JPH02234157A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （！業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Ｋ
関するものであり、さらＫ詳し《言えば高塩化銀ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀性に優
れた現像処理方法に関する。

同時に迅速処理にもかかわらず、白地（ステイン）の改
良された、しかも鮮鋭度のすぐれたハロゲン化鋼カラー
写真感光材料を得る現像処理方法Ｋ関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理Ｋおいては、仕上
り納期の短縮化やラが作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、攪拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
《提案されてきた．なかでも、カラー現像の迅速化及び
／又は補充量の低減を目的として、従来広《用いられて
きた臭化釧系乳剤もし《は沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳
剤を含有するカラー写真感光材料を処理する方法が知ら
れている。例えば、国際公開（ＷＯ）ａ７−０４５３４
には、高塩化銀ハロゲン化銀カラー写真感光材料を実質
的に亜硫酸イオン及びベンジルアルコールを含有しない
カラー現像液で迅速処理する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法で迅速処理を行なった場合、特
Ｋ連続処理時Ｋおいて、カラー写真感光材料の非発色部
（以下白地と称す）に、ステイン（白地部の着色）が発
生して白地が汚染され、更に、画像部（発色部）では脱
銀不良が発生し、色再現性や彩度が低下するという、重
要な問題が発生することが判明した。

上記のようなスティンが発生する主原因としては、 ■　未露光部分が銀現像される、いわゆるカツ１７　Ｋ
帰因するステイン。

■　カラー現像主薬等の酸化物（タール成分等）が感光
材料に付着したことＫよる色汚染。

■　カラー現像工程の後、酸化浴（漂白液や漂白定着液
）に現像主薬が持ち込まれ、主薬が酸化され、無差別に
カプラーとカップリングをし色素を形成する、いわゆる
漂白力ツリ。

■　イラジエーション防止染料や増感色素の洗浄が不十
分なため、処理後にまで残存するいわゆる残色。

等をあげることができるが、白地の汚染を防止するＫは
上記■〜■Ｋ帰因する汚染を総合的に改良、防止して、
初めて、達成されるものである。

特Ｋ上記■のイラジエーション防止染料の残色Ｋ帰因す
る汚染を改良するためＫ，特開昭６２−２７３５２７号
、同６３−４８５５０号に記載された染料を使用するこ
とが提案されているが、残色は改良されるものの十分な
鮮鋭度を得ることはできなかった。

他方、高塩化銀乳剤に帰因する脱銀不良とは、以下のよ
うな原因で発生するものと推定される。

すなわち、沃臭化銀や塩臭化銀乳剤に比べ塩化銀乳剤は
、銀イオンの溶解性が高《、その結果、溶解物理現像が
著しく促進され、短時間で現像が終了するが、形成され
た現像銀は、フィラメント状になり難《、表面積の小さ
い球状Ｋ近い大きな現像銀が生成する。その結果として
、脱銀速度が遅れるものと考えられる。

以上のような問題点を解決する手段として高塩化銀カラ
ー写真感光材料を用いた迅速処理方法において、連続処
理に伴なう写真特性の変動（特に、カプリ）を減少させ
る方法として特開昭５８−９５３４５号、特開昭５９−
２３２３４２号に有機力プリ防止剤を使用することが知
られている。しかしながら有機カプリ防止剤を使用する
と最大濃度の低下を起こし易《、又、脱銀不良を発生し
易い事が判明し、決して好ましい方法とはいえない。

また、特開昭６１−７０５５２号には高塩化ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が
起こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充
化のための方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５
号公報には処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳
剤層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料をとドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩
化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されて
いる。

しかしながら、いずれの方法も、スティン発生の防止に
は、効果が不十分であり、又、脱銀性の向上Ｋも至らず
満足できる技術ではなかった。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の第１の目的は、高墳化銀カラー写
真感光材料を用い、迅速でかつ、ステインの発生が防止
された、しかも鮮鋭度のすぐれたハロゲン化釧カラー写
真感光材料を得る現像処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、迅速処理において、最大濃度が高《、最小濃度が
低い優れた写真性を有し、連続処理に伴なう写真特性の
変動（特に最小濃度）が著しく抑制された現像処理方法
を提供するととである。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、残存銀量が少な《、脱銀性が向上した現像処理方
法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は八ログン化銀カラー写真感光材料を少な《と
も一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する
カラー現像液で処理する方法Ｋおいて、８０モルチ以上
の塩化鋏から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少な《と
も一層に有し、かつ、ゼラチン皮膜中における吸収極大
波長が６８０〜７２０ｎｍの範囲にある染料を少《とも
一種有するハロゲン化銀カラー感光材料を、塩素イオン
を３．５　Ｘ　１　０−２〜１．５　Ｘ　１　０−１モ
ル／ｔ含有し、かつ、臭素イオンを３．ＯＸ１０　　〜
１．ＯＸ１０　　モル／ｔ含有するカラー現像液で処理
することを特徴とするハロダン化銀カラー写真感光材料
の処理方法にて効果的に達成されるζとを見い出した。

塩素イオンはカプリ防止剤の１つとしてよ《知られてい
るが、その効果は小さ《、多食に用いても連続処理Ｋ伴
なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生す
る筋状のカプリを完全に防止するＫは至らず、逆Ｋ現像
を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたら
した。

また、臭素イオンもカプリ防止剤の１つとしてよ《知ら
れているが、添加量Ｋよっては、連続処理Ｋ伴なうカプ
リすなわち、現像によるカプリを防止することはできる
が、現像を抑制し最大濃度及び、感度を低下させ、実用
Ｋ耐え得るものではなかった。

他方ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
時あるいはプリント時のイラジエーションを防止したり
、いわゆるセーフライトに対する安全性を高めたりする
目的で、感度を低下させたり、潜像保存性を悪化させた
り、その他写真特性Ｋ悪影響を及ぼさず、また処理後に
スティン（残色）として品質を低下させないような、各
種染料が使用される。

これらの染料は迅速処理Ｋおいて、洗浄が不十分になっ
たり、あるいはカラー現像液水洗水中及び／又は安定化
処理液中Ｋ溶出し、処理液が着色したり、又処理済カラ
ー写真感光材料まで着色するという、不所望なステイン
を生じる場合があり、特に迅速処理Ｋおいては重要な問
題となる。こういった染料に帰因するスティン（色汚染
）を防止する目的で、カラー現像液中においてアルカリ
や還元剤で分解し、無色Ｋなる染料が一般的Ｋ用いるの
が好ましいが、迅速処理においては、特に、カラー現像
液中における、染料の洗浄及び脱色が１Ｉ要な技術とな
る。

本発明Ｋおいては、特定量の塩素イオン及び臭素イオン
をカラー現像液に使用することで、最大濃度を低下する
ことな《、現像力ブリを抑制することに成功し、更には
迅速処理Ｋもかかわらず、カラー現像液中での前述の染
料の洗浄効果を促進し、”同時に増感色素の離脱をはや
めることができ、結果としてステインを抑制し、例えば
優れた白地を得ることができた。

同時に、本発明の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度及び
前述の染料の使用により脱銀性が著しく向上し、しかも
鮮鋭度が向上したことは特！Ｋ値する。特に、このよう
に用いられる染料の構造によってかかる効果が達成しえ
たことは特ＩＫ値する。

以下本発明について、詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的Ｋとは、全ハロダン化銀量Ｋ対する塩化銀
の含有量が８０モルチ以上、好まし《は９５モルチ以上
、さらＫ好まし《は９８モルチ以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布鋏量は０．Ｂｏｇ
／ｍ″以下であることが、迅速性、脱銀性及びステイン
防止という点で好ましい。これは、単に銀量の減少の他
Ｋ，＃厚の低下による効果が考えられる。塗布銀量０．
７５．！ｉＩ／ｍ″以下であることが更に好ましい。特
に好ましくは０．６５９／ｍ’以下であり、画像濃度等
の観点からは０．　３　０　１１　／ｍ”以上が好まし
い。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを３、５
Ｘ１０　　〜１．５Ｘ１０　　モｈ／ｔ含有することが
必要である。好まし《は、４　Ｘ　１　０−２〜ＩＸＩ
Ｏ　　モル／ｔである。塩素イオン濃度が１．５×１０
　モル／ｔより多いと、現像を遅らせるという欠点を有
し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成す
るものではない。また、３，５×１０　モル／ｔ未漕で
は、スティンを防止することはできず、更Ｋは、連続処
理に伴な５写真性変動（特に最小濃度）が太き《、残存
銀量も多《、本発明の目的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中Ｋ臭素イオンを３．Ｏ
Ｘ１０　　モル／ｔ〜１．ＯＸ１０　　モル／ｔ含有す
ることが必要である。好まし《は、５．０×１０″″５
〜５×ｌＯ　モル／ｔである。臭素イオン濃度がＩＸＩ
Ｏ　　モル／ｔより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、３．　Ｏ　Ｘ　１０−５モル／ｔ未
満である場合、ステインを防止することができず更には
、連続処理に伴なう写真性変動（％Ｋ最小濃度）及び、
脱銀不良を防止することができず、本発明の目的を達成
するものではない。

ことで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中Ｋ直接添
加されてもよく、現像処理時に感光材料から溶出しても
よい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、嬉化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、壌化ニッケルｌｔＸ化−ｒ／’ネシウム、塩化
マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられ
るが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、堪化カ
リウムである。

また、現像液中Ｋ添加される螢光増白剤の対塩の形態で
供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リ
チウム、臭化カルシウム、Ａ化マグネシウム、臭化マン
ガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、
臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは
臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像時の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭素
イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供
給されても良い。

以下に本発明で用いられる染料の詳細を説明する。

本発明の染料は、以下に示す方法でゼラチン皮膜中での
分光吸収極大を測定して選ぶことが出来る。すなわち、
アルカリ処理オセインゼラチンの５％水溶液に染料を０
．０１％となる様に溶かし、次いでゼラチン塗布量が５
　１　／　ｍ’、染料塗布量が１０μｉ／ｍ’となる様
に透明支持体上に塗布乾燥した後、分光吸収濃度を測定
し、その吸収極大波長を求める。吸収極大波長が６８０
ｎｍ未涜ではイラジエーション防止効果が少な《、７２
０ｎｍ以上の染料では鮭時による減感が大きい。

