JPH0222946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用湿式トナーの製造方法に関
し、詳しくはカルボキシル基又はエステル基を有
するオレフイン系樹脂粒子を電気絶縁性液体中に
分散してなる湿式トナーの製造方法に関し、更に
詳しくは、該トナーにより形成される画像が平版
印刷版用の耐刷力のすぐれた画線部を形成するこ
とができる湿式トナーの製造方法に関する。

電子写真方法を用いて平版印刷版用刷版の画線
部を形成する方法は軽印刷分野において知られて
いる。この方法は一般に、導電処理紙表面に光導
電性酸化亜鉛粉末をバインダー樹脂とともに塗工
した酸化亜鉛マスターペーパーを負に帯電させ、
像露光した後に、電子写真用トナーで現像及び定
着し、さらに非画線部の親水化処理を行なうこと
により平版印刷版を得る方法である。

この方法で用いる電子写真用トナーには乾式ト
ナーと湿式トナーがあり、乾式トナーは着色剤を
５〜15重量％含む熱可塑性樹脂を10〜15μｍの粒
径の粉末としたものであり、湿式トナーは電気絶
縁性液体とそれに分散した粒径0.1〜1μｍの着色
剤粒子とから成り、電気絶縁性液体中には着色剤
粒子の分散、定着、荷電制御を目的とした樹脂が
溶解している。

平版印刷用刷版の画線部として用いる場合、乾
式トナーは、熱可塑性樹脂を多く含むため現像後
加熱定着を行なうと刷版基板（酸化亜鉛／バイン
ダー層）との接着性に優れるため耐刷力が良いと
いう特徴がある。しかし、乾式トナーは粒径が大
きいため解像力が悪いという欠点がある。

一方、湿式トナーは、粒径が0.1〜1μｍと小さ
いため解像性が良いという特徴を有するが、トナ
ーの定着が溶媒中に溶解していた樹脂の乾燥固着
によるため刷版基板との接着性が悪く、さらに画
線部自体の凝集力が小さいため、印刷版としたと
き印刷中に刷版の画線部がとれやすく耐刷力が悪
いという欠点がある。

以上の問題を解決するために、例えば機械的粉
砕と分級を繰り返すことにより乾式トナーの粒径
をさらに細かくすることも可能ではあるが、その
場合、地汚れが増大するとともにトナー自体の流
動性が劣化し、凝集し易くなるという新たな問題
を生ずる。

本発明者はこのような欠点を解消するものとし
て熱可塑性樹脂粒子を電気絶縁性液体中に分散さ
せた湿式トナーを提案しているがこのような湿式
トナーは従来の欠点を一応解消しうるがこのよう
な湿式トナーを単に熱可塑性樹脂を機械的に微粉
砕して絶縁性液体中に分散することにより製造す
ると、粒径が充分に小さくならないこと、粒径分
布が広く解像性が良くないこと、所望の微粒子を
得るための収率が低く経済的でないこと等の欠点
がある。

また、従来、湿式トナーを製造する方法として
は、顔料等の着色材と分散・定着・荷電制御のた
めの樹脂、溶媒をボールミル、アトライター、三
本ロールミル等の分散用ミルで混練分散し、これ
をさらに絶縁性液体で希釈するという方法がとら
れているが、この方法は、常温で溶媒中に溶解す
る樹脂を使用する方法であり、熱可塑性樹脂の粒
子を絶縁性液体中に作るという本発明の目的にそ
ぐわないため、更に本発明者等は樹脂の溶媒溶解
性の温度依存性を利用し、熱可塑性樹脂を溶媒中
で加温して溶解後、析出温度以下に冷却して該樹
脂の微粒子を形成する湿式トナー製造方法を発明
している。

しかしながら、前記湿式トナー製造方法によ
る、熱可塑性樹脂の微粒子を電気絶縁性溶媒中に
分散させた湿式トナーを使用し、周知の液体現像
方法により、電子写真感光体上に画像形成を行つ
たところ、電場の強い像周辺部のみトナー粒子が
付着し、電場の弱いベタの部分の中心にはトナー
粒子が付着しないというベタ部の現像性不良を生
じた。

