JPH02233646A - ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 - Google Patents
５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPH02233646A JPH02233646A JP5443689A JP5443689A JPH02233646A JP H02233646 A JPH02233646 A JP H02233646A JP 5443689 A JP5443689 A JP 5443689A JP 5443689 A JP5443689 A JP 5443689A JP H02233646 A JPH02233646 A JP H02233646A
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- JP
- Japan
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- fluoro
- reaction
- difluoronitrobenzene
- alkylating agent
- alkyl ester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は５−フルオロ−２−ニトロフエノキシ酢酸アル
キルエステルの新規な製造法に関するものである。
キルエステルの新規な製造法に関するものである。
く従来の技術〉
従来、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキ
ルエステルが除草性化合物の製造中間体として有用であ
ることが知られている（欧州特許公開第１７０１９１号
明細書参照）。
ルエステルが除草性化合物の製造中間体として有用であ
ることが知られている（欧州特許公開第１７０１９１号
明細書参照）。
そして、該化合物は２．４−ジフルオロニトロベンゼン
と苛性ソーダまたは苛性カリ等の苛性アルカリとを反応
させて５−フル才ロー２一二トロフェノールを製造し、
さらに得られた５一フルオロ−２一二トロフェノールを
塩基の存在下にハロ酢酸アルキルエステルと反応させて
製造することができる（特開昭６３−３１０８５１号公
報参照）。
と苛性ソーダまたは苛性カリ等の苛性アルカリとを反応
させて５−フル才ロー２一二トロフェノールを製造し、
さらに得られた５一フルオロ−２一二トロフェノールを
塩基の存在下にハロ酢酸アルキルエステルと反応させて
製造することができる（特開昭６３−３１０８５１号公
報参照）。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、上記の製造法では二工程を要し、しかも
前段の工程の後、反応液を一旦酸性にして有機溶媒抽出
等の操作により５−フルオロ−２一二トロフェノールを
単離し、しかる後後段の工程を行わなければならず、特
に工業的規模での実施においてさらに改良の余地が存し
ていた。
前段の工程の後、反応液を一旦酸性にして有機溶媒抽出
等の操作により５−フルオロ−２一二トロフェノールを
単離し、しかる後後段の工程を行わなければならず、特
に工業的規模での実施においてさらに改良の余地が存し
ていた。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは、２．４−ジフルオロニトロベンゼンから
一工程で直接５−フル才ロー２−二トロフェノキシ酢酸
アルキルエステルを製造する方法について鋭意検討した
結果、２．４−ジフルオロニトロベンゼンとグリコール
酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素および１．４−ジオキサンから選ばれる１種以
上の溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、５
−フルオロ−２−ニトロフエノキシ酢酸アルキルエステ
ルを有利に製造できることを見出した。
一工程で直接５−フル才ロー２−二トロフェノキシ酢酸
アルキルエステルを製造する方法について鋭意検討した
結果、２．４−ジフルオロニトロベンゼンとグリコール
酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素および１．４−ジオキサンから選ばれる１種以
上の溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、５
−フルオロ−２−ニトロフエノキシ酢酸アルキルエステ
ルを有利に製造できることを見出した。
そして、本発明者らはさらに検討を続けた結果、上記の
反応において５−フルオロ−２−二トロフェノキシ酢酸
が少量副生ずることから、これをエステル化することに
より、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキ
ルエステルの収率をさらに高めることができることを見
出し本発明に至った。
反応において５−フルオロ−２−二トロフェノキシ酢酸
が少量副生ずることから、これをエステル化することに
より、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキ
ルエステルの収率をさらに高めることができることを見
出し本発明に至った。
即ち、本発明は２，４−ジフルオロニトロベンゼンとグ
リコール酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素および１，４−ジオキザンから選ばれ
る１種以上の溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、
アルキル化剤を反応させることを特徴とする５−フル才
ロー２−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造
法に関するものである。
リコール酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素および１，４−ジオキザンから選ばれ
る１種以上の溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、
アルキル化剤を反応させることを特徴とする５−フル才
