を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水）容
媒１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり、好
ましくは１０〜５０重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる全
単量体１００重量部に対して１−１００重量部であり、
好ましくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜１２０°Ｃである０反応時間は１〜１５時間が
好ましい。

反応に用いた非水）容媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の損性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着ｌηれを生ずることが全（認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再分
散とトナー画像の定着性が前記の如く著しく向上する理
由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造粒
方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒し
た後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如き
効果は認められなかった。この事は、本発明の樹脂粒子
では、用いたオリゴマー（Ｂ）が樹脂粒子表面を改質し
ていると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した掻
性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂粒
子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主鎖
部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を向
上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い、その着色剤は特に限定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法−
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する１！１料又は染料は
非常に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉
末ヨウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリ
ブルー、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシ
アニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如（
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び所望により用いられる着色剤を主成分として成
るトナー粒子は、担体液体１０００重最部に対して０．
５重量部〜５０重量部が好ましい。０．５重量部未満で
あると画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像
部へのカブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担
体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体１０
００ｆｉ１部に対して０．５重量部〜１００重量部程度
加えることができる。上述の様な荷！調節剤は、担体液
体１０００重量部に対して０．００１〜］、０重量部が
好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても良く、
それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその
上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の
液体現像剤の電気抵抗が１０９ΩｃＩ１１より低くなる
と良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の
各添加量を、この限度内でコントロールすることが必要
である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

の　　　　　ｌ　：　　ム　　　　　ｍ　　　−ｔラウ
リルメタクリレート９６．７ｇ、モノマ（１）−１の化
合物５．４ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気
流下温度７０゛Ｃに加熱し、撹拌下にアブビスイソブチ
ロニトリル１．０８を添加した。

６時間後に４０°Ｃ迄冷却し０．２ｇのパイトロキノン
を添加した。更に酢酸ビニル６．９ｇ、酢酸水根０．０
５ｇを加えて２時間反応させた。温度を再び７０゛Ｃに
あげ１００％硫酸７．５Ｘ１０−”ｄを添加し前記モノ
マー（１）−１の化合物に由来するカルボン酸定量値が
５０％に減少するまで反応を行った。反応後、反応液に
０．０４　ｇの酢酸ナトリウム三水和物を添加してよく
攪拌してから４０００　ｇのメタノールに投入して再沈
精製し、やや褐色を帯びた粘稠物を得た。この粘稠物の
平均分子量を高速液体クロマトグラフ法により測定する
と１４．５　Ｘ　１０’であった。

内　　　　　　の　　　　　２　：　　人　　　　　［
１−２製造例１において用いたラウリルメタクリレート
のかわりにステアリルメタクリレ−１１２８，６ｇを用
いて製造例１と同様の操作を行い、やや黄色味を帯びた
粉末物を得た。製造例１と同様にして測定した平均分子
量は２２．２ＸＩＯ’であった。

の　　’　　　３：　　　ＡＩ［ｌ　　　−３ラウリル
アクリレート８７．５　ｇ　、モノマー（１）１の化合
物９．７ｇ及びアイソパーＥを１２０ｇの混合溶液を窒
素気流下温度８０°Ｃに加熱し、攪拌下にアブビスイソ
ブチロニトリル１．０　ｇを添加した。

３時間後に再び１．Ｏｇのアブビスイソブチロニトリル
を添加し更に３時間反応させた。０．２ｇのハイドロキ
ノンを添加してから同じ温度のまま酪酸ビニル１１．４
　ｇ、テトラブトキシチタン１．０ｇを加えモノマー（
１）−１の化合物に由来するカルボン酸定量値が５０％
に減少するまで反応を行った。

反応後４０００　ｇのアセトニトリルより再沈精製しや
や褐色を帯びた粘稠物を得た。平均分子量は、１０．３
　Ｘ　１０’であった。

出　　　　　　の　　　　　４　：　　八　　　　　［
［［−４ステアリルメタクリレート１３７．１ｇ１モノ
マー（１）−３の化合物１１．０ｇ及びトルエン３００
ｇの混合ｉ８液を窒素気流下温度７０°Ｃに加熱し、攪
拌下にアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを添加した
。

６時間後に４０°Ｃ迄冷却し０．５ｇのハイドロキノン
を添加した。更に酢酸ビニル３１．０　ｇ、酢酸水銀０
．２　ｇを加えて２時間反応させた。温度を再び７０°
Ｃにあげ、１００％硫酸３．４Ｘ１０”ｍｌを添加し、
モノマー（＋）−３の化合物に由来するカルボン酸定量
値が３５％に減少するまで反応を行った。反応後、反応
液に０．２ｇの酢酸ナトリウム三水和物を添加しよく撹
拌してから製造例１と同様にして再沈精製し、白色粉末
物を得た。平均分子量は２９，５Ｘ１０４であった。