本発明は、上記したごときベタ部の現像性不良
を改良するものである。

前記したベタ部の現像性不良は、トナー粒子の
荷電制御作用が満足しえるものではない為に生じ
るものであり、このベタ部の現像性不良を改良す
るためには、従来より湿式トナーに用いられてい
る。染料或いは金属石鹸等の荷電制御剤の使用が
必要となる。

そこで、前記湿式トナー製造方法により製造さ
れた湿式トナーに、染料或いは金属石鹸等の荷電
制御剤を添加し、撹拌分散を行つたが、荷電制御
効果は認められず、ベタ部現像性は改良できなか
つたが、一方、該トナー樹脂溶解時に染料或いは
金属石鹸等の荷電制御剤を添加したものは、荷電
制御効果を有することを見出し本発明を成すに到
つたものである。

即ち、本発明は、カルボキシル基又はエステル
基を有するオレフイン系樹脂を芳香族炭化水素溶
媒中で該樹脂の溶解温度を越える温度で溶解し、
次に析出温度以下に冷却して該樹脂を微粒子化
し、次いで高電気絶縁性液体により溶媒置換する
湿式トナー製造方法において、樹脂溶解時に荷電
制御剤を添加することを特徴とし、かかる構成と
することにより前記湿式トナーにベタ部現像性の
すぐれた荷電制御効果を付与するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される樹脂としてはカルボ
キシル基又はエステル基を有するオレフイン系樹
脂であり、適当な芳香族炭化水素溶媒に対して溶
解度の温度依存性を有するものであればよい。さ
らに詳しくは該溶媒に対して掌温で不溶性であ
り、加温した場合に溶解する樹脂が好ましい。こ
のような樹脂を使用した場合について本発明の湿
式トナーの製造は次のように行われる。

まず該溶媒にカルボキシル基又はエステル基を
有するオレフイン系樹脂と荷電制御剤を投入し、
加温して該樹脂と荷電制御剤を溶解する。この
時、投入する溶媒と樹脂及び荷電制御剤の総和に
占める樹脂の重量％は任意でかまわないが、次工
程の樹脂析出時において、樹脂比率が高すぎた場
合に樹脂粒子が相互に接触し、ゲル状の塊となる
おそれがあるため１〜80重量％とすることが好ま
しい。

また、加温条件は、該樹脂の溶解に必要な最低
の温度であれば良く、必要以上に加温することは
好ましくない。

溶解中は通常の方法に従つて撹拌することが好
ましい。ここで、荷電制御剤の添加時期として
は、冷却して樹脂を微粒子化する以前であればい
ずれでも良く、前記の如く樹脂の加熱溶解前に添
加するほか、樹脂の加熱溶解中若しくは樹脂の加
熱溶解後であつて析出前のいずれでも良い。

本発明において用いる荷電制御剤としては、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフ
テン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニツケル、
ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
マグネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸
カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル
酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オク
チル酸ニツケル、オクチル酸クロム、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸マグネシウム、ドデシル酸マン
ガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸ジルコ
ニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル
酸コバルト、ドデシル酸ニツケル、ドデシル酸ク
ロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム
等の金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム等のア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、レシチン、セハリ
ン等のリン脂質、ｎ−デシルアミン等の有機アミ
ン類などが例示でき、この他、従来の湿式現像剤
の荷電制御に使用されている荷電制御剤であれば
上記以外のものも使用可能である。荷電制御剤の
添加量としては、荷電制御効果を示す最低限の量
で良いが、通常、樹脂の加熱溶解時の溶媒中で
0.01重量％から50重量％とすることが好ましい。

次に溶媒中で加熱溶解した後冷却して樹脂を析
出させる。この時、撹拌せずに冷却しても良いが
好ましくは撹拌若しくは超音波照射等を行ない、
析出する樹脂粒子の分散を良くすることが好まし
い。

冷却速度についてはドライアイス、液体窒素等
を用いて急冷しても自然放冷でもいづれでも良
い。

この状態で、該溶媒を高電気絶縁性液体に置換
する。その方法としては、析出樹脂を含む溶媒中
に高電気絶縁性液体を投入し、溶媒同志を相溶せ
しめた後、静置もしくは遠心分離等の手段により
析出樹脂を沈降させて上澄み液を除去することに
より高電気絶縁性液体濃度を上げれば良い。