次Ｋ本発明Ｋおいて好ましく用いられる一般的（　Ｉｍ
）及び（Ｉｂ）で表わされる染料Ｋついて鋭明する。

一般式（■１） （式中ｘ，ｘ’　　は各々水素原子、水酸基、カルポキ
シル基、−ＣＯＯＲ　　　−ＣＯＲ　　　−ＣＯＮＨ２
、１−１一 −ＣＯＮＲ１Ｒ２、アルキル基、アリール基またはアミ
ノ基を表わし、Ｙ　，　Ｙ’　は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアミノ基を表わし、２，２′は
各々水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、
アミノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＲ３、Ｒ４　　　　Ｒ
４ −ＣＯＮＲ３Ｒ４、アルキル基、またはアリール基を表
わす。Ｒ１　＋　Ｒ５は各々アルキル基、またはアリー
ル基を表わし、Ｒ２　ｒ　　Ｒ４は各々水素原子、アル
キル基、またはアリール基を表わすａ　Ｌ１　＋　Ｌ２
，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５は各々メチン基を表わし、ｎは１、
２あるいは３を表わし、Ｍ”＋はｎ価のカテオンを表わ
す。） Ｘ％Ｘ’　、Ｙ％Ｙ’　、Ｚ％Ｚ’　、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４　で表わされるアルキル基は各々無置換のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プチル、インブロ
ビル、シクロヘキシル）、ｔ換７ルキル基｛置換基とし
てＦ．Ｃｔ．Ｂｒ等のハロゲン原子（例えば２−クロロ
エチル、トリ７ルオロメチル、１，１，２．２−テトラ
フルオロエチル）、フエニル＆（例エＧ？ペンジル、フ
エネチル、４−クロロベンジル、２−スルホペンジル、
４ースルホペンゾル、４−スルホフエネチル、４−（３
−スルホブロビル）オキシペンジル）、水酸基（例＊−
ば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシグロビル）、
シアノ基（例えば２−シアノエチル）、カルデン酸基（
例えばカルボキシメチル、２一カルがキシエチル、４−
カルデキシプチル、１〜カルポキシエチル）、スルホン
酸基（例ｔばスルホメチル、２−スルホエチル、３−ス
ルホグロビル、４−スルホブチル）、アルコキシ基（例
ｔば２−メトキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル、アミン基（例えば２−ジメチルアミノエチ
ル、２−ジエチルアミノエチル）又はエステル基（例え
ばエトキシ力ルポニルメチル、メトキシカル？ニルメチ
ル、２−ヒドロキシエトキシカルゲニルメチル）｝が好
ましい。

Ｘ，Ｘ’，Ｙ％Ｙ’，Ｚ，Ｚ’，Ｒ，　　　Ｒ２、Ｒ，
　、Ｒ４で表わされるアリール基は各々無置換のアリー
ル基（例えばフエニル、ナフチル）置換アリール基｛置
換基として、Ｆ，ＣＬ，Ｂｒ等のハロゲンＨ子（　例え
ば２　．５−ジクロロフェニル、４−クロロフエニル）
、水酸基（例えば４−ヒドロキシ７エニル）、カルゲン
酸基（例えば２−カルポキシフエニル、３．５−ジカル
ボキシフエニル）、スルホン酸基（　４ｆｉＪエハ３−
スルホフエニル、４−スルホ７エニル，２．５−ジスル
ホフエニル）、アルコキシ基（例えば４−メトキシフエ
ニル、４−（３−スルホフロピルオキシ）フエニル、４
一メトキシー３−スルホフエニル）、アルキル基（例え
ばｐ−｝リル、２−メチル−４−スルホフエニル）、ア
ミノ基（例えば４−ジメチルアミノ７エニル、４−ジエ
チルアミノフエニル）、シア／　基（　例Ｌば４−シア
ノフエニル）又ハエステル基（　ｆｌＪエハ４−エトキ
シカルデニル７エニル）｝が好ましい。

ＬＬＬＬＬ　で表わされるメチ １％　　　　２’　　　　３　　％　　　４％　　　　
５ン基は好まし《は無ｉ゜換のメチン基であるが、置換
基（例えばメチル、エチル、２−スルホエチル）を有し
ていても良い。

Ｍ”＋はｎ価（ｎは１、２、３を表わす）のカチオン（
例えばＨ，Ｎａ，Ｋ十、Ｃａ２＋＋　　　　　　＋ 例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等の無機塩
又はトリエチルアンモニウム、ピリジニウム等の有機ア
きン塩）を形成していても良い。

一般式（Ｉｍ）の中で好ましいものは、Ｘ％Ｋ１Ｙ，Ｙ
’　．Ｚ又は２′がスルホン酸基もし《はカルがン酸基
を表わすか又は、少くとも１個のスルホン酸基もしくは
カル？冫酸基を有する基を表わすものであり、更に好ま
しいものは２および２′がシアノ基もし《は置換もしく
は無置換のカルパモイル基を表わし、Ｙ及びＹ′が少《
とも１個のスルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する
基を表わすものである。

以下に一般式（Ｉａ）で表わされる染料の具体例を示す
。

（ＨＯＣＨ２）４Ｐ＋＞を表わす。

一般式（ｌ１）がカルデン酸また燻スルホン酸を有する
ときは、これらの酸は遊離の酸でも塩（Ｉａ−１ １　ａ　−２ ！ａ−３ Ｉ　１−５ Ｉ ■＆−８ ｌｍ−１５ １ｍ−１８ ｌｍ−１６ Ｌｊｌ２Ｌ−ｆｌ２５％）５Ｎ＆ ？■〇Ｈ２８０，Ｎａ 一般式（Ｉ＆）で表わされる染料は、米国特許第１，２
　７　８，６　２　１号、同１，５　１　２，８　６　
３号、同１，５７９，８９゜９号Ｋ記載の方法で合成す
ることができる。又、一般式（Ｉｍ）で表わされる染料
を合成するのＫ用いるヒドロキシピリドン類はタリンス
ベルグ編１複素環式化合物一ビリジンおよびその誘導体
類一第３部”（インターサイエンス出版、１９６２年）
、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー（　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈ＠ｗ．Ｓ（Ｉｆ！．）
１９４３年、６５巻、４４９頁、ジャーナル・オプ・ザ
・ケミカルテクノロジー・アンド・バイオテクノロジー
（　Ｊ．Ｃｈｅｗ．Ｔｅｅｈ．Ｂｉｏｔ＠ｅｈｎｏｌ）
　１　９　８　６年、３６巻、４１０頁、テトラヘＮｏ
　ｙ　（　Ｔ＠ｔｒａｈｅｄｒｏｎ）１　９　６　６年
１２２巻、４４５頁、特公昭６１−５２８２７号、西独
特許第２．１　６　２，６　１　２号、同２，３４９，
７０９号、同２．９　Ｇ　２，４　８　６号、米５％許
３，７６３．１７０号等に記載の方法で合成することが
できる。

次Ｋ一般式（Ｉｂ）について詳細Ｋ説明する。

（Ｉｂ） Ｒ ？式中、Ｒ１、Ｒ４　　は各々アルキル基、アリール基
又は複素環基を表わし、Ｒ，Ｒ　は各々アルキル基，ア
リール基、複素環基、ＣＯＲ７又はＳＯ■Ｒ７を表わし
、Ｒ３、Ｒ６　は各々水素原子、シアノ基、水酸基、カ
ルゲン酸基、アルキル基、アリール基、一〇〇〇Ｒ’　
　　−ＯＲ’　　　−ＮＲ８Ｒ’　　　−Ｎ（Ｒ８）Ｃ
ＯＲ’、−ｓｏ■Ｒ７、−ＣＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）Ｓｏ
２Ｒ’−ＣＯＮＲ８Ｒ’又は一Ｎ（Ｒ’）ＣＯＮＲ’Ｒ
’　（　Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ
，Ｒは各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
す。）を表わし、Ｌ，、Ｌ２、Ｌ３は各々メチン基を表
わす。但しＲ　，Ｒ　．Ｒ　，Ｒ％Ｒ，Ｒ，Ｌ，、Ｌ　
又はＬ，の少《とも１個は少《とも１個の力ル？ン酸基
又はスルホン酸基を有する基を表わｔ〕Ｒ％Ｒ％Ｒ％Ｒ
％Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ及 び貢９で表わされるアルキル基は直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基のいずれでも良《、ｙ換基〔例えばハロゲン原
子（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等）水酸基、シアノ基、カル
デン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、インプロポキシ基等）、アリーロキシ基（例えば
フエノキシ基、４−スルホフエノキシ基等）、アミン基
（例えば無置換のアミン基、ジメチルアミノ基、Ｎ−（
３ースルホプロビル）−Ｎ−メチルアミノ基、アセチル
アミノ基、メタンスルホニルアミノ基、メチルカルバモ
イルアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基等）、アリ
ール基（例えばフエニル基、ナフチル基等）等〕を有し
ていても良い。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロビ
ル、インプロビル、ｔ−プチル、２−エチルヘキシル、
ペンジル、シクロヘキシル、２−スルホエチル、３−ス
ルホフロビル、４−スルホプチル、６−スルホヘキシル
、２−スルホペンジル，２．４−ジスルホペンジル、２
−カル？キシエチル、カルボキシメチル、４−カルゲキ
シペンジル、２．４−ジ（３−スルホプロボキシ）ペン
ジル、２−クロロエチル％｝リ７ルオロメチル、ジメチ
ルアミンエチル、２−（：Ｎ一メチルーＮ−（４−スル
ホブチル）アミン〕エチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル、２ーアセチルアミノエチル、２−ビベラジノ
エチル、２−ヒドロキシエチル等の基が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７　　Ｒ８及
びＲ９で表わされるアリール基としてはフエニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。これらは置換基〔例えばハロ
ゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｔ，Ｂｒ等）、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基等）、水酸基、カルボン酸基
、スルホン酸基、シアン基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、４−
スルホブトキシ基、３−カルゲキシプロデキシ基、ｎ−
プトキシ基等）、アミノ基（例えば無置換のアミン基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基、ＮーメチルーＮ−（４
−スルホプチル）アミノ基、カルバモイル基（例えばメ
チル力ルバモイル基、３−スルホプロビルカルパモイル
基等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル基等）等〕を有していても良い。具体的には４−スル
ホフエニル、２．５−ジスルホフエニル、２−メｆｋ−
４−スルホフエニル、３−スルホフエニル、３，５−ジ
スルホフエニル、４−カルデキシフエニル、５．７−ジ
スルホ−３−ナフチル、４−ジメチルアミノフエニル、
４−｛Ｎ一エチルーＮ−（２−スルホエチル）アミノ｝
フエニル、３−アセチルアミノフエニル、３−（２−ス
ルホエチル力ルパモイル）フエニル、４−ヒドロキシフ
エニル、３一メトキシフエニル、ｐｉリル、４−シ７／
７エニル、２．４一ノ（４−スルホプトキシ）フェニル
、４−／ロロフエニル、２−クロロー４−１チルフエニ
ル、３．５−ジカルデキシフエニル等の基が挙げられる
。