″　　　　　　の　　　　　５　：　　入　　　　　Ｉ
ＩＩ　　　−５ヘキサデシルメタクリレート１６２．Ｏ
ｇ、モノマー　（１）−３の化合物６．７ｇおよびアイ
ソパーＥ２００ｇの混合溶液を窒素気流下温度７０°Ｃ
に加熱し、攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル１．６
ｇを添加した。６時間後に０．２ｇのハイドロキノンを
添加してから温度を８０゛Ｃにあげ酪酸ビニル２５．０
ｇ、テトラブトキシチタン３ｇを加えモノマー（１）３
の化合物に由来するカルボン酸定量値が５０％に減少す
るまで反応を行った０反応後、製造例３と同様にして再
沈精製し、やや黄味を帯びた粘稠物を得た。平均分子量
は２８．７　Ｘ　１０’であった。

の　　Ｉｈ　　６：　　　八　　　　　■−８ステアリ
ルメタクリレート１３７．１　ｇ　、モノマー（＋）−
３の化合物１１．０　ｇ及びアイソパーＧ２００ｇの混
合液を窒素気流下、温度８０゛Ｃに加熱し撹拌下にアゾ
ビスイソブチロニトリル１．４ｇを添加した。、６時間
後に０．１ｇのハイドロキノンを添加してから温度を１
１０°Ｃにあげアリルアルコール１０１０ｇ、ｉｌ硫酸
０．５ｇを加えディーンスタークの装置で留出する水分
を除去しながら反応させた。モノマー（１）−３の化合
物に由来するカルボン酸定量値が３５％に減少したとこ
ろで反応をやめて製造例３と同Ｉｌにして再沈精製し白
色の粉末を得た。

平均分子量は２４．９　Ｘ　１０’であった。

の　　　　　ｌ”ｌｌｌ−９ ヘキサデシルアクリレート　１０５．６　ｇ　、モノヤ
ー（１）−１の化合物６４．７ｇ及びアイソパー０４０
．Ｏｇの混合液を窒素気流下温度８０°Ｃに加熱し、攪
拌下にアブビスイソブチロニトリル１．６ｇを添加した
。６時間後に０．１ｇのハイドロキノンを添加してから
温度を１１０°Ｃにあげアリルアルコール５８．１ｇ、
濃硫酸０．５ｇを加えディーンスタークの装置で留出す
る水分を除去しながら反応させた。モノマーＨ）−１の
化合物に由来するカルボン酸定量値が３５％に減少した
ところで反応をやめて製造例３と同様にして再沈精製し
、やや茶色味を帯びた粘稠物を得た。平均分子量は１９
．７ＸＩＯ’であった。

オｌゴマ−の　″　ｌ：第１ゴマ−Ｂ−１メチルメタク
リレ一ト１００ｇ、チオグリコール酸５ｇ、トルエン１
５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度７０°Ｃに加温した。２．２′−ア
ゾビス（イソブヂロニトノル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、
）を１．５ｇ加え、４時間反応した。更にＡ、１．Ｂ、
Ｎ、を０．４　ｇ加え、４時間反応した。冷却後、この
反応溶液をメタノール／水（（４／１）容積比］混合溶
液２２中に再沈し、メタノール溶液をデカンテーション
で分離し、粘稠物を乾燥した後、無色粘稠物を７５ｇ得
た。重合体の数平均分子量は２．８００であった。

第１ゴマ−の　　　２〜１２；第１ゴマ−８−２〜Ｂ−
１２ オリゴマーの製造例１において、チオグリコール酸５ｇ
の代わりに、下記表−１のメルカプト化合物を用いた以
外は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーＢ−２〜
Ｂ−１２を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子
量は２．５００〜３，５００であった。

オＩゴマ−の　　　１３〜２３：オリゴマーＢ−１３ご
」−１ オリゴマーの製造例１において、メチルメタクリレート
の代わりに、表−２の単量体を用いた他は、製造例１と
同様に操作して各オリゴマーｆ３−１３〜Ｂ−２３を製
造した。得られたオリゴマーの数平均分子量は２．５０
０〜３．５００であった。