ロー２−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造
法に関するものである。
該製造法において、２，４−ジフル才ロニトロベンゼン
とグリコール酸アルキルエステルとの使用量比は後者が
前者と同じモル数以上であれば充分であるが、後者が大
過剰の場合には生成物の純度が低下することがあり、通
常後者を前者の１． １ − １． ６倍モル、好まし
くは１． ２〜１．５倍モル用いる。
とグリコール酸アルキルエステルとの使用量比は後者が
前者と同じモル数以上であれば充分であるが、後者が大
過剰の場合には生成物の純度が低下することがあり、通
常後者を前者の１． １ − １． ６倍モル、好まし
くは１． ２〜１．５倍モル用いる。
用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があげら
れるが、炭酸カリウムの無水微粉が好ましい。塩基の使
用量は、２，４−ジフルオロニトロベンゼンと同じモル
数以上であれば充分であるが、通常１． ２〜３．０倍
モル、好ましくは１． ５〜２．０倍モルである。
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があげら
れるが、炭酸カリウムの無水微粉が好ましい。塩基の使
用量は、２，４−ジフルオロニトロベンゼンと同じモル
数以上であれば充分であるが、通常１． ２〜３．０倍
モル、好ましくは１． ５〜２．０倍モルである。
また、反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜
５０℃である。尚、グリコール酸アルキルエステルを５
〜２０℃でゆっくり滴下した後昇温する方法が好ましい
。
５０℃である。尚、グリコール酸アルキルエステルを５
〜２０℃でゆっくり滴下した後昇温する方法が好ましい
。
反応溶媒の具体例としては、例えばトルエン、キシレン
、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ｌ，２−ジクロ口エタ
ン等のハロゲン化炭化水素、１．４−ジオキサンおよび
それらの混合溶媒があげられる。
、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ｌ，２−ジクロ口エタ
ン等のハロゲン化炭化水素、１．４−ジオキサンおよび
それらの混合溶媒があげられる。
上記のようにして得られた反応液は、そのまま無機塩を
濾去するかまたは水を加え不溶物をセライト濾去した後
有機溶媒抽出する等の通常の後処理を行うこともできる
が、続いてアルキル化剤を反応させることにより、少量
副生した５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸をエ
ステル化して反応収率を高めることができる。
濾去するかまたは水を加え不溶物をセライト濾去した後
有機溶媒抽出する等の通常の後処理を行うこともできる
が、続いてアルキル化剤を反応させることにより、少量
副生した５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸をエ
ステル化して反応収率を高めることができる。
該アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸ジ
アルキルのほかベンゼンスルホナート、パラトルエンス
ルホナート、トリフルオロメタンスルホナート等のスル
ホナートがあげられる。
アルキルのほかベンゼンスルホナート、パラトルエンス
ルホナート、トリフルオロメタンスルホナート等のスル
ホナートがあげられる。
アルキル化剤の使用適量は、副生ずる５−フルオ口−２
−ニトロフェノキシ酢酸の量に左右されるが一般に、２
，４−ジフルオロニトロベンゼン１モルに対して０６０
５〜１．０モル、好ましくは０．１０〜０．２０モルの
割合である。尚、アルキル化反応の際、塩化ペンジルト
リエチルアンモニウム、塩化ペンジルトリメチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、クラウンエー
テル類、トリス〔２・−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル〕アミン等の相間移動触媒を用いることにより反応速
度を促進できる。相間移動触媒の使用量は通常２，４−
ジフルオロニト口ベンゼン１モルに対して０． ００５
〜０．１０モル、好ましくは０． ００５〜０．０２モ
ルの割合である。
−ニトロフェノキシ酢酸の量に左右されるが一般に、２
，４−ジフルオロニトロベンゼン１モルに対して０６０
５〜１．０モル、好ましくは０．１０〜０．２０モルの
割合である。尚、アルキル化反応の際、塩化ペンジルト
リエチルアンモニウム、塩化ペンジルトリメチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、クラウンエー
テル類、トリス〔２・−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル〕アミン等の相間移動触媒を用いることにより反応速
度を促進できる。相間移動触媒の使用量は通常２，４−
ジフルオロニト口ベンゼン１モルに対して０． ００５
〜０．１０モル、好ましくは０． ００５〜０．０２モ
ルの割合である。
得られた５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルは、通常特に精製することなく次の除草剤
製造工程に使用できるが、必要によりカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる
。
キルエステルは、通常特に精製することなく次の除草剤
製造工程に使用できるが、必要によりカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる
。
尚、本発明において５−フルオロ−２−ニトロフエノキ
シ酢酸アルキルエステルのアルキル基の例としては炭素
数１〜６の低級アルキル基があげられる。
シ酢酸アルキルエステルのアルキル基の例としては炭素
数１〜６の低級アルキル基があげられる。
く実施例〉
以下、本発明を製造例および比較例にてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるもので
はない。
製造例