Ｒ　　　Ｒ　　　Ｒ，Ｒ　　で表わされる複素環基は、
５又Ｆｉ６員の含窒素複素環基（縮合理を含む）を表わ
し、置換基〔例えばカルボン酸基、スルホン酸基、水酸
基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，ＣムＢｒ等）、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）等〕を有していて
も良い。具体的には、５一スルホビリジン−２−イル、
５−カルデキシビリジン−２−イル、５−スルホピリジ
ン−２−イル、５−カルポキシビリミジンー２−イル、
５−スルホベンゾチアゾール−２−イル、２−ピＩＪ−
／ル、２−ペンゾオキサゾリル、６−カルデキシメチル
ビリジン−２−イル等の基が挙げられる。

Ｒ，Ｒ　　で表わされるアシル基は、アセチル基、プロ
ピオニル基等の低級アルキルカルポニル基が好ましい。

ＬＬ　　及びＬ，で表わされるメチル基はさ゜換基〔例
えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基、２−スルホエチル基、２−ヒドロキシエチル基、等
）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ一トリル基等）
、カルゲン酸基、スルホン酸基、シアン基、アミン基（
例えばジメチルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えばＦ
，ＣＬ、Ｂｒ％　ｒ等）等〕を有していても良《、メチ
ン基どうしが連結して環（例えば 一般式（Ｉｂ）の中で好ましいものは、Ｒ　及びＲ４が
少くとも１個のカルがン酸基もし《はスルホン酸基を有
するアルキル基又はアリール基を表わすものである。

なお、カルデン酸基及びスルホン酸基は遊離の酸でも塩
（例えばＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４　塩等の無機塩、トリエ
チルアンモニウム塩等の有機塩等）でもよい。

以下Ｋ本発明に用いられる染料（　Ｉｂ）の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉｂ）で表わされる染料は、特公昭３９−２２
０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号
、同５４−３８１２９号、ｒｉｆｆ！５５−１００５９
号、特開昭４９−９９６２０号、同５９−１６８３４号
、同６３−３１６８５３号あるいは米国特許第４，１８
１，２２５号などに記載されている方法を利用して合成
することができる。

一般式（Ｉ１）又は（Ｉｂ）の染料の使用量はカラー写
真感光材料１　．１当り好ましくは００００１ｇ〜１ｇ
、より好ましくは０．０　０　０　５　ｇ７０．１ｇで
ある。

一般式（■１）又は（Ｉｂ）の染料は通常イラジエーシ
ョン防止染料として用いられる。通常ハロゲン化釧乳剤
層に用いられるが、特に緑感性乳剤層や、赤感性乳剤層
への添加が好ましい。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の圧
力カブリ防止という点で、カラー現像液中Ｋ亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の劣
化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化
の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像檜の開口度
を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度
を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段
を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方
法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像王薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン騎導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下巨
１様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類
、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環
式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これら
は、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−１７３
５９５号、同６１−１６５６２１号、同６１−１８８６
１９号、同６１−１９７７６０号、同６１−１８６５６
１号、同６１−１９８９８７号、同６１−２０１８６１
号、同６１−１８６５５９号、同６１−１７０７５６号
、同６１−１８８７４２号、同６１一１８８７４１号、
米国特許第３．６　１　５，５　０　３号、同２．４　
９　４，９　０　３号、特開昭５２−１４３０２０号、
特公昭４８−３０４９６号などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤Ｋ関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／ｔ〜０．５モル／１，好まし《は、０．０３モ
ル／ｔ〜０．１モル／ｔの濃度となるように添加するの
が望ましい。

特にヒドロキシルアミン銹導体及び／又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（ＩＩ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（ＩＩ） Ｒ２　１　−Ｎ−　Ｒ２　２ ０Ｈ 式中、ｕ２　１、Ｒ２２は、水素原子、無置換もし《は
ｔ換アルキル基、無ｔ換もしくは置換アルケニル基、無
デ換もし《は置換アリール基、またはへテロ芳香族基を
表わす。Ｒ　とＲ　は同時に水素原子になることはな《
、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成して
もよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり
、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和で
もよい。

Ｒ２　１　、Ｒ２２　カアルキル基またはアルケニル基
の場合が好ましく、炭素原子は１〜１０が好まし《、特
に、１〜５が好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２２が連結して形成
される含窒素へテロ環としてはピペリジン基、ビロリジ
リル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、イ
ンドリニル基、ペンズトリアゾール基などが挙げられる
。

Ｒ２１と８２２の好ましい償換基は、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミ
ド基、カルデキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。

化合物例 ｎ−１ Ｃ２Ｔ｛５−Ｎ−Ｃ２Ｈ５ ０Ｈ ＣＨ，ＱＣ２Ｈ４−Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＨ３０Ｈ Ｉｔ−３ ０Ｈ Ｉ１−４ ０Ｈ ■　シ　５ Ｉｔ−８ ＮＨＯＨ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（ｍ） 式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３　５は水素原子、置換又は
無置換の、アルキル基、アリール基、又はへテロ環基を
表わし、Ｒ　はヒドｐキシ基、ヒドロキシアミノ基、降
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、ア
ミン基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であ
り、Ｃ，Ｈ、０、Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子から樟，成さ
れ、飽和、不飽和いずれのものでもよい。Ｘ３１は−Ｃ
Ｏ−　　−ＳＯ２−、ＮＨ 又はーＣ−　から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は
ｌである。特Ｋ　ｎ　＝　Ｏの時、Ｒ５４Ｖｉアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基から選げわる基を表わし、
Ｒ３　５とＲ５　４は共同してペテロ環を形成していて
もよい。

−Ｉ［（ｍ）中、Ｒ５１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又
はＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル基である場合が好ましく、特
にＲ３１、Ｒ３２は水素原子である場合が最も好ましい
。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３４はアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、カルバモイル基、アミン基である場合
が好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が
好ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルデ
キシシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、スルホノ
基等である。Ｘ３１は−ｃｏ一又はーＳＯ２−である場
合が好まし＜　、−ｃｏ−である場合が最も好ましい。

（化合物例） Ｉｎ−１ ｍ−２ ＮＨ　２ＮＨ｛−ＣＦＩ２＋２Ｓｏ　３ＨＩｌ１−３ ＮＨ２ＮＨ＋ＣＨ２３７０Ｈ ｍ ｍ−７ Ｉ１１−８ ■ ＩＩＩ−１０ ＮＨ２ＮＨＣＯＣＨ３ ＮＨ２ＮＨＣ００Ｃ２Ｈ５ ＮＨ２Ｎ′｝ＩＣＯＮＨ２ ｍｉｘ　１ ■−　１　８ ＮＨ　２ＮＨＣ｝１　２ＣＨ　２ＣＯＯＨ■−１　９ ■−　１　２ ＮＨ２皿Ｓｏ，Ｈ ｍ−　１　３ Ｗ ＮＨ２ＮＨＣＮＩ｛２ ｍ−　２０ ｍ−１　４ ＮＨ２ＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨ２ ｍ−１ ｍ−　２１ ＮＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ，Ｈ■−　１　６ Ｉｍｌ　−　２　２ ｍ− Ｂ２■ＣＨＣＯＯ｝ｔ ｃ４ｎ，（ｎ） ｌ−２３ ＮＨ２Ｎ（ＣＭ２ＣＨ２８０，Ｈ）　２前記一般式（ｎ
）又は（ｍ）で示される化合物と下記一般式（Ｆ／）又
は（Ｖ）で示されるアミン類を併用して使用することが
、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の
安定性向上の点でより好ましい。

一般式（ＩＶ） （化合物例） ＩＶ−１ Ｎ＋ｃＨ２ＣＨ２０Ｈ）３ ＩＶ−２ Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ｝１２０Ｈ Ｉ１／−３ ＨＮ＋ｃＨ　２ＣＩ｛　２０Ｈ　）　２ＩＶ−４ Ｒ　　−Ｎ−Ｒ” 式中、Ｒ７１、Ｈ　７　２、Ｒ７３は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしく
は複素環基を表わす。ここで、Ｒ７１とＲ７２Ｒ７１と
ｎ７５あるいはＲ７２とＨ７　３は連結して含窒素複素
環を形成してもよい。

ここで、ｎ７１、Ｒ７２およびＲ７３はｔ換基を有して
もよい。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３としては特に水素原子
、アルキル基が好ましい。また置換基としてはヒドロキ
シル基、スルホ基、カルがキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、等を挙げることができる。

Ｉｆ／−５ ■−６ ｆＶ−７ Ｃ，Ｈ１５Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ）２１’ｌ／−８ ■−　１　５ ＩＶ−９ ■−　１　６ ■−　１　７ ａ２Ｎ−ｃ＋ｃＨ２ｏＨ）３ ■−１０ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２＋２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３■
−　１　１ ＨＮ４ＣＨ　２ＣＯＯＨ　）　２ ■−　１　２ ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ｝Ｔ２ＣＨＣＯＯＨ ■−１３ Ｈ２ＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２ ■　−　１　４ ■−　１　８ ■−　１　９ ０ＣＨ３ 一般式（Ｖ） 式中、Ｘは縮金環を完成させるのＫ必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ　　，Ｒ　　はアルキレン基、アリーレン
基、アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲ＋　、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよ
い。

一般式（Ｖ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｖ−
ａ）、（ｖ−ｂ）で示される化合物である。

Ｒ２は一般式（Ｖ）におけると同様に定義され、Ｒ　は
ＲＲ　　と同様の基、または ＋１ 一ＣＨ２Ｃ一を表わす。

一般式（Ｖ−ａ）中、Ｘ１はラＮである場合が好ましい
。Ｒ１　　Ｒ２　　Ｒ　の炭素数は６以下である場合が
好ましく、３以下である場合がさらに好まし《、２であ
る場合が最も好ましい。