第１ゴマ−の　””２４：オリゴマーＢ−２４メチルメ
タクリレートｌｏｏｇ、トルエン１５０　ｇ及びエタノ
ール５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度
７５°Ｃに加温した。２．２’　−アゾビス（シアノ吉
草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）を８ｇ加えて５時間反応し
、更にＡ、Ｃ，Ｖ、を２ｇ加えて４時反応した。得られ
た反応溶液を冷却後、メタノール／水（（４／ｌ）容積
比〕混合水溶液中に再沈し、メタノール水溶液をデカン
テーションで分離後、粘稠物を乾燥した。収量７０ｇで
重合体の数平均分子量は２．６００であった。

オ　ゴマ−の　１２５〜３３：第１ゴマ−Ｂ−２５〜Ｂ
−３３ オリゴマーの製造例２４において、重合開始剤＾、Ｃ，
Ｖ、の代わりに下記表〜３のアゾビス化合物を用いた他
は製造例２４と同様に操作して各オリゴマーＢ−２５〜
Ｂ−３３を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子
量は２．０００〜４，０００であった。

表−３ Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ：アゾビス化合物 表 （続き） 一テ　クス　　の　　　：ラーノクスＤ−１分散安定用
樹脂化合物例（ｌ［１）−１を１２ｇ、酢酸ビニル１０
０ｇ、オリゴマーＢ−１を１．０ｇ及びアイソパーＨを
３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪ＰＩ’　Ｌながら
、温度７０°Ｃに加温した。２．２′アゾビス（バレロ
ニトリル）（略称Ａ、Ｂ、ν、Ｎ、）を０．８ｇ加え、
６時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁を生じ、
反応点ホは８８゛Ｃまで上昇した。

温度を１００’Ｃに上げ２時間攪拌して未反応の酢酸ビ
ニルを留去した。冷却後２００メソシエのナイロン布を
通し、得られた白色分散物は、重合率８８％で平均粒径
０．２２ＪＩｍのラテックスであった。

−一　クス　　の　″　２〜２１：−テ　クスＤ−２〜
Ｄ−２１ ラテックス粒子の製造例Ｉにおいて、オリゴマーＢ−１
の代わりに下記表−４のオリゴマーを用いた他は、製造
例１と同様に操作して、白色分散物を得た。各白色分散
物の重合率は８５〜９０％であった。又、各ラテックス
の平均粒径は０．２３〜０．２７−の範囲であった。

表−４ 表−４ （続き） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂（
１）−１及びオリゴマーＢ−１の代わりに下記表−５に
記載の各分散安定用樹脂及びオリゴマーを用いた他は、
製造例１と同様に操作して白色分散物を得た。得られた
分散物の重合率は８５〜９０％であった。

一一ツクス　　の　゛”３６：ラテツクスＤ−３６分散
安定用樹脂（ＩＩＩ）−４を１３ｇ、酢酸ビニルｔｏｏ
　ｇ、クロトン酸５ｇ、オリゴマーＢ−３を１．０ｇ及
びアイソパーＥを４６８ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら、温度７０゛Ｃに加温した。

Ａ、Ｂ、ν、Ｎ、を０．７ｇ加えて６時間反応後、温度
を１００°Ｃに上げてそのまま１時間撹拌し、残存する
酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メンシユのナイロ
ン布を通し、得られた白色分散物は、重合率８５％で、
平均粒径０．２４−のラテフクスであった。

ラー・・クス　　の　″　３７；−一　クスＤ−３７分
散安定用樹脂（ＩＩＩ）−２を１４ｇ、酢酸ビニル１０
０　ｇ、４−ペンテン酸６．０　ｇ　、オリゴマーＢ１
５を０．８ｇ及びアイソパーＧを３８０ｇの７昆合ン容
？夜を、窒素気流下ＹＡＰＪ？シながら、温度７０°Ｃ
に加温した。過酸化ベンゾイル０．７ｇを加えて４時間
反応し、さらに過酸化ベンゾイル０．５ｇを加えて２時
間反応した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し
、得られた白色分散物は、平均粒径０．２４ｔＩｍのラ
テフクスであった。

−一　クス　　の　　　３８；ラテ　クスＤ−３８分散
安定用用脂（Ｉ［１）−３を１４ｇ、酢酸ビニル８５ｇ
、Ｎ−ビニルピロリドン１５ｇ、オリゴマー８９を１．
２　ｇ及びｎ−デカン３８０　ｇの混合溶液を、窒素気
流下攪拌しながら、温度７５°Ｃに加温した。

＾、１．Ｂ、Ｎ、を７ｇ加え４時間反応し、更にＡ、１
．Ｂ、Ｎ。

を０．５　ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００メツ
シユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒
径０．２２−のラテックスであった。