炭酸カリウム（無水微粉） ２０． ７３ ｇをトル
エン３１．８２ｇに懸濁させ、２，４−ジフル才ロニト
ロベンゼン１５． ９１ ｇを加えた。ｌＯ〜１５℃で
グリコール酸ブチル１７．１８ｇを２時間かけて滴下し
、次いで４０℃まで昇温した。４０℃に４時間保った後
、塩化ペンジルトリエチルアンモニウム０．１１ｇを加
え、さらに４０℃で硫酸ジメチル１．８９ｇをトルエン
１２．６ｇに溶かした液を１時間かけて滴下した。４０
℃に２時間保った後、水を加えトルエン層をとり、濃縮
して５−フルオロ−２二トロフエノキシ酢酸ブチルと５
−フル才ロー２−ニトロフェノキシ酢酸メチルとの９４
．２：５．８（ガスクロマトグラフィーによる値）の混
合物２２． ９２ ｇを得た（収率８２．１％と６．０
％、合計８８．１％）。
エン３１．８２ｇに懸濁させ、２，４−ジフル才ロニト
ロベンゼン１５． ９１ ｇを加えた。ｌＯ〜１５℃で
グリコール酸ブチル１７．１８ｇを２時間かけて滴下し
、次いで４０℃まで昇温した。４０℃に４時間保った後
、塩化ペンジルトリエチルアンモニウム０．１１ｇを加
え、さらに４０℃で硫酸ジメチル１．８９ｇをトルエン
１２．６ｇに溶かした液を１時間かけて滴下した。４０
℃に２時間保った後、水を加えトルエン層をとり、濃縮
して５−フルオロ−２二トロフエノキシ酢酸ブチルと５
−フル才ロー２−ニトロフェノキシ酢酸メチルとの９４
．２：５．８（ガスクロマトグラフィーによる値）の混
合物２２． ９２ ｇを得た（収率８２．１％と６．０
％、合計８８．１％）。
比較例
炭酸カリウム（無水微粉） ２０． ７３ ｇをトル
エン３１．８２ｇに懸濁させ、２，４−ジフル才ロニト
ロベンゼン１５．９１ｇを加えた。１０〜１５℃でグリ
コール酸ブチル１７．１８ｇを２時間かけて滴下し、次
いで４０℃まで昇温した。４０℃に４時間保った後、反
応混合物から不溶の無機塩をセライト濾去し、濾液を濃
縮して５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ブチル
２２． ２４ ｇを得た（収率８２．θ％）。尚、ガス
クロマトグラフィーにより、原料の２，４−ジフルオロ
ニトロベンゼンが消失していることが確認された。
エン３１．８２ｇに懸濁させ、２，４−ジフル才ロニト
ロベンゼン１５．９１ｇを加えた。１０〜１５℃でグリ
コール酸ブチル１７．１８ｇを２時間かけて滴下し、次
いで４０℃まで昇温した。４０℃に４時間保った後、反
応混合物から不溶の無機塩をセライト濾去し、濾液を濃
縮して５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ブチル
２２． ２４ ｇを得た（収率８２．θ％）。尚、ガス
クロマトグラフィーにより、原料の２，４−ジフルオロ
ニトロベンゼンが消失していることが確認された。
Ｈ−ＮＭＲ （δ．ＣＤＣＩ．）
０．７ 〜１．１（３Ｈ，ｍ） １．１〜２．０（４
｝１，ｍ） ４．２２（２Ｈ，ｔ） ４．７６（２Ｈ，
ｓ） ６．６ 〜７．０（２Ｈ，ｍ）７． ９６（ＬＨ
， ｄｄ， Ｊ＝７． ０Ｈｚ， ９． ６ｆ｛ｚ）く
発明の効果〉 本発明方法により、除草性化合物の製造中間体として有
用である５−フル才ロー２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルが、有利に製造される。
｝１，ｍ） ４．２２（２Ｈ，ｔ） ４．７６（２Ｈ，
ｓ） ６．６ 〜７．０（２Ｈ，ｍ）７． ９６（ＬＨ
， ｄｄ， Ｊ＝７． ０Ｈｚ， ９． ６ｆ｛ｚ）く
発明の効果〉 本発明方法により、除草性化合物の製造中間体として有
用である５−フル才ロー２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルが、有利に製造される。
また、後段のアルキル化により、該アルキル化を行わな
い場合に副生じた５−フル才ロー２二トロフェノキシ酢
酸が金属塩となり、界面活性を示して有機層と水層との
分離を不利にしていたのがなくなり、収率の向上のみな
らず操作性においても改善される。
い場合に副生じた５−フル才ロー２二トロフェノキシ酢
酸が金属塩となり、界面活性を示して有機層と水層との
分離を不利にしていたのがなくなり、収率の向上のみな
らず操作性においても改善される。
Claims (1)
- ２，４−ジフルオロニトロベンゼンとグリコール酸ア
ルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素および１，４−ジオキサンから選ばれる１種以上の
溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、アルキル化剤
を反応させることを特徴とする５−フルオロ−２−ニト
ロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5443689A JP2748513B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5443689A JP2748513B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233646A true JPH02233646A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2748513B2 JP2748513B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=12970659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5443689A Expired - Lifetime JP2748513B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748513B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-06 JP JP5443689A patent/JP2748513B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2748513B2 (ja) | 1998-05-06 |
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