ＲＲＲはアルキレン基、アリーレン基 である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

式中、Ｘ　　ＶｉラＮ又は”９ＣＨを表わす。Ｒ、式中
、ＲＲ　　は一般式（Ｖ）におけると同様に定義される
。

一般式（ｖ−ｂ）中、Ｒ１Ｒ２ノ炭素数は６以下である
場合が好ましい。ｎ　１Ｒ２はアルキレン基、アリーレ
ン基である場合が好まし《、アルキレン基である場合が
最も好ましい。

■−５ 一般式（　Ｖ　−　ａ ）、 （ｖ−ｂ）の化合物の中で、 特Ｋ一般式（Ｖ−ａ ）で表わされる化合物が好ま しい． ＣＭ２０Ｈ Ｖ−１ Ｖ−６ Ｖ−２ Ｖ−７ ｖ−４ Ｃ丁） ■−８ Ｖ−９ Ｖ−１４ Ｖ−１０ Ｖ−１１ ｖ−１ Ｖ−１ ■−　１　７ Ｖ−１ Ｖ−１８ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭６２−１２４０３８号、同６２−２４３
７４号等に記載の方法により合成することもできる。

以下に本発明Ｋ使用されるカラー現像液Ｋついて説明す
る。

本発明Ｋ使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−７エニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ．Ｎ−ジエチルーｐ−フ二二レンジアミン Ｄ−２　　４−（Ｎ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリン Ｄ−３　２−メチル−４−〔Ｎ一エチルーＮ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４　４−アミノー３−メチルーＮ−エチルーＮ−（
β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フ二二レンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−｝ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液１ｔ当り好まし《は約０．１ｇ〜２０ｇ、さらＫ好ま
し《は約０、５〜約１０１の濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好まし《はｐ８９
〜１２、より好まし《は９〜ＩＬＯであり、そのカラー
現像液には、その他Ｋ既知の現像液成分の化合物を含ま
ぜることができる。

上記一を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、Ｏ−ヒドロキ７安息香醇カリウム、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホー２−ヒドロキシ安息香酸
カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げ
ることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０，１モル／ｔ
以上であることが好まし《、特に０．　１モル／ｔ〜０
４モル／ｔであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各徨キレート剤を用いることができる。

以下Ｋ具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ，Ｎ．Ｎ−｝リメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンーＮ．Ｎ．Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
．３一ジアミンー２−プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三ブロピオン酸
、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−１
．２．４−｝リカルゴン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ソホスホン酸、Ｎ　．　Ｎ’　−ビス（２−
ヒドロキシペンジル）エチレンジアミンーＮ　，　Ｎ’
−ジ酢酸、カテコールー３．４．６−トリスルホン酸、
カテコール−３．５−ジスルホン酸、５−スルホ？ｌＪ
Ｆ−ル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１ｔ
当り０．１９〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３ｇ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許３，８　１
　３，２　４　７号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５
４号に表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号
、特開昭５６−　１　５’６　８　２　６号および同５
２−４３４２９号等Ｋ表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許第２．６　１　０．１　２　２号および同４
，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米
国特許第２，　４　９　４，９０３号、同３，１　２　
８，１　８　２号、同４，２３０．７９６号、同３．２
　５　３．９　１　９号、特公昭４１−１１４３１号、
米国特許第２．４　８　２．５　４　６号、同２，５９
６，９２６号および同３，５　８　２，３　４　６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許第３，１　２　８．１
　８　３号、特公昭４１−１１４３１号、向４２−２３
８８３号および米国特許第３．５　３　２．５　０　１
号等Ｋ表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１
ー７エニル−３−ビラゾリドン類、ヒドラジン類、メソ
イオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等
を必要に応じて添加することができる．カラー現像液は
ペンジルアルコールを実質的Ｋ含有しないのが好ましい
。実質的にとはカラー現像液１１５９２．０１以下更Ｋ
好まし《は全《含有しないことである。実質的に含有し
ない方が連続処理時の写真特性の変動特にステインの増
加が小さ《、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンＫ加えて任意のカプリ防止剤を添加できる。カプリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カプリ防止剤が使用できる．有機カ
プリ防止剤としては、例えばペンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルペンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロローベンゾトリアゾール、２−
チアゾリルーペンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ルーペンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
デインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明Ｋ使用されるカラー現像液Ｋは、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４′−
ジアミノー２．２′−ジスルホスチルペン系化合物が好
ましい。添加量はＯ〜１０Ｅｌ／ｔ、好ましくは０．１
〜ａｇ７ｔである。

また、必要Ｋ応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルがン酸、芳香族カル♂ン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は１０秒〜１２０秒、
好まし《は２０秒〜６０秒Ｋおいて、本発明の効果が顕
著である。又、処理温度は３３〜４５℃、好まし《は３
６〜４０℃において、ステイン防止の効果が特Ｋ著しい
。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料１２当り
２０〜２２０−、特に４０〜ｉ４０−が、本発明の効果
を有効Ｋ発揮できる点で好ましい。

本発明Ｋおいては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時Ｋ
行われる場合が特Ｋ好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハｐグン化剤を含むこ
とができる。

必要Ｋ応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ｝　ＩＪウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などの一緩衝能を有する１種類以上の無
機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモ
ニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなどの
腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明Ｋ係わる漂白定着液または定着液Ｋ使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−ジチ
アー１，８ーオクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１ｓあるいは２ａ以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特
にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１ｔ当り
の定着剤の量は、０．３〜２モルが好まし《、さらに好
まし《は０５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液の一領域は、３
〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。一が
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆に一がこれより高い
と脱銀が遅れ、かつステインが発生し易《なる。

一を調整するためには、必要Ｋ応じて塩酸、硫酸、硝酸
、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することがで
きる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルビロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明Ｋおげる漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約００２
〜０．５０モル／ｔ含有させることが好まし《、さらＫ
＃ｆ市し《は０．０４〜０．４０モル／ｔである。特Ｋ
亜硫酸アンそニウムの添加が好ましい。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カル〆ニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、ある（１・はカルボ二ル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい．さらＫは緩衝剤、螢光
増白剤、キレート剤，防カビ剤等を必要に応じて添加し
てもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間１０秒〜１２０秒好まし
《は２０秒〜６０秒である。又、補充量は感光材料１　
，Ｓ当り３０１１１ｊ　〜２５０ｍＪ、好まし《は４・
０１〜１５０１である。補充量の低減に伴い、一般には
スティンの増加や、脱銀不良が発生し易いが、本発明に
よれば、このような問題を発生することな《、漂白定着
液の補充量の低減をおこなうことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材Ｋよる）、用途、さらＫは水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オプ・デ・ソサエテイ・オプ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレグイジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｌｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｔｎ＠ｅｒ＠）第６４巻、ｐ．２４８
〜２５３（　１９５５年５月号）Ｋ記載の方法で、もと
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅Ｋ減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
相料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３　１　６３２号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の
インチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ペンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日
本防歯防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤
を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水の一｛は４〜９
であり、好まし《は５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
Ｋは１５〜４５℃で２０秒〜２分、好まし《は２５〜４
０℃で３０秒〜１分３０秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明Ｋよれば、ス
ティンの増加がなく、良好な写真特性を得ることができ
る。

さらＫ、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液Ｋよって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、ｆｉｍ６０−２３８８３２号、同６０−２３
９７８４号、向６０−２３９７４９号、同６１−４０５
４号、同６１−　１　１　８７４９号等Ｋ記載の公知の
方法は、すべて用いることができる。％Ｋｌ−ヒドロキ
シエチリデンー１．１−ジホスホン酸、５−クロロー２
−メチル−４−インチアゾリンー３−オン、ビスマス化
合物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、好ま
しく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が３
分３０秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次Ｋ本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モルチ以上
、さらＫ好まし《は９８モルチ以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。とのことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多《見られる場合がある
。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる八ログン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相檜造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロダン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、▲１７６４３（
１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′！．乳剤製造（
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｌｏｎａｎｄ　
ｔｙｐ＠ｓ）”などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

米国特許第３．５　７　４，６　２　８号、同３，６５
５，３９４，号および英国特許第１，４　１　３．７　
４　８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスイクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（　Ｇｕｔｏｆｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｅ１
ｓｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ＊ｒｌｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（　１　９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４　１　４，３　１　０
号、同４，４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などＫ記載の方
法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エビタキシャル接合によって組成の異な
るハロダン化銀が接合されていてもよ《、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ〜１． ハロダン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＡ１７
６４３および同Ａ１８７１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明Ｋ使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

１． ふ ４・ ５． ６． 添加剤種類 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤、２３〜２４頁 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤２４〜２５頁 および安定剤 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 ２４頁 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２　５−　２　６頁 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 １３．　　スタチツク 防止剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同　　上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５１頁左欄 同　　上 ６５０頁右欄 同　　上 同　　上 本発明Ｋ用いられる増感色素は、一定濃度の塩素イオン
及び臭素イオンを含有したカラー現像液で現像処理した
高塩化銀からなるカラー写真感光材料の連続処理時、あ
るいは処理後に発生するステインの程度を一層改良し、
また写真特性の安定性をより向上させるという点で、下
記一般式（■ａ）及び（Ｗｂ）に示すものが好ましい。

一般式（Ｍａ　） （Ｘ−）ｍ 式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を表し、Ｂ　１
　１およびＲ　はそれぞれアルキル基または置換アルキ
ル基を表し、２　およびｚ２はそれぞれ含窒素の５員乃
至６員へテロ環核を形成するような原子群を表し、Ｘけ
アニオンを表す。ｎは１、３または５の数値を表し、ｎ
１　およびｎ２はそれぞれＯまたは１であり、ｒｓ　＝
　５のときはｎ１　　もｎ２も０であり、ｎ　＝　３の
ときはｎ１　　またはｎ２の何れか一方がＯである。ｍ
　Ｉｄ　Ｏまたはｌを表すが、分子内塩を形成するとき
はＯである。またｎが５のときはＬＩ′ｉｌｒｌ士が連
結して置換または無置換の５員または６員環を形成して
もよい。

一般式（　Ｍ　ａ．　）で表されるシアニン色素Ｋつい
て以下Ｋ詳し《説明する。

Ｌで代表される散換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）やアラルキル
基（例えばペンジル基やフエネチル基等）を挙げること
ができる。