−子　クス　　の　　　３９ニー−クスＤ−３分散安定
用樹脂（Ｉ［［）−５を１２ｇ、メチルメタクリレート
　１００　ｇ　、オリゴマーＢ−１９を１．０　ｇ及び
ｎ−デカン４７０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０゛Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１
、Ｏｇ加え、２時間反応した。開始剤投入後数分で青白
濁が始まり反応温度は９０“Ｃまで上昇した。

冷却後２００メンシユのナイロン布を通して粗大粒子を
除去し、得られた白色分散物は平均粒径０．２４−のラ
テックスであった。

一テックス　　の　′”　４０　　　　　Ａラテックス
粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−１を除く以外
は、製造例１と同様に操作した。得られた白色分散物は
重合率８５％で平均粒径０．２５−のラテックスであっ
た。

−テックス　　の　　　４１　　　　　Ｂラテックス粒
子の製造例１において、分散安定用樹脂（Ｉ［１）−１
を１２ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリ
レ−）　１．ｏｇ及びアイソパーＨを３８５ｇの混合溶
液を用いる以外は、製造例１と同様に操作した。得られ
た白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２２μのラ
テックスであった。

−テックス　　の　　　４２　　　　　Ｃラテックス粒
子の製造例１において、分散安定用樹脂（Ｉ［１）−１
を１２ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、下記化学構造の単量体
（１）を１ｇ及びアイソパー１１を３８５ｇの混合溶液
を用いる以外は、製造例１と同様に操作した。得られた
白色分散物は重合率８６％で平均粒径０．２４μのラテ
ックスであった。

単量体（１） 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
比（９５／　５　）重量比）１０ｇ、ニグロシン１０ｇ
及びシェルシルア１の３０ｇをガラスピーズと共にペイ
ントシェーカー（東京９機＠）に入れ、４時間分散し、
ニグロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１のラテックスＤ−１を３０ｇ
、上記ニグロシン分散物２．５ｇ、オクタデセン−半マ
レイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８ｇをシェ
ルシルア１の１１に希釈することにより静電写真用液体
現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において、ラテックスＤ−１を
以下のラテックスに代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、
Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤Ａ： ラテックス粒子の製造例４０のラテックス比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例４１のラテックス比較用液体現
像剤Ｃ； ラテックス粒子の製造例４２のラテックスこれらの液体
現像剤を全自動製版ｊｌＪ、ＥＬＰ４０４ν（富士写真
フィルム和製）の現像剤として用い、電子写真感光材料
であるＨＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム株製
）を露光、現像処理した。

製版スピードは５版／分で行なった。さらに、ＥＬＰマ
スター■タイプを２０００枚処理した後の現像装置への
トナー付着汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率（
画像面積）は、２０％の原稿を用いて行なった。その結
果を表−６に示した。

表−６ 前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装置
の汚れを生じず又２０００枚目の製版プレートの画像が
鮮明である現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用マ
スタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷し
、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生
するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ及
び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレート
は１００００枚以上でも発生せず比較例Ｂを用いたマス
クプレートでは、８０００枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが、現像
装置の７ηれが著しく、連続して使用するには耐え得な
かった。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが５
枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板上
）の汚れが生じる様になり、２０００枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影響（Ｄｓ＋ａｘの低下、細
線のカスレ等）がでてくる様になった。マスタープレー
トの印刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較
例日は低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
　ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を温度１
００’Ｃに加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後
２００メツシエのナイロン布を通し、残存した染料を除
去することで、平均粒径０．２０−の黒色の樹脂分散物
を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ、高級アルコールＦ　ＯＣ−１４００（日照化
学■製）１５ｇをシェルシルア１の１２に希釈すること
により液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例３６で得られた白色分散物１０
０　ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７
０°Ｃ〜８０゛Ｃに加温し６時間攪拌した。室温に冷却
後２００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を
除去して平均粒径０．１６−の青色の樹脂分散物を得た
。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ、高級アルコールＦ　ＯＣ−１６００（日照化
学■製Ｈ５ｇをアイソパーＨの１ｊ２に希釈することに
より液体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジイソ
ブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルア
ミド化物０．０２　ｇをアイソパーＧの１２に希釈する
ことにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセント印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも非常
に鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後上記と全く同様の処
理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ　（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨ
を３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスビーズト共
にペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアル
カリブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１３で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−１３を３０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２
ｇ、オクタデシルビニルエーテルと無水マレイン酸の共
重合体゛の半ドコサニルアミド化物０．０６ｇ、高級ア
ルコールＦ　ＯＣ−１４００の１５ｇをアイソパーＧの
１１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２６ 実施例５において、樹脂粒子Ｄ−１３の代わりに下記表
−７の樹脂粒子に代えた他は、実施例５と同様に操作し
て各液体現像剤を作製した。