本発明において使用することのできる樹脂とし
ては、溶媒溶解性の温度依存性のあるものなら良
く、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、メタ
クリル樹脂、アイオノマー、変成ポリエチレン、
エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタ
クリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体の部分ケン化物、エチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共
重合体等を挙げることができる。これらの中から
１種または２種以上を混合して用いればよい。

ここで使用する溶媒としてはトルエン等の芳香
族炭化水素溶媒が好ましく、使用する樹脂を加温
時に溶解し、常温では溶解しないもの、あるいは
常温で溶解し、冷却することにより不溶化せしめ
るなど溶解性の温度依存を与える溶媒であれば良
い。

また常温で溶解し、冷却時不溶化せしめる溶媒
についても、樹脂が析出した状態で、常温で不溶
となる溶媒に置換するとよい。置換方法について
は前記した方法等に従えば良い。

高電気絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素の
他、フツ素化合物等を用いればよい。

なお、必要に応じ樹脂に着色剤成分を添加して
も差支えない。その方法としてはあらかじめ樹脂
に加熱混練等の通常用いられる手段により着色剤
を添加しておくか、本発明の製造工程中の樹脂溶
解時に溶媒中に着色剤を添加する等の手段によれ
ば良い。

以上の本発明の湿式トナーの製造方法は、以下
の特徴を有する。

本製造方法は熱可塑性樹脂が溶媒中に分散して
いる湿式トナーにおいてすぐれたベタ部現像性を
与えることができるという特徴を有する。

又、金属石鹸等が荷電制御剤として効果を発揮
するには、使用される担持液の溶剤に溶解するこ
とが必要であるが、多くの脂肪酸金属塩は、湿式
トナーの溶剤として実用上好適に使用されている
ノルマルパラフイン、イソパラフイン系炭化水素
等に溶解しないか或いはわずかに溶解するのみで
目的とする分散及び荷電効果が認められず、従来
の混練分散による湿式トナー製造方法では分散溶
媒がそのまま湿式トナーの担持液となるため、担
持液との相溶性という点で使用できる荷電制御剤
が限定されてしまう。しかしながらこの点本発明
の湿式トナーの製造方法においては、樹脂の加熱
溶解に用いた溶媒を他の電気絶縁性容媒に置換す
ることが可能であり、樹脂の加熱溶解時に荷電制
御剤を添加することから、使用可能な荷電制御剤
が担持液との相溶性によつて限定されることがな
いという利点がある。

また、溶媒中に溶解した金属石鹸は、担持液の
電気抵抗を著しく低下させるため、担持液中の荷
電制御剤はなるべく少いのが望ましい。一方、ト
ナー粒子に確実に荷電制御剤を吸着させる為に
は、担持液中の荷電制御剤濃度はなるべく高いこ
とが望ましく両者は相反するが、本発明の湿式ト
ナーの製造方法においては樹脂の加熱溶解時に荷
電制御剤を添加し、造粒後、溶媒を置換すること
から、樹脂溶解時に荷電制御剤を添加してトナー
粒子への吸着を十分に行わしめたのちに、トナー
粒子吸着に関与しない不用な荷電制御剤を溶媒置
換により除去できるという大きな利点があり、上
記の相反する２条件を実質上満たし得る。

以下、本発明をより具体的に説明するための実
施例を掲げる。以下、「部」は「重量部」を示す。

実施例 １ 還流冷却器と撹拌モーターを配置したセパレー
トフラスコを使用し、 部分ケン化エチレン酢酸ビニル共重合体デユミ
ランＣ−2270（武田薬品工業K.K.） ５部 ナフテン酸コバルト（和光純薬工業K.K、Co
含有率６％） 10部 トルエン 100部 上記混合物をセパレートフラスコ中に投入し、
ウオーターバスを用いて約80℃にて20分間加熱溶
解を行いしかる後、撹拌を継続しながら氷水によ
り10℃に急冷したところ半透明な粒子が析出し
た。更に撹拌を継続しながら、ｎ−ヘキサン400
部を投入すると粒子は不透明となり撹拌を停止す
ると容器の底に沈澱した。この上澄み液を除去
し、ｎ−ヘキサンを加えることを繰り返し溶媒中
のトルエンをｎ−ヘキサンに置換した。置換によ
り、溶液中のナフテン酸コバルトの青紫色は、減
少し、無色透明の溶液となつた。