Ｈ　１　１およびＲ１２で代表されるアルキル残基は直
鎖でも分岐でもよく、あるいは環状でもよい．またその
炭素数に制限はないが、１から８が好ましく、なかでも
１から４が特に好ましい。また置換アルキル基の夛換基
としては、例えばスルホン酸基、カルポン酸基、水酸基
、アルコキシ基アシルオキシ基、アリール基（例えば７
エニル基、散換フエニル基等）を挙げることができる。

これらの基は単独で、または二つ以上が組み合わさって
アルキル基に結合してもよい。またスルホン酸基やカル
が冫酸基はアルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオ
ンと塩を形成していてもよい。ここで二つ以上が組み合
わさってとは、これらの基がそれぞれ独立Ｋアルキル基
κ結合する場合とこれらの基が連結してアルキル基Ｋ結
合する場合を含む。

後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、スルホア
ルーキシアルコキシアルキル基、カルポキシアルコキシ
アルキル基やスルホフエニルアルキル基等を挙げること
ができる。

Ｒ　およびＢ１２の真体例は、それぞれメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロビル基、ｎ−プチル基、ビニルメチル基
、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシプチル基，
２−アセトキシエチル基，３−アセトキシプロピル基、
２−メトキシエチル基、４−メトキシプチル基、２−カ
ルゴキシエチル基、３−カル？キシプロビル基、２−（
２−カル＆＋シエトキシ）エチル基％２−スルホエチル
基、３一スルホプロビル基、３−スル＊プｆｋ基、４　
−スルホプチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロビ
ル１２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシー３−スルホプμピル基、３ーメトキシ−２−（
３−スルホプロＩキシ）プロビル基，２−（２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３　−　（　３’一スルホプロポキシ）プロビル基
等である。

２，またはｚ２で形成される含窒素ヘテｐ環核の具体例
としては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、セレナゾリン核、イミダゾリン核、およ
びこれらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽
和もし《は不飽和炭素環が縮合したものを挙げることが
でき、これらの含窒素へテロ環Ｋは更に置換基（例えば
アルキル基、トリ７ルオロメチル基、アルコキシカルぎ
ニル基、シアノ基、カルデン酸基、カルパモイル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アシル基、ヒＦロキシル基、
ハロゲン原子等）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、Ｃｔ″″，Ｂｒ″″
、■″″　　ＳＯ″″−　　ＮＯ，−　　　ＣＬＯ４−
″″等を挙げるこどができる． 一般式（Ｍａ）で表されるシアニン色素のうち、イエロ
ー層及びシアンＮＩＫ好ましいものを、以下に具体例で
示す。

（Ｍａ−］） Ｃ　Ｍ＆−　３　） （　Ｍａ−　４　） （Ｍａ−２） （　Ｍａ−　５　） （　Ｍａ−　６ （　Ｍａ−　７ （　Ｍａ−　８ （■ａ−１２） （Ｍａ−１ （■−１ （Ｍａ−９） （Ｍａ−１０） （Ｍａ−１ （Ｉａ−１７） （Ｍａ−１８） （Ｍａ−１９） （Ｍａ−２３） （Ｍａ−２４） （Ｍａ−２５） （ｃＨ２），Ｓ０３″″ （ＣＨ２）３Ｓ０３Ｈ−ＮＥｔ， （Ｍｕ−２０） （Ｍａ−２１） （Ｍａ−２２） （Ｍｌ−２６） （Ｍａ−２７） （ＣＭ２），Ｓｏ３Ｋ （Ｖｌａ−２９ 冫 （■ａ−３０） Ｓ０３ Ｓｏ３｝｛−ＮＥｔ３ （ＶＩ＆−３１ （Ｍｌ−３５） （Ｍａ−３６ （Ｍａ−３７） （■ａ−３２） （Ｍｌ−３３） （Ｍａ−３４） ＳＯ， Ｓｏ，｝｛−？最ｔ， （■ａ−３８） （　■ａ−３９） （Ｍａ−４０ （ＣＨ２）４ＳＯ３− （　ＣＨ２）　４Ｓｏ３Ｈ−匪ｔ， （Ｗｍ−４１ 次Ｋ緑感性乳剤層に好ましい増感色素を示す。

一般式（：Ｍｂ　］ 式中、２，及びｚ２はそれぞれ複素環に縮合したベンゼ
ン環又はナフタレン環を形成するのＫ必要な原子群を表
す。形成される複素環核は置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ，及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。Ｘ，ｅは陰イオンを表し、ｐは
Ｏ又は１を表す。Ｙ，及びＹ２は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、窒素原子及びテリウム原子を表わす。

前記形成される複素環核に対する置換基のうち好ましい
置換基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、ア
ルキル基及びアルコキシ基である。

更に好ましい鉋換基はノ・ロケ゛ン原子、フエニル基及
びメトキシ基であり、最も好ましい置換基は７エニル基
である。

好ましくは、ｚ１及びｚ２が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少な《とも１つのベンゼン環の５位がフエ
ニル基で飲換され、あるいは１つのベンゼン環の５位が
フエニル基、他のペンゼン環の５位がハロゲン原子で邑
換されているものである。Ｒ１及びＲ２は各々アルキル
基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる基であり
、好し《は各々カルぎキシル基又はスルホ基でｔ換され
たアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のス
ルホアルキル基であり、更Ｋ最も好ましくはスルホエチ
ル基である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はエチル基である
． 本発明で使用される一般式（ｖ＋ｂ　）　　で表される
増感色素は、他の増感色素と組合わせて所謂強色増感的
組合わせとして用いることもできる。この場合Ｋは、そ
わぞれの増感色素を、同一の又は異なる溶媒Ｋ溶解し、
乳剤への添加に先だって、これらの溶液を混合し、ある
いは別々に乳剤に添加してもよい．別々に添加する場合
には、その順序、時間間隔は目的Ｋより任意に決めるこ
とができる。

一般式ＣＭｂ　）で表わされる増感色素の具体的化合物
を以下Ｋ示すが、本発明に用いられる増感色素はこれら
の化合物に限定されるものではない。

（Ｍｂ−１ （Ｍｂ−２） （Ｍｂ−３） （Ｍｂ−４） （■ｂ−６） （′？Ｉｂ−ｔ （　■ｂ　−　１ （Ｍｂ−ｔｚ） （Ｍｂ−７） （Ｍｂ−８） （Ｍｂ−９ （Ｖｌｂ−１３） （■ｂ （Ｍｂ−１５ （ｖｉｂ−１６ （Ｍｂ−１７ （Ｍｂ− ｌ （Ｍ．ｂ−２２） （Ｍｂ−ｚ３） （Ｍｂ−２４） （Ｍｂ− （Ｍｂ−　２０　） （Ｖｌｂ−２１　） ｌｂ−２５） （Ｍｂ−２６） （■ｂ−２７） （ＣＨ２），Ｓｏ，Ｋ （■ｂ−２８） （■ｂ−２９） （Ｍｂ−３０） Ｅｔ （＊ｂ−３４） （■ｂ−３５） （Ｗｂ−３６） （■ｂ−３１ （■ｂ−３２） （Ｍｂ−３３） 通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完全
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許第２，７　３　５，７　６　６号にはハロゲン化銀
粒子の沈殿形成中にメロシアニン色素を添加する方法が
開示されており、それにより吸着しない色素を低減させ
ることが可能であると記載されている。また、特開昭５
５−２６５８９号にはハロゲン化銀結晶粒子を形成する
銀塩水溶液、ハロダン塩水溶液の添加中に分光増感色素
を添加して吸着せしめる方法について開示されている。

このように分光増感色素の添加はノ・ログン化鋼結晶粒
子の形成中であっても、形成終了後であっても、更には
形成開始前であってもよい。具体的Ｋは形成開始前とは
、ノ・口ｒン化銀結晶を形成する反応を開始する前に予
め反応容器中に分光増感色素を導入してお《ことであり
、粒子形成中とは前述の特許の中に記載されたような方
法等のことであり、粒子形成終了後とは、実質的な粒子
形成過程が終了した後Ｋ添加吸着せしめることである●
本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成終了後に化学増感
されるが、粒子形成終了後の分光増感色素の添加は、と
のよ５な化学増感の開始前であっても、化学増感中であ
っても、化学増感終了後であっても、また乳剤を塗布Ｋ
供するときであってもかまわない。本発明においては、
前述のような分光増感色素の添加は、ハロゲン化銀粒子
の形成が実質的Ｋ終了する工程以降の何れかの段階の少
なくとも一過程で添加吸着せしめることが好ましい．二
つ以上の工程にわたってあるいは分割して添加すること
もかまわない。また一つの工程の中でも、短時間で集中
的に添加しても、また時間をかけて連続的に添加しても
よい。またこのような添加法を幾つか組み合わせてもよ
い。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末の
まま添加してもよいが、何等かの方法で溶解ま九は分散
して添加することが好ましい。溶解するＫは炭素数１か
ら３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロソ
ルプのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、他の分散をすることもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化銀１モルＫ対し、ＩＸＩＯ　　モルから１×ｌθ　
モル、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−５モルから５　Ｘ
　１　０−’モル添加される。

本発明には種々のカラーカプラーを使用するととができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）▲１７６４３、■一Ｃ〜ＧＫ記載された特許に記
載されている。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４．１　４　６．３　９　６号、同第４，２２
　８．　２　３　３号、同第４，２　９　６，２　０　
０号、同第２．３６９，９２９号、同第２，８　０　１
，１　７　１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８　９　５，８　２　６号、同第３，７７２，００２号
、同第３．７　５　８，３　０　８号、同第４，３３４
，０１１号、同第４，３　２　７，１　７　３号、西独
特許公開第３．３　２　９，７　２　９号、欧州特許第
１２１．３６５λ号、米国特許第３．４４６，６２２号
、同第４．３３　３，９９　９号、同第４．４　５　１
，５　５　９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許
第１６１．６２６Ａ号等に記載のものが好ましい． マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びビラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３　
１　０，６　１　９号、同第４，３　５　１，８　９　
７号、欧州特許第７３．６３６号、米国特許第３．０６
１．４３２号、同第３，７　２　５，０　６　７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＩ６２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スク四一ジャー４２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５　４　０．６　５　４号等に記載のもの
が特に好ましい． イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９　
３　３．５　０　１号、同第４．０　２　２，６　２　
０号、同第４，３　２　６，０　２　４号、同第４，４
　０　１，７　５　２号、特公昭５８−１０７３９号、
英国特許第１．４２５，０２０号、同第１．４　７　６
，７　６　０号等に記載のものが好ましい。