表−７ （発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセント印刷用マスタープレートの画質及び
１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは殆んど見
られないかあるいは全く見られなかった。

又、得られたオフセント印刷用マスタープレートの画質
及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示されるモノマーと下記一般式（II）で示さ
   れるモノマーとを重合して得られた共重合体に更に不飽
   和結合導入の為の反応を行うことによって得られた下記
   一般式（IIIａ）及び一般式（IIIｂ）を少なくとも繰り
   返し単位として含む共重合体である分散安定用樹脂の存
   在下に、該非水溶媒には可溶であるが、重合することに
   よって不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式
   （IV）で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一
   方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
   ル基、ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び▲数式
   、化学式、表等があります▼基〔Ｒ＾０は、炭化水素基
   又は−ＯＲ＾１基（Ｒ＾１は炭化水素基）を表わす〕か
   ら選ばれる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平
   均分子量が１０＾４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各
   々少なくとも１種含有する溶液を重合反応させることに
   より得られる共重合体樹脂粒子である、ことを特徴とす
   る静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIIａ）一般式（IIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼　　　　▲数式、化
   学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｖは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
   ＣＯ＿２−、−ＳＯ＿２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−
   、−ＣＯＮＺ＾１−（Ｚ＾１は炭化水素基）、−ＮＨＣ
   Ｏ−、−ＮＨＣＯ＿２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ＿
   ２ＣＯ＿２−、−ＣＨ＿２ＯＣＯ−、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わす。 Ｘ＾１は−ＣＯ＿２Ｈ、−ＣＯＣｌ、−ＯＨ、−ＳＨ、
   −ＮＨＺ＾２（Ｚ＾２は水素原子、又は炭化水素基）、
   −ＮＣＯ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、−ＳＯ＿２Ｃｌ、又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｘ＾３（Ｘ＾３は塩素原子、臭素原子、又はヨ
   ウ素原子）を表わす。Ｗは原子団Ｖと原子団Ｘ＾１とを
   連結するヘテロ原子を介してもよい炭化水素基であり、
   ｍは０又は１である、ａ＾１、ａ＾２、ａ＾３は互いに
   同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子、炭
   化水素基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＺ＾３（Ｚ＾３は水
   素原子、又は炭化水素基）、又は炭化水素基を介した−
   ＣＯＯＺ＾３を表わす。 一般式（II）中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
   Ｏ＿２−、−ＳＯ＿２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、
   −ＣＯＮＺ＾４−（Ｚ＾４は炭化水素基）、−ＮＨＣＯ
   −、−ＮＨＣＯ＿２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ＿２
   ＣＯ＿２−、−ＣＨ＿２ＯＣＯ−、又は▲数式、化学式
   、表等があります▼を表わす。 Ｚ＾０は炭化水素基を表わす、ｂ＾１、ｂ＾２、ｂ＾３
   は互いに同じであっても異なってもよく、それぞれ一般
   式（ I ）中におけるａ＾１、ａ＾２、ａ＾３と同義で
   ある。 一般式（IIIａ）中、ａ＾１、ａ＾２、ａ＾３、Ｖ、Ｗ
   及びｍは一般式（ I ）のそれと同義である。Ｘ＾２は
   −ＣＯ＿２−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＨ−
   、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ＿２−、−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−ＯＯＣＮＨＣ
   Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｓ−を
   表わす、Ｑは原子団Ｘ＾２と不不飽和結合基▲数式、化
   学式、表等があります▼とを連結するヘテロ原子を介し
   てもよい炭化水素基であり、ｎは０又は１である、但し
   、原子団−Ｖ−（Ｗ）＿ｍ−Ｘ＾２−（Ｑ）＿ｎ−主鎖
   部の原子の総和が９以上でなければならない。ｄ＾１、
   ｄ＾２、ｄ＾３は互いに同じであっても異なってもよく
   、それぞれ一般式（ I ）中におけるａ＾１、ａ＾２、
   ａ＾３と同義である。 一般式（IIIｂ）中、ｂ＾１、ｂ＾２、ｂ＾３、Ｙ及び
   Ｚ＾０は一般式（II）のそれと同義である。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV）中、Ｔ＾１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす、ここで、Ｒ＾３は、水素原
   子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。 Ｒ＾２は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 ｅ＾１及びｅ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ＾４又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ＾４を表わす。ここで、
   Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
   わす。