このようにして得られた湿式トナーは平均粒径
約0.5μｍであり粒径分布の狭いものであつた。沈
澱トナーの再分散は撹拌により、容易に行なえ、
製造６ケ月後も粒径に変化はなく凝集ケーキ化は
生じなかつた。

上記湿式トナーを用いて、−600に帯電せしめ
たマスターペーパー（岩崎通信機製、エレフアク
スQPL−１）を真空密着焼付装置（大日本スク
リーン製、Type6−Ｐ−Ｆ）で密着焼付（75_11x、
2sec）後、現像を行つた結果、300線／インチ、
網点面積率４％〜96％の網点の再現性が良好に得
られ、ベタ部現像性の優れた良質な画質が得られ
た。

比較例 １ 実施例１において、金属石鹸（ナフテン酸コバ
ルト）を除く以外は、実施例１と同様に行つた結
果、300線／インチ、網点面積率４％〜96％の網
点の再現性を有しているが、ベタ部においては像
周辺部のみトナー粒子が付着し、ベタ部中心には
トナー粒子が付着しない、ベタ部現像性不良を生
じ、太い文字は袋文字となつた。

比較例 ２ 実施例１において、金属石鹸（ナフテン酸コバ
ルト）を除く以外は、実施例１と同様にして湿式
トナーを作成し、その後、前記金属石鹸（ナフテ
ン酸コバルト）1.0部を添加、撹拌し、実施例１
と同様に現像した結果、300線／インチ、網点面
積率４％〜96％の網点の再現性を有しているが、
像周辺部のみトナー粒子が付着し、ベタ部中心に
はトナー粒子が付着しない画像となり、ベタ部現
像性不良が改善できなかつた。

実施例 ２ 還流冷却器と撹拌モーターを配置したセパレー
トフラスコを使用し、 部分ケン化エチレン酢酸ビニル共重合体デユミ
ランC2270（武田薬品工業K.K.） ５部 トルエン 100部 上記混合物をセパレートフラスコ中に投入し、
ウオーターバスを用いて約80℃にて20分間加熱溶
解を行い、加熱撹拌を継続しながら前記金属石鹸
（ナフテン酸コバルト10部）を添加し、しかる後、
撹拌を継続しながら、氷水により10℃に急冷した
ところ半透明な粒子が析出した。

更に撹拌を継続しながら、ｎ−ヘキサン400部
をその中に投入すると粒子は不透明となり撹拌を
停止すると容器の底に沈澱した。この上澄み液を
除去し、ｎ−ヘキサンを加えることを繰り返し溶
媒中のトルエンをｎ−ヘキサンに置換した。置換
により溶液中のナフテン酸コバルトの青紫色は減
少し、無色透明の溶液となつた。

このようにして得られた湿式トナーを使用した
ところ、実施例１と同様の結果を得た。

実施例 ３ 実施例１において、部分ケン化エチレン酢酸ビ
ニル共重合体デユミランC2270の代わりに デユミランC2270 60部 カーボンブラツクカーボンダイヤ＃30、三菱化
成製） ６部 上記割合で樹脂にカーボンブラツクを練り込ん
だもの５部を使用する以外は実施例１と同様に行
い、同様の結果を得た。

実施例 ４ 実施例１において、金属石鹸（ナフテン酸コバ
ルト）の代わりにレシチン10部を使用する以外は
実施例１と同様に行い、同様の結果を得た。

実施例 ５ 実施例１において金属石鹸（ナフテン酸コバル
ト）の代わりにオクチル酸亜鉛10部を使用する以
外は、実施例１と同様に行い同様の結果を得た。

実施例 ６ 実施例１において金属石鹸（ナフテン酸コバル
ト）の代わりにドデシル酸コバルト10部を使用す
る以外は実施例１と同様に行い同様の結果を得
た。

実施例 ７ 実施例１において、金属石鹸（ナフテン酸コバ
ルト）の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム10部を使用する以外は実施例１と同様に
行い同様の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシル基又はエステル基を有するオレ
   フイン系樹脂を芳香族炭化水素溶媒中で該樹脂の
   溶解温度を越える温度で溶解し、次に析出温度以
   下に冷却して該樹脂を微粒子化し、次いで高電気
   絶縁性液体により溶媒置換する湿式トナー製造方
   法において、樹脂溶解時に荷電制御剤を添加する
   ことを特徴とする湿式トナーの製造方法。