本発明において好まし《使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）およ
び（Ｙ）で示されるものである。

Ｘ１ 一般式（Ｃ−２） ０Ｈ 一般式（Ｍ−２） 一般式（Ｙ） ただし一般式（Ｃ−１）および（Ｃ’−２）において、
Ｒ，、Ｒ２およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、
芳香族または複素環基を表し、Ｒ，、Ｒ　およびＲ６は
水素原子，／・口ｒン原子、脂肪族基、芳香許基または
アシルアミノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含分素の５員
環もし《は６ｊｊ環を形成する非金属原子群を表しても
よく、Ｒ５はＲ６とともに６負の芳香環を形成してもよ
い。Ｙ１Ｙ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応時に離脱しうる基を表す。

一般式（Ｃ−２）におけるＲ５としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、プチル基、ペンタデシル基、ｔａｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）Ｋおいて好ましいＲ１はアリール基、
複素環基であり、ノ・口ｒン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることかさら
Ｋ好ましいｊ 一般式（Ｃ−１）においてＲ３とＲ２で環を形成しない
場合、Ｒ２は好ましくは貨換本し《は無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは諒換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ５は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−２）において好ましいＲ４は予換もし《は
無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは
箇換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−２）において好ましいＲ５は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−２）においてＲ５は炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好まし《、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−２）Ｋおいて好ましいＲ６は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において好ま
しいＹ　およびＹ２はそれぞね、水素原子、ハロダン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ　およびＲ，はアリール
基を表し、Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ，は水素原子または離脱基を表す。Ｒ７およびＲ，の
アリール基（好まし《はフエニル基）に許容される置換
基は、置換基Ｒ１に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の５“換基があるときは同一でも異なって
いてもよい。Ｒ８は好ましくは水素原子、脂肪族のアシ
ル基またはスルホニル基であり、特Ｋ好まし《は水素原
子である。好ましいＹ３はイオウ、酸素もし《は窒素原
子のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特
許第４，３　５　１．８　９　７号や国際公開（ＷＯ）
８８／０４７９５号Ｋ記載されているようなイオウ原子
離脱型は特Ｋ好ましい。

一般式（Ｍ−２）において、Ｒ１ｏは水素原子また祉置
換基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、Ｚｂ
およびＺｅはメチン、置換メチ７＝Ｎ一または−ＮＨ−
を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｅ結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃ結合
が炭素一炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部で
ある場合を含む。Ｒ１ＧまたはＹ４で２量体以上の多量
体を形成する場合、またＺａ　，ＺｂあるいはｚＣが置
換メチンであるときはその置換メチンで２量体以上の多
量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−２）で表わされるぎラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の膚で米国特許第４．５００．　６　３　０号
Ｋ記載のイミダゾ（１．２−ｂ）ビラゾール類は好まし
《、米国特許第４，５　４　０，６　５　４号に記載の
ピラゾロ［１　，ｓ−ｂ）［１．２．４］トリアゾール
は特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアゾール？の２，３又は
６位に直結したビラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミＹ基を含んだビラゾロアゾールカブラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記賊されたようなアルコキシフ
エニルスルホンアミドパラスト基をもつビラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつビラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）Ｋおいて、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基を表し、Ｒ１■は水素原子、ハロダン原子または
アルコキシ基を表す。Ａけ−ＮＨＣＯＲ　，３、−ＮＴ
｛Ｓｏ　−Ｒ　　、−Ｓｏ■ＮＨＲ１３、−ＣＯＯＲ，
　，、Ｒ１４ れぞれアルキル基を表す。Ｙ５は離脱基を表す。

”４２とＲ１５、Ｒ１４の渦換基としては、Ｒ１に対し
て許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ５は好まし
くは酸素原子もし《は窒素原子のいずれかで離脱する型
のものであり、窒素原子離脱型が特Ｋ好ましい。

一般式（Ｃ）、（Ｍ）、（Ｙ）で表わされるカプラーの
具体例を以下に列挙する。

（Ｃ−１　） ０Ｈ （Ｃ−４） ０Ｈ Ｃｔ （Ｃ−５） Ｃｔ （Ｃ−２） Ｃｔ （Ｃ−６） （Ｃ−７） ＯＲ （Ｃ−８ （Ｃ−１４） ｎ甘 （Ｃ−　ｌＳ （Ｃ− （Ｃ−１２） （ｃ−１６） Ｃｔ （Ｃ−１ （Ｃ−１８） ＯｃＨ２０ｉＣ４Ｈ， Ｃ２Ｈ５ （ｔ）Ｃ５Ｈ，， （　−Ｃ　−　１　９　） Ｃｔ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （″ｃ−２Ｂ ０■ ｃ，ｕ，，（ｔ） （Ｃ−２５ ＯＨ （Ｃ−２６） ０Ｈ ＯＣＨ２ＣＦＩ，Ｓｏ２ＣＨ， （Ｃ−２２ ０■ ＯｃＨ３ （Ｃ−２３） ？ＨＣＯＣＨ２ＣＨ■Ｃｏｏｌ （Ｃ−２７ ＯＨ （　Ｃ−２８ ＯＨ （Ｃ−２９） ０Ｈ （Ｃ−３０） （Ｃ−３１ （Ｃ−３２） ０Ｈ ＯＲ （’Ｃ−３６） ＯＨ （Ｃ−３７） Ｎ｝ＩＣｏｃＨ２α２Ｃ■Ｈ （Ｃ−３３） Ｃｔ （Ｃ−３４） （Ｃ−３５ ０Ｈ （Ｍ−１） （Ｍ−２ Ｃｔ （’Ｍ　−　４　） （Ｍ−５） （Ｍ−９） （Ｍ−６） Ｃｔ （Ｍ−１０） （Ｍ−１１ Ｃｔ （Ｍ−１２） （ｔ）Ｃ，｝！，， （１；！Ｉ−１３） Ｃ８Ｈ，　（　ｔ　） ＣＨ３ （Ｍ−１５） （Ｍ−　１　８　’１ ０Ｉ３ （Ｙ−１） Ｃ！ （Ｍ−１６） （Ｙ　−　２　） （Ｙ−３ （Ｙ−７） Ｃｔ （Ｙ−５） （Ｙ−８） Ｃｔ （Ｙ−６） 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー▲１７６４３の■
一Ｇ類、米国特許第４，１６３．６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２　３　４，５　３　３号に記載のものが好
ましい。

／　ＩＪマー化された色素形成カプラーの典型例は、米
国特許第３．４　５　１．８　２　０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３　６　７，２　８　２号、英
国特許第２．１０２，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的Ｋ有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる．現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項Ｋ記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、ｒ８Ｕ５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたも
のが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もし《は現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２．１　３　１，１　８　８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも・のが
好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０．４２７号等圧記載
の競争カプラー、米国特許第４，　２　８　３．４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４．３１０。

６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号等に記載のＤＩＲレドツクス化合物放出力プ
ラー、欧州特許第１７３．３０２Ａ号Ｋ記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散万法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３　２　２．０　２　７号などに記載されている
。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西
独特許出！ｔｌ（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号およ
び同第２．５　４　１，２　３　０号などに記載されて
いる。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にビラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
偉処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応Ｋよる発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ’）として好ましいものは、ｐ−アニンジン
との二次反応速度定数ｋ２（８０℃のトリオクチルホス
７エート中）が１．　Ｏ　Ｌ　／　ｍｏｌ−ａｓｃ〜Ｉ
　Ｘ　１　０　　Ｌ／　ｍｏｌ−ｓｅｅの範囲で反応す
る化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６３
−１５８５４５号に記載の方法で測定することができる
。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一万、ｋ２がこの範囲より小さけわば残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅《、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）または（Ｆｉｌ）で表すことができる。

一般式（Ｆ’ｌ） Ｒ，−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｂ 式中、Ｒ，　、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、ま
たはへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳
香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を
表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する
基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳
香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１　とＸ、
ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となって
もよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（Ｆｉｌ）で表される化合物の具体例
Ｋついては、特開昭６３−１５８５４５号、同６２−２
８３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、特願昭６
３−１８４３９号などの明細書κ記載されているものが
好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を庄成する化合物（ａ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇ！）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） Ｒ−２ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わ
す。２は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を懺わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物は２がＰｅａｒｍｏｎの求核性”ＣＨ，Ｉ値（
　Ｒ．　Ｇ．　Ｐｓｍｒｓｏｎ．　＠ｔａｌ．　ｌＪ．
　Ａｍ．Ｃｈ＠ｍ．Ｓｏｃ．．９０．３１９（１９６８
）が５以上の基か、もしくはそれから誘導さトる基が好
ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１８４
３９号、同６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８
１号、同６２−１５８３４２号などｋ記載されているも
のが好ましい．また前記の化合物（Ｇ）および化合物（
Ｆ）との組合せの詳細については特願昭６３−１８４３
９号Ｋ記載されている． 本発明Ｋ使用できる適恣な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．Ａ１７６４３の２８頁、および同崖１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフイ
ルム、カラー反転フイルム（内型および外型）、カラー
ベーノヤー、カラーポジフイルム、カラー反転べ一ノや
一、カラー拡散転厚プロセス、直接ポジカラー感光材料
等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特Ｋカラ
ーネガフィルム、カラー反転フイルム、カラーペーパー
、カラー反転ペーパーＫ適用するのが好まし艶。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ Ｉリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１Ｆおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４１ｉ及び色偉安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７．９Ｋ酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（
Ｓｏｌ▼−３）８．２ｐを加え溶解し、との溶液を１０
％ｒデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８閃を含む１
０−ゼラチン水溶液１　８　５ｃｃに乳化分散させた。

一方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８５μ、
粒子サイズ分布変動係数０．０７の立方体。臭化銀１．
０モルチを粒子表面の一部に局在して含有）に下記に示
す２種の背感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ２．
ＯＸ１０　　モル加えた後に硫黄増感を施したものを調
製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、
以下Ｋ示す組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３．５−？／クロロー膳一トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

背感性乳剤層（Ｍａ−３３、Ｖｌｍ−３４　）ＳＯ３− （資），Ｈ　−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）， （上記２種をハロゲン化銀１モル当たり各々２．０×１
０　モル） 緑感性乳剤層（Ｖｌｂ−３１） （ハロｒ冫｛ＩＪ１モル当タリ４．Ｏ　Ｘ　１　０　　
モル）および （■ａ−２６） Ｉ （ｃＨ２）４ ＳＯ，− 暑 （ｃＨ２）４ 盲 Ｓｏ，Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ，）， Ｓ０３″″ Ｓｏ，！Ｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）， （ハｏｆノ化銀１モルｆｉたり７−ＯＸＩＧ″″５モル
）赤感性乳剤層（　■ａ−４２　） Ｃ２Ｈ５　　　　１　−　　　　　ｃｓＨｔ，（”）（
ハロゲン化銀１モル当たりＯＪ　Ｘ　１　０−’モル）
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当九り２．６　Ｘ　１　０−３モル添加した。

ｌＯ　モル、２．５ イラゾエーショ 染料を添加した。

（Ｄ−１） ×１０　モル添加した。

ン防止のために乳剤層に下記の （各々４ダ／，？） および（　Ｉｍ−１　）（本発明の染料）１７’ｊ青感
性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（
５−メチルウレイド７エニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりｇ．５ＸＩ
Ｏ　　モル、７．７Ｘ（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量Ｕ／ｎ／）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（　Ｔ１０２）と
青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｚＹ）　　　　　　０．８２色′儂安定剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　　０．１９色儂安定剤（Ｃｐｄ−７
）　　　　　　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　　０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（ＣＰｄ−５）　　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１）　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）　　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．４０μ、変動係数０．０
９の立方体で臭化銀１モルチな粒子表面の一部に局在し
て含有）　　　　　　０．２５ぜラチン マゼンタカプラ−（Ｅ：ｃＭ） 色偉安定剤（　ｃｐｃｉ　−　３　） 色像安定剤（　Ｃｐｄ　−　４　） 溶媒（Ｓｏｌ▼−２） 溶媒（Ｓｏｌ▼−７．） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−　１　） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌ▼−５） 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．３ ０．１１の立方体で臭化銀１．６ 面の一部に局在して含有） ゼラチン シアンカプラー（ＥｚＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色儂安定剤（Ｃｐｄ−９） １．２４ ０．２９ ０．０９ ０．０６ ０．３２ ０．１６ １．５８ ０．４７ ０．０５ ０．２４ ６μ、変動係数 モルチを粒子表 ０．２１ １．３　４ ０，３４ ０．１７ ０，３４ ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌ▼−４ ０．３７ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（ｃｐａ−ｓ ０．０２ 溶媒（８ｏｌ▼−５ ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ／９ビニルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １　７ｓ ０．１７ 流動ノぐラフイン ０．０３ 圓 （ＥＬＭ）マゼンタカプラー （　ｃｐａ　−　１　）色像安定剤 （　ｃｐａ　−　３ ）色儂安定剤 α （ＥｘＣ）シアンカゾラー ＣＨ３ＣＨ， （ｃｐａ−４）色像安定剤 α Ｒ＝Ｈ， Ｃ２Ｈ５嘱 ０４Ｈ，のものの １　： ３：６混合物（重量比） （ｃｐｄ−５）混色防止剤 の２： ：４混合物（重量比） ０Ｈ （　ｃｐａ　−　７　）色像安定剤 （　ｃｐａ　−　６　）色儂安定剤 −＋ＣＨ２−　ＣＨ＋ユ ＣＯＮＨＣ４Ｈ，（ｔ） 平均分子量 ６０，０００ （ＵＶ−１ ）紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ，（ｔ） ０Ｈ （Ｓｅｔ▼−３）溶媒 ｏ　＝ｐ　＋Ｏ　　Ｃ９Ｈ１９　（Ｌｓｏ））３（Ｓｏ
ｌ▼−４）溶媒 ｃ４ａ，（ｔ） ＯＨ （Ｓｏｌ▼−５）溶媒 ＣＯＯＣ８Ｈ，， （ＣＨ２）８ ｃｏｏｃ８ｕ，， の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌ▼−６）溶媒 （Ｓｏｌ▼−１ ）溶媒 （Ｓｏｌ▼−２）溶媒 （　Ｓｅ１▼−７） の３： ７混合物（容量比） 以上のようにして得られた試料をＩ−Ａとした。

次Ｋイラジエーション防止染料（Ｄ−ＩＸＩ−１）のか
わりに下記の染料に変更して試料１−Ｂ〜■一Ｅを作成
した。

上記塗布試料１−Ａ−１−Ｅの写真特性を調べるため（
、以下のような実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光け１／１０秒の露光時間で２　５　０　ＣＭＳの露光
量になるように行った。

前記塗布試料を、下記処理工程及び下記処理組成で、自
動現偉機を用いて処理した。ただし、カラー現像液の組
成は、第１表（１）に示したように変化させた。

処理工程　　　　温度　　　　時間 カラー現像　　　　３８℃　　　　４５秒漂白定着　　
３０〜３６℃　　３０秒 り／ス■　　　３０〜３７℃　　　２０秒リンス■　　
　３０〜３７℃　　　２０秒リンス■　　　３０〜３７
℃　　　２０秒乾　　　　燥　　　　７０〜８０℃　　
　　６０秒各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 エチレンジアミンーＮ，Ｎ， Ｎ／　．　Ｎ／−テトラメチレンホ スホン酸 保恒剤　■−１９ 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 螢光増白剤（住友化学製、 ＷＨＩ〒ＥＸ４） 水を加えて ＰＨ（２５℃） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０１ ８００ゴ ３．０ｇ ５．０ｇ 第１表参照 第１表参照 ２５ｇ ５．０ｇ １０．０，！９ ２．０ｇ １０００１Ｌｌ １０．０５ ４０（ｌｊ ｌＱＱｄ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　１０００ｍＰＨ（２５℃）　　　　　　　　
　　　５．４０リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） 上記試料を処理し、シアン（Ｒ）の最小濃度及び最大濃
度（　ＤＢｍｉｎ　ＸＤＨｍａｘ　）をマクペス濃度計
にて測定した。更に最大濃度の残留銀量を螢光Ｘ線にて
濃度測定した。結果を第１表（１）に示した。

更に解像力測定のため、ＣＴＦ測定用矩形波ノ々ターン
を各試料面を用いて赤色露光した。続いて前記カラー現
像処理を行い、ミクロ濃度計によりシアン濃度測定を行
なった。結果を第１表（２）に表した。

第１表 本発明の処理３、４、５及び６を用いて本発明の試料１
−Ａ，Ｂ，Ｃを処理するととにより、シアンのステイン
が小さく、最大濃度が高く、鮮鋭度がすぐれ、かつ残存
銀量の少ない良好な写真特性が得られることが判明した
。

本発明以外のイラゾエーション防止染料を有するＥ料Ｉ
−Ｄ及びＩ−Ｅにおいては、本発明の処理においても上
記効果を得ることはできなかった。

（実施例２） 試料例１の処理４において、カラー現儂液中の保恒剤Ｉ
ｆｉ−１９のかわりに等モルの保恒剤［．−１、１１−
２、ＩＩ−１１，ＩＩ−２１、κ各々変更して試料１Ａ
を処理したところ、同様に優れた写真特性を得ることが
できた。

（実施例３） 実施例１の試料１−Ａのイラゾエーション防止染料のか
わ．りに、Ｉ＆−３、！ａ−８、Ｉ＆−１３、Ｉａ−ｉ
６、Ｉｂ−４、Ｉｂ−６、Ｉｂ−１７およびＩｂ−２０
を各々８η／一含有した試料を作成し、実施例１と同様
に処理したところ、本発明の処理３〜６において優れた
写真特性が得られた。

（実施例４） 実施例１試料１−Ａと同様にして、但し臭化銀含有車を
以下のように変更した塩臭化銀乳剤を用いた試料４−Ａ
，Ｂ，Ｃ，Ｄを作成し、実施例１処理２，４及び７にて
処理し、結果を第２表に示した。

本発明の試料１−Ａ，４一人、４−Ｂ１及び４−Ｃを本
発明の処理４で処理すれば、ステインが低く、最大濃度
が高く、鮮鋭度がすぐれ、残留銀量の少ない優れた特性
が得られ、特に、塩素イオンが９５モルチ以上の塩臭化
銀乳剤を用いた、試料１−Ａ及び４−Ａにおいてその効
果は顕著である。

実施例−５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し九。塗布液は
下記のようＫして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（１：ｒ：Ｙ）１９．１．！ｉ’およ
び色偉安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色偉安定剤（
ｃｐｄ−７）０．７Ｉｌに酢酸エチル２７．２ｃｃおよ
び溶媒（Ｓｅｔ▼−３）８．２Ｉｉを加え溶解し、この
溶液を１ｏｓｙデシルペンぜンスルホン酸ナトリウム８
田を含むｉｏｇｂゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．
８８μ、粒子サイズ分布変動係数０．０８。

臭化銀０．２モル一を粒子表面に含有）に下記に示す青
感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ２．ＯＸ　１　
０””モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した
。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下κ
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層
から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
３．５−ジクはローＳ一トリアゾンナトリウム塩を用い
た。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層（　■ａ−３３、Ｍａ−３４　）８０，Ｈ
−Ｎ（Ｃ２１｛５）， 啜 （ＣＨ２）４ Ｉ ＳＯ，− （ｃＨ２）４ ｐ ｇｏ，Ｈ　−Ｎ（Ｃ２Ｈ，）， （ハロゲン化銀１モルａ九リ各２．ｏ　Ｘ　１　０−’
モル）緑感性乳剤層（■ｂ−３１） シよび （Ｍａ−２６） ８０，− 譬 ８０，Ｈ　−Ｎ（Ｃ２｝［，）， （ハロゲン化銀１モル当たり７．Ｏ　Ｘ　１　０””モ
ル）赤感性乳剤層（Ｍａ−４２　） （ハロゲン化銀１モル当たり４．Ｏ　Ｘ　１　０−’モ
ル）Ｃ２Ｈｓ ■一 ＣＳ馬１ （ハロゲン化銀１モル当たり０．９　Ｘ　１　０−’モ
ル）赤感性乳剤層κ対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり２．６　Ｘ　１　０−’モル添加した
。

および（Ｉ凰−１）（本発明の染料） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メデルウレイＰフェニル）一５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりＢ
．５　Ｘ　１　０−５モル、７．７×１０−４モル、２
．．５ＸＩＯ＝モル添加した。

イツゾエーション防止のためＫ乳剤層に下記の染料を添
加した。

？層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／一）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ１０■）と實
味染料（群育）を含む〕 第一層（育感層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプツー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓａｔ▼−３）　　
　　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（ＣＰｄ−５）　　　　　　　（１０８溶媒（Ｓｏ
ｌ▼−１）　　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−４）　　　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層
） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５５Ａのもの
と、０．３９μのもののｌ：３混合（Ａｇモル）比）。

粒子サイズ分布の変動係数各０．１　０、０．０　８、
ＡｇＢｒ　ＯＪモルチを粒子表面に局在含有させた。

ゼラチン マゼンタカプラ−（ＥＸＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色僚安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌ▼−２） ０．１２ １．２４ ０．２７ ０．１５ ０．０２ ０，０３ ０．５　４ 第四層（紫外線吸収層） ゼ２チン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．４７混色防止剤（
ｃｐａ−ｓ）　　　　　　　ｏ．ｏｓ溶媒（　ＳＯＩＹ
−５　）　　　　　　　　　０．２　４第五層（赤感層
） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５８μのもの
と、０．４５μのものの１：４混合（Ａｇモル比）、粒
子サイズ分布の変動係数各０，０９、０．１　１、Ａｇ
Ｂｒ０．６モルチを粒子表面の一部に局在含有させた。

ゼラチン シアンカゾラー（ＥＸＣ） 色偉安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌ▼−６） 第六層（紫外線吸収濁） ゼラチン ０．２３ １．３４ ０．３２ ０．１　７ ０，０４ ０．４０ ０．１５ ０．５３ 紫外線吸収剤（ｔ７Ｖ−１） ０．１ （ＩｘＭ）マゼｙタカゾ２− 混色防止剤（　Ｃｐｄ　−　５　） ０．０２ 溶媒（８ｏ１▼−５ ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ イリビ二ルアルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７４ｓ） ０．１ Ｃ６Ｈ１７ 流動Δラフイン ０．０３ （Ｅｘｔ）イエローカプ２一 （ＥｘＣ）シアンカプ２− α Ｒ雪Ｃ，｝Ｉ，、０４Ｈ， ＯＨ （ｃｐａ−５）ａ色防止剤 α の各身重量で２：４ ：４の混合物 ０Ｈ （　Ｃｐｄ　− １）色像安定剤 （　ｃｐａ　−　６　）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 ｃＨ３ｃＨ３ の２：４：４混合物（重量比） （　ｃｐａ　−　７　）色儂安定剤 ＋ＣＨ２−　ＣＨ＋１ ｃＯＰｔＨｃ４Ｈ，（ｔ） 平均分子量 （　ｃｐａ　−　８　）色像安定剤 ６０，０００ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ，（ｔ） （　ｃｐａ　−　９　）色像安定剤 の４：２： ４混合物（重量比） （Ｓｏｌ▼−１ ）溶媒 （Ｓｏｌ▼−２）溶媒 （Ｓｏｌ▼−６）溶媒 の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌ▼−３）溶媒 ｏ　＝　ｐ４　　ｏ　−　　Ｃ，Ｈ，，（ｌｌＧ））３
（Ｓ（Ｉｔ▼−４）溶媒 以上のようにして得られた試料を試料５一人とじた。次
（実施例１試料１−Ｋと同じ不ラジエーショ４ン防止染
料を使用した試料を試料５−Ｂとした。

試料５−Ａと５−Ｂを各々像様露光後、下記の処理工程
にて、カラー現像タンクの３倍量補充するまで、連続処
理を行なった。

（８ｏ１▼−５）溶媒 ＣＯＯＣ，Ｈ，， （ＣＩＩ２）， ｌ ｃｏｏｃ８ｍ，， カラー現像　　３８℃　　　４５秒　　１０９１１ｌ漂
白定着　３ト３６℃　４５秒　６１ｍ水洗■　３ト３７
℃　３０秒 水洗■　３ト３７℃　３０秒 水洗■　３０−３７℃　３０秒　３６４ｄ乾　　　燥　
　７０〜８５℃　　６０秒＊感光材料１−あたりの補充
量 （水洗■→■への３タンク向流方式とした。水洗■液を
漂白定着へ感材１一当たり１２２一補充し丸。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現儂液 水 エチレンジア之ンーＮ， Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ チレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化力Ｖウム 炭酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（βー メタンスルホンアミｒ エチル）−３−メチル ー４−ア電ノアニリン 硫酸塩 有機保恒剤（ＤＩ−１９） タンク液　　補充液 ８００１１ｊ　　　＄ＱＱｄ ３．０ＩＩ ８．Ｏｇ ４．２Ｘ１０−２Ｍ １．３Ｘ１０−４Ｍ ３．０　！１ １１．０９ ２５ｇ ５，ＯＩｉ９．５，９ ２．７Ｘ１０−２Ｍ　５．４Ｘ１０”２Ｍ螢光増白剤（
住友化学製 ＷＲＩＴＥＸ−４　） 水を加えて 一（２５℃） 漂白定着液 １．２５！ｉ ｉｏｏｏ＊ １０．０　５ タンク液 水　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄチオ硫酸ア
ンモニウム （７０チ）　　　　　　　　ｌＱＱｄ 亜硫酸アンモニウム　　　　　３８ｇ エチレンジアミン四酢 醗鉄（ＩＩ）アンモニ ウム　　　　　　　　　　　５５Ｊ 臭化アンモニウム　　　　　　３０ｇ エチレンジアミ／四酢 酸二ナトリウム　　　　　　　５ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　９ｌＩ 水を加えて　　　　　　　　１’０００ｊｌｊｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　５．４　０水洗液（タンク液と
補充液は同じ） ２．５９ １０００Ｈｌ １０。６０ 補充液 ２５０ｄ ９５ｐ １３８．！９ ｌＯｙ ２０ｐ １０００ｗＬｌ ５．４０ イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々３　
ｐｐｍ以下） なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗液（対し、蒸
留水を蒸発量添加し、蒸発濃綿補正をしながら連続処理
した。

連続処理後、各々のカラー現像液中の塩素イオン及び臭
素イオン濃度を分析するとともに等しく以下のよう（な
った。

Ｃｔ″″　　　　　Ｂｒ″″ ５−人の連続処理後　　５．５刈０”−２Ｍ　　２．Ｏ
Ｘ１０−’Ｍ５−Ｂの連続処理後　　５。５刈０−２Ｍ
　　２．Ｏ　Ｘ　１　０−’Ｍ次に実施例１と同様にし
て、試料５−Ａ及び５−ＢＫセンシトメトリー用露光を
与え、各々の処理液にて処理し、ＤＨｍｌｎ，　ＤＨｍ
ａｘ，残留銀量及び解偉力を求めると以下のようκなっ
た。

本発明Ｋよれば、ステインが低く、最大濃度が高く、鮮
鋭度がすぐれ、残留銀量が少ない優れた、写真特性が得
られた。

（実施例６） 次κ、実施例５、試料５−Ａのイラゾエーション防止染
料を第３表のように変更して試料６一人、Ｂ，Ｃ，ＤＳ
Ｅ，Ｆを作成した。

上記試料を各々センシトメトリー露光した後に、実施例
５、試料５一人の処理済液にて処理し、Ｄｌｍｉｎ　Ｘ
Ｄｌｒｎｉｎ　，　Ｄｌｍａｘ，残留銀量及び解像力を
測定した。結果を第４表に示す。

本発明に基づけば、イエｐ一やシアンのステインの低い
優れた白地が得られるばかりでなく、鮮鋭度がすぐれ、
最大濃度も高く、残留銀量も少い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一
   種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラ
   ー現像液で処理する方法において、８０モル％以上の塩
   化銀から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくとも一
   層に有し、かつ、ゼラチン皮膜中における吸収極大波長
   が６８０〜７２０ｎｍの範囲にある染料を少くとも一層
   に有するハロゲン化銀カラー感光材料を、塩素イオンを
   ３．５×１０＾−＾２〜１．５×１０＾−＾１モル／を
   含有し、かつ臭素イオンを３．０×１０＾−＾５〜１．
   ０×１０＾−＾３モル／ｌ含有するカラー現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
2. （２）前記ゼラチン皮膜中における吸収極大波長が６８
   ０〜７２０ｎｍの範囲にある染料が下記一般式（ I ａ
   ）又は（ I ｂ）で表わされる化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ、Ｘ′は各々水素原子、水酸基、カルボキシル
   基、−ＣＯＯＲ＿１、−ＣＯＲ＿１、−ＣＯＮＨ＿２、
   −ＣＯＮＲ＿１Ｒ＿２、アルキル基、アリール基または
   アミノ基を表わし、Ｙ、Ｙ′は各々水素原子、アルキル
   基、アリール基またはアミノ基を表わし、Ｚ、Ｚ′は各
   々水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ア
   ミノ基、−ＣＯＯＲ＿３、−ＣＯＲ＿３、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−ＳＯ＿２Ｒ＿３、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＲ
   ＿３Ｒ＿４、アルキル基、またはアリール基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿３は各々アルキル基、またはアリール基を
   表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿４は各々水素原子、アルキル基、
   またはアリール基を表わす。Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、
   Ｌ＿４、Ｌ＿５は各々メチン基を表わし、ｎは１、２あ
   るいは３を表わし、Ｍ＾ｎ＾＋はｎ価のカチオンを表わ
   す。） （ I ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４は各々アルキル基、アリール基
   又は複素環基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾５は各々アルキル
   基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ＾７又はＳＯ＿２Ｒ
   ＾７を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾６は各々水素原子、シアノ
   基、水酸基、カルボン酸基、アルキル基、アリール基、
   −ＣＯＯＲ＾７、−ＯＲ＾７、−ＮＲ＾８Ｒ＾９、−Ｎ
   （Ｒ＾８）ＣＯＲ＾９、−ＳＯ＿２Ｒ＾７、−ＣＯＲ＾
   ７、−Ｎ（Ｒ＾８）ＳＯ＿２Ｒ＾９、−ＣＯＮＲ＾８Ｒ
   ＾９、又は−Ｎ（Ｒ＾８）ＣＯＮＲ＾８Ｒ＾９（Ｒ＾７
   はアルキル基又はアリール−を表わし、Ｒ＾８、Ｒ＾９
   は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。 ）を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は各々メチン基を
   表わす。但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、Ｌ＿１、Ｌ＿２又はＬ＿３の少くとも１個は
   少くとも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する
   基を表わす